CN114195119A - 一种具有宽层间距硬碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有宽层间距硬碳材料及其制备方法。该具有宽层间距硬碳材料，其通过有机物纤维膜经过沿纤维轴线拉伸和加热后得到。拉伸和加热各进行三次；三次拉伸分布将聚丙烯氰纳米纤维膜延长8％～10％、6％～8％、2％～5％。三次加热的温度分布为350℃～450℃、500℃～800℃、1000℃～1400℃。本发明对聚丙烯氰纳米纤维膜交替进行拉伸与高温处理，有效提升了聚丙烯氰衍生硬碳的层间距，所得硬碳材料能够达到0.429nm的层间距，其在100mA/g下能够达到260mAh/g的容量。由于本发明提供的硬碳材料具有较大的层间距，故其表现出优秀的储钠性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种具有宽层间距硬碳材料的制备方法及储钠应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高，已被应用于我们生活中的多个领域。锂资源的匮乏迫使我们开发其他的碱金属电池。钠离子电池因为地壳中丰富的钠资源而备受青睐。然而，由于钠离子半径比锂离子大，普通的碳材料并不适合应用于钠离子电池。硬碳被认为是钠离子电池理想的负极材料。然而，常规碳化的方法难以得到具有宽层间距的硬碳材料，这不利于钠离子的嵌入与脱嵌，降低了钠电极的容量，影响了钠离子电池的实际应用。并且宽层间距与电子导电性往往不能同时满足。比如升高碳化温度能提升电子导电性，然而层间距却减小。所以，为了促进钠离子电池发展，我们有必要开发制备具有宽层间距硬碳材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有宽层间距硬碳材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种具有宽层间距硬碳材料，其通过有机物纤维膜经过沿纤维轴线拉伸和加热后得到。
作为优选，所述的有机物纤维膜交替进行多次拉伸和多次加热。各次加热的温度逐步提高。各次拉伸的速率逐步降低。
作为优选，拉伸和加热各进行三次；三次拉伸分布将聚丙烯氰纳米纤维膜延长8％～10％、6％～8％、2％～5％。
作为优选，拉伸和加热各进行三次；三次加热的温度分布为350℃～450℃、500℃～800℃、1000℃～1400℃。
作为优选，所述的有机物纤维膜采用聚丙烯腈纳米纤维膜、聚酰胺纳米纤维膜或聚乙烯醇纳米纤维膜。
第二方面，本发明提供前述具有宽层间距硬碳材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一、沿纤维轴向拉伸有机物纤维膜，使其延长8％至10％。
步骤二、将步骤一所得的聚丙烯氰纳米纤维膜在350℃～450℃下加热，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
步骤三、沿纤维轴向拉伸步骤二所得的有机物纤维膜，使其延长6％至8％。
步骤四，将步骤三所得聚丙烯氰纳米纤维膜在500℃～800℃下加热，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
步骤五、沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤四所得有机物纤维膜，使其延长2％至5％。
步骤六、将步骤五所得聚丙烯氰纳米纤维膜在1000℃～1400℃下加热，升温速率为2℃/min，之后自然降温，得到具有宽层间距的硬碳材料。
作为优选，步骤二、四和六中的加热均在氩气气氛中进行。
作为优选，步骤一所述的有机物纤维膜采用聚丙烯腈纳米纤维膜。聚丙烯腈纳米纤维膜的制备过程为：以二甲基甲酰胺为溶剂，配置质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，通过静电纺丝方法制备聚丙烯腈纳米纤维膜。
作为优选，步骤一、三和五中的拉伸速率分别为v1、v2、v3；其中，v1为每分钟拉伸0.1l；v2为每分钟拉伸0.05l；v3为每分钟拉伸0.02l；l为聚丙烯腈纳米纤维膜的限位轴向长度。
第三方面，本发明提供前述具有宽层间距硬碳材料作为钠离子电池负极材料的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明对聚丙烯氰纳米纤维膜交替进行拉伸与高温处理，有效提升了聚丙烯氰衍生硬碳的层间距，所得硬碳材料能够达到0.429nm的层间距，其在100mA/g下能够达到260mAh/g的容量。由于本发明提供的硬碳材料具有较大的层间距，故其表现出优秀的储钠性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有大层间距硬碳在100mA/g下的循环曲线。
具体实施方式
为了能更好说明本发明的流程和方案，结合附图和实施例对以下发明进行进一步的说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出一种制备具有宽层间距硬碳材料的方法，包括以下步骤：
S1，以二甲基甲酰胺为溶剂，配置质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，通过静电纺丝方法制备10cm*10cm的聚丙烯腈纳米纤维膜，纺丝电压正极20kV，负极0kV，温度35℃，湿度40％。
S2，以每分钟拉伸0.1l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长8％至10％。
S3，氩气气氛中将步骤S2所得聚丙烯氰纳米纤维膜在350℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S4，以每分钟拉伸0.05l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S3所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长6％至8％。
S5，在氩气气氛中将步骤S4所得聚丙烯氰纳米纤维膜在500℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S6，以每分钟拉伸0.02l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S5所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长2％至5％。
S7，氩气气氛中将步骤S6所得聚丙烯氰纳米纤维膜在1000℃至1400℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温，得到具有宽层间距的硬碳材料。
上述技术方案中，可以简单有效、绿色环保地制备具有宽层间距硬碳材料，从而提升储钠性能。本发明所得硬碳材料具有宽层间距的原理在于：聚丙烯氰纳米纤维膜经过拉伸后，有机物相邻分子链间距增大，接下来通过高温处理对相邻分子链的位置进行固定。因此拉伸与高温处理交替进行增大了所得硬碳材料的碳层间距。
实施例1
S1，以二甲基甲酰胺为溶剂，配置质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，通过静电纺丝方法制备10cm*10cm的聚丙烯腈纳米纤维膜，纺丝电压正极20kV，负极0kV，温度35℃，湿度40％。
S2，以每分钟拉伸0.1l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长10％。
S3，氩气气氛中将步骤S2所得聚丙烯氰纳米纤维膜在350℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S4，以每分钟拉伸0.05l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S3所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长8％。
S5，氩气气氛中将步骤S4所得聚丙烯氰纳米纤维膜在500℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S6，以每分钟拉伸0.02l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S5所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长5％。
S7，氩气气氛中将步骤S6所得聚丙烯氰纳米纤维膜在1400℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温，得到具有宽层间距的硬碳材料。
实施例2
S1，以二甲基甲酰胺为溶剂，配置质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，通过静电纺丝方法制备10cm*10cm的聚丙烯腈纳米纤维膜，纺丝电压正极20kV，负极0kV，温度35℃，湿度40％。
S2，以每分钟拉伸0.1l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长8％。
S3，氩气气氛中将步骤S2所得聚丙烯氰纳米纤维膜在450℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S4，以每分钟拉伸0.05l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S3所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长6％。
S5，氩气气氛中将步骤S4所得聚丙烯氰纳米纤维膜在800℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S6，以每分钟拉伸0.02l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S5所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长2％。
S7，氩气气氛中将步骤S6所得聚丙烯氰纳米纤维膜在1000℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温，得到具有宽层间距的硬碳材料。
实施例3
S1，以二甲基甲酰胺为溶剂，配置质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，通过静电纺丝方法制备10cm*10cm的聚丙烯腈纳米纤维膜，纺丝电压正极20kV，负极0kV，温度35℃，湿度40％。
S2，以每分钟拉伸0.1l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长9％。
S3，氩气气氛中将步骤S2所得聚丙烯氰纳米纤维膜在350℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S4，以每分钟拉伸0.05l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S3所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长7％。
S5，氩气气氛中将步骤S4所得聚丙烯氰纳米纤维膜在500℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S6，以每分钟拉伸0.02l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S5所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长4％。
S7，氩气气氛中将步骤S6所得聚丙烯氰纳米纤维膜在1300℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温，得到具有宽层间距的硬碳材料。
实施例4
S1，以二甲基甲酰胺为溶剂，配置质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，通过静电纺丝方法制备10cm*10cm的聚丙烯腈纳米纤维膜，纺丝电压正极20kV，负极0kV，温度35℃，湿度40％。
S2，以每分钟拉伸0.1l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长10％。
S3，氩气气氛中将步骤S2所得聚丙烯氰纳米纤维膜在350℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S4，以每分钟拉伸0.05l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S3所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长7％。
S5，氩气气氛中将步骤S4所得聚丙烯氰纳米纤维膜在500℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S6，以每分钟拉伸0.02l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S5所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长4％。
S7，氩气气氛中将步骤S6所得聚丙烯氰纳米纤维膜在1300℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温，得到具有宽层间距的硬碳材料。
实施例5
S1，以二甲基甲酰胺为溶剂，配置质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，通过静电纺丝方法制备10cm*10cm的聚丙烯腈纳米纤维膜，纺丝电压正极20kV，负极0kV，温度35℃，湿度40％。
S2，以每分钟拉伸0.1l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长8％。
S3，氩气气氛中将步骤S2所得聚丙烯氰纳米纤维膜在450℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S4，以每分钟拉伸0.05l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S3所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长8％。
S5，氩气气氛中将步骤S4所得聚丙烯氰纳米纤维膜在800℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
S6，以每分钟拉伸0.02l的速率沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤S5所得聚丙烯腈纳米纤维膜，使其延长5％。
S7，氩气气氛中将步骤S6所得聚丙烯氰纳米纤维膜在1000℃下加热2h，升温速率为2℃/min，之后自然降温，得到具有宽层间距的硬碳材料。
图1为本发明实施例1制备的具有宽层间距硬碳以及未采用拉伸方法制备的硬碳在100mA/g下的循环曲线。从中可以看出采用拉伸方法制备的硬碳具有260mAh/g的容量，并且表现出优秀的循环性能，而未采用拉伸方法制备的硬碳仅具有224mAh/g的容量。
对实施例1所得的宽层间距硬碳材料进行性能测试。具体测试过程如下：采用半电池测试具有宽层间距硬碳材料，负极为钠片，Celgard2325作为隔膜，电解液为1M的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的溶液，在湿度和氧气浓度低于1ppm，充满氩气保护的手套箱中，使用LIR2032硬币型电池壳组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为0.01–2V。
从上述分析可以得出，实施例1制备的硬碳材料的碳层间距为0.429nm，显著大于现有技术制备的硬碳材料的碳层间距(0.342nm)，有利于提升材料储钠性能。实施例1制备的具有宽层间距硬碳在100mA/g下具有260mAh/g的容量，并且表现出优秀的循环性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本发明所示的这些实施例，而是要符合与本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种具有宽层间距硬碳材料，其特征在于：通过有机物纤维膜经过沿纤维轴线拉伸和加热后得到。
2.根据权利要求1所述的一种具有宽层间距硬碳材料，其特征在于：所述的有机物纤维膜交替进行多次拉伸和多次加热。各次加热的温度逐步提高。各次拉伸的速率逐步降低。
3.根据权利要求1所述的一种具有宽层间距硬碳材料，其特征在于：拉伸和加热各进行三次；三次拉伸分布将聚丙烯氰纳米纤维膜延长8％～10％、6％～8％、2％～5％。
4.根据权利要求1所述的一种具有宽层间距硬碳材料，其特征在于：拉伸和加热各进行三次；三次加热的温度分布为350℃～450℃、500℃～800℃、1000℃～1400℃。
5.根据权利要求1所述的一种具有宽层间距硬碳材料，其特征在于：所述的有机物纤维膜采用聚丙烯腈纳米纤维膜、聚酰胺纳米纤维膜或聚乙烯醇纳米纤维膜。
6.如权利要求1所述的一种具有宽层间距硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤一、沿纤维轴向拉伸有机物纤维膜，使其延长8％至10％。
步骤二、将步骤一所得的聚丙烯氰纳米纤维膜在350℃～450℃下加热，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
步骤三、沿纤维轴向拉伸步骤二所得的有机物纤维膜，使其延长6％至8％。
步骤四，将步骤三所得聚丙烯氰纳米纤维膜在500℃～800℃下加热，升温速率为2℃/min，之后自然降温。
步骤五、沿聚丙烯腈纳米纤维轴向拉伸步骤四所得有机物纤维膜，使其延长2％至5％。
步骤六、将步骤五所得聚丙烯氰纳米纤维膜在1000℃～1400℃下加热，升温速率为2℃/min，之后自然降温，得到具有宽层间距的硬碳材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤二、四和六中的加热均在氩气气氛中进行。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤一所述的有机物纤维膜采用聚丙烯腈纳米纤维膜。聚丙烯腈纳米纤维膜的制备过程为：以二甲基甲酰胺为溶剂，配置质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，通过静电纺丝方法制备聚丙烯腈纳米纤维膜。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤一、三和五中的拉伸速率分别为v1、v2、v3；其中，v1为每分钟拉伸0.1l；v2为每分钟拉伸0.05l；v3为每分钟拉伸0.02l；l为聚丙烯腈纳米纤维膜的限位轴向长度。
10.如权利要求1-5中任意一项所述的具有宽层间距硬碳材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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