CN114195171A - 一种针状off分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛合成技术领域，尤其是涉及一种针状OFF分子筛的制备方法。本发明首先将精准计量的铝源、硼源充分溶解到KOH溶液中获得均一稳定溶液，随后依次向溶液中加入模板剂四乙基氢氧化铵、硅溶胶，剧烈搅拌直至形成均一稳定的凝胶，最后经过老化、晶化、洗涤、干燥、焙烧后获得针状OFF分子筛。本针状OFF分子筛其颗粒尺寸更小，长径比更大，沿C轴长度约为2μm，沿b轴长约为100‑200nm，沿B轴方向暴露的八元环孔道更多。其特殊的形貌有助于提升其催化择形性，延长催化寿命，拓展其应用范围。

Description

一种针状OFF分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，尤其是涉及一种针状OFF分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的微孔硅铝酸盐材料。作为固体酸催化剂，分子筛材料广泛应用于石油化工行业。近年来，随着分子筛材料研发的不断进步，其应用进一步拓展至碳一化学领域，如甲醇制备烃类、合成气转化制烯烃、甲醇及二甲醚羰基化反应、二氧化碳加氢转化等领域。
分子筛内独特的孔道结构及分散于内部活性位点的酸性特征是影响催化性能的主要因素。分子筛晶体尺寸和形貌则是进一步影响其催化性能两个参数。如通过控制孔道长度及晶体尺寸有可能加大或者减小反应物扩散路径，进而削弱反应在分子筛孔道或者笼内的积碳性能，增强其催化寿命。改变晶体形貌，还可能涉及到晶面暴露、孔道结构、晶体长径比等多重影响分子筛择形催化性能的因素。以二甲醚羰基化制备乙酸甲脂为例，丝光沸石(MOR)分子筛表现出优秀的催化活性，但寿命极短。其主要原因在于MOR分子筛所含八元环侧袋对其中间产物表现出高度的选择性，但同时与八元环侧袋相连接的直孔道十二元环内较强的铝落位容易积碳而导致催化剂失活，因此，一个可改善催化性能的措施是通过调控MOR分子筛合成程序制备片状分子筛，使得MOR中十二元环孔道尽可能短，从而增强扩散，抑制积碳，增强催化性能。由此可见，分子筛晶体形貌可以作为调节沸石催化剂性能的一个参数。
OFF分子筛包含有八元环正弦孔道与十二元环直孔道。其十二元环孔道沿c轴方向生长，而正弦八元环孔道沿b轴方向生长，两个孔道体系垂直相交。专利CN 108862305 A中报道，中高硅铝比(Si/Al＝3～4)的OFF型分子筛是一种同时具备亲水性和耐酸性的新型吸附剂和离子交换剂，在酸性重金属废水中有较好的离子交换性能和稳定性；Eng-Poh Ng等人使用CTABr作为双功能模板剂，在180℃下晶化72h获得了棱镜状OFF分子筛，颗粒尺寸为其10.8μm*1.4μm2，该形貌分子筛由于表面暴露出更多的活性酸性位点，在2-甲基呋喃酰化生产2-乙酰基-5-甲基呋喃的反应中展现出卓越的催化性能；Katarzyna Anna
Figure BDA0003439636070000011
等人分别研究了椭圆形、西兰花形、六方棒状及球形OFF分子筛在甲醇转化制备烃类化合物为的催化性能，发现球形分子筛可暴露出更多的十二元环孔道，在甲醇转化反应中长链烃类及C4以上的产物选择性更高，而六方棒状和椭球形，由于其表面暴露出大量的八元环孔道，其产物C2-C3产物选择性更高。这些事实都充分说明调控OFF分子筛形貌可实现形貌择形性效应。然而目前报道大部分OFF分子筛存在的共同的问题是所制备分子筛晶粒的长度往往超过10μm，而宽度往往超过了2μm，无论是八元环还是十二元环孔道，孔道长度越长，越容易导致积碳及副反应的发生，通常导致了催化剂的快速失活或者目标产物的选择性急速下降。因此，如能开发一个更小晶粒尺寸的OFF分子筛，对于进一步拓展OFF型分子筛作为吸附剂和离子交换剂的应用范围、调控催化选择性、延长催化剂寿命等方面具有重要的意义。
发明内容
针对目前所合成OFF分子筛普遍晶粒尺寸偏大，催化性能偏低的问题，本发明提供了一种更小尺寸的针状OFF分子筛的合成方法。
本发明目的是提供一种合成工艺，在使用常规铝源、硅源的基础上，选用KOH作为碱源，选用四乙基氢氧化铵作为结构导向剂，辅以适量硼酸，通过精确调控原料配比、晶化程序后即可获得沿c轴长度约为2μm，沿b轴长约为100-200nm左右的针状OFF分子筛。这一工艺程序简单，成本低廉，所合成的针状OFF分子筛晶粒尺寸远远小于现有文献报道，有望充分提高其择形催化性能及催化稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种针状OFF分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将铝源、硼源加入到碱源溶液中，在均相反应器中旋转溶解，并冷却至室温，获得均一透明的混合溶液；
步骤2，将模板剂四乙基氢氧化铵、硅源依次逐滴加入步骤1所制备溶液中；通过600-800rpm的转速搅拌，得到均匀的硼硅铝混合凝胶；
步骤3，继续搅拌2～4h后，装入反应釜中，并转移至均相反应器高温下动态晶化生长，最终获得针状OFF分子筛原粉；
步骤4，将针状OFF分子筛原粉进行洗涤、干燥和焙烧，得到针状OFF分子筛。
所述步骤1中溶液中原料摩尔比为Al2O3:H3BO4:KOH:H2O＝1:(1.15～1.6):(24～27):(800～950)。
所述步骤2中凝胶中原料摩尔比为Al2O3:H3BO4:KOH:SiO2:TEAOH:H2O＝1:(1.15～1.6):(24～27):(35～40):(4～6):(800～950)。
进一步地，所述步骤3中在均相反应器中旋转溶解的温度为140～170℃，溶解时间为2～5h。
进一步地，所述铝源为铝粉、氢氧化铝或异丙醇铝中等一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步地，所述碱源为氢氧化钾。
进一步地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑中的一种或两种以任意比例的混合物。
进一步地，所述硼源为硼酸；所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
进一步地，所述步骤3中均相反应器转速为15～20rpm，晶化温度为160～180℃，晶化时间为2～5天。
进一步地，所述步骤4中干燥温度为100～120℃、干燥时间为5～8h，焙烧温度为550～600℃、焙烧时间为6～10h。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1)迄今为止，关于针状OFF分子筛尚未见诸报道；
2)所制备OFF分子筛晶粒尺寸更小，长径比更大，暴露八元环孔道数量更多；
3)制备流程简单、原料成本低廉、具有工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1-4所述的OFF分子筛的XRD谱；
图2是本发明所得OFF分子筛放大5000倍SEM图；
图3是本发明所得OFF分子筛放大22000倍SEM图。
具体实施方式
实施例1
称取2.9g KOH溶解于21g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.31g氢氧化铝及0.19g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，140度下动态溶解5h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液，随后在剧烈搅拌条件下加入5g25％的四乙基氢氧化铵溶液，并逐滴加入9g的JN-40硅溶胶及1g白炭黑，获得均一凝胶，继续老化2h后，将形成的凝胶转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，以20r/min的转速180℃下动态晶化2天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，100℃干燥8h，550℃焙烧10h，得到OFF分子筛。其XRD谱图见附图1。初始凝胶摩尔组成Al2O3:H3BO4:KOH:SiO2:TEAOH:H2O＝1:1.54:24:35.7:4.4:840。
实施例2
称取3.0g KOH溶解于26g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.32g氢氧化铝及0.18g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，150度下动态溶解4h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液，随后在剧烈搅拌条件下加入5.3g25％的四乙基氢氧化铵溶液，并逐滴加入7g的JN-40硅溶胶及2g白炭黑，获得均一凝胶，继续老化3h后，将形成的凝胶转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，以18r/min的转速170℃下动态晶化3天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥6h，580℃焙烧8h，得到OFF分子筛。其XRD谱图见附图1。初始凝胶摩尔组成Al2O3:H3BO4:KOH:SiO2:TEAOH:H2O＝1:1.42:25:39:4.5:926。本实施例所得分子筛不同倍数SEM图如图2和图3所示。
实施例3
称取3.1g KOH溶解于23g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.22g氢氧化铝、0.29g异丙醇铝及0.17g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，160度下动态溶解3h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液，随后在剧烈搅拌条件下加入5.7g25％的四乙基氢氧化铵溶液，并逐滴加入12g的JN-40硅溶胶，获得均一凝胶，继续老化4h后，将形成的凝胶转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，以16r/min的转速160℃下动态晶化5天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥5h，600℃焙烧6h，得到OFF分子筛。其XRD谱图见附图1。初始凝胶摩尔组成Al2O3:H3BO4:KOH:SiO2:TEAOH:H2O＝1:1.34:26:38:4.75:912。
实施例4
称取3.2g KOH溶解于25g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.12g氢氧化铝、0.29g异丙醇铝、0.038g铝粉及0.16g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，170度下动态溶解2h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液，随后在剧烈搅拌条件下加入6g25％的四乙基氢氧化铵溶液，并逐滴加入10g的JN-40硅溶胶及0.8g白炭黑，获得均一凝胶，继续老化4h后，将形成的凝胶转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，以15r/min的转速160℃下动态晶化5天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥5h，600℃焙烧6h，得到OFF分子筛。其XRD谱图见附图1。初始凝胶摩尔组成Al2O3:H3BO4:KOH:SiO2:TEAOH:H2O＝1:1.19:27:37:4.8:906。

Claims (10)

1.一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将铝源、硼源加入到碱源溶液中，在均相反应器中旋转溶解，并冷却至室温，获得均一透明的混合溶液；
步骤2，将模板剂四乙基氢氧化铵、硅源依次逐滴加入步骤1所制备溶液中；通过600-800rpm的转速搅拌，得到均匀的硼硅铝混合凝胶；
步骤3，继续搅拌2～4h后，装入反应釜中，并转移至均相反应器高温下动态晶化生长，最终获得针状OFF分子筛原粉；
步骤4，将针状OFF分子筛原粉进行洗涤、干燥和焙烧，得到针状OFF分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤1中溶液中原料摩尔比为Al2O3:H3BO4:KOH:H2O＝1:(1.15～1.6):(24～27):(800～950)。
3.根据权利要求2所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤2中凝胶中原料摩尔比为Al2O3:H3BO4:KOH:SiO2:TEAOH:H2O＝1:(1.15～1.6):(24～27):(35～40):(4～6):(800～950)。
4.根据权利要求1所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤3中在均相反应器中旋转溶解的温度为140～170℃，溶解时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述铝源为铝粉、氢氧化铝或异丙醇铝中等一种或两种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述碱源为氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、白炭黑中的一种或两种以任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述硼源为硼酸；所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
9.根据权利要求1所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤3中均相反应器转速为15～20rpm，晶化温度为160～180℃，晶化时间为2～5天。
10.根据权利要求1所述的一种针状OFF分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤4中干燥温度为100～120℃、干燥时间为5～8h，焙烧温度为550～600℃、焙烧时间为6～10h。
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