CN114192081A - 自修复微胶囊、自修复电磁屏蔽修补腻子及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复微胶囊、自修复电磁屏蔽修补腻子及制备方法。该自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁为含有氧化石墨烯的具有导电性的壁材构成；芯材为含有烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的修补液。本发明制备的具有导电性的自修复微胶囊用作屏蔽填料，使得电磁屏蔽腻子无需外加导电填料仅依靠具有导电性的自修复微胶囊就能够实现良好的电磁屏蔽性能和自修复功能，而且使得该腻子兼具外援型和本征型自修复材料的优点，能够对产生的裂纹进行多次修复。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，具体而言，涉及一种自修复微胶囊、自修复电磁屏蔽修补腻子及制备方法。
背景技术
近年来，随着电子信息产业迅猛发展，各种电子、电器设备为人们的日常生活以及社会建设提供了巨大帮助。与此同时，电子、电气设备在工作过程中产生的电磁辐射与干扰问题也制约着人们的生产和生活，导致人类生存空间的电磁污染也日益严重，电磁污染成为继噪音污染、水污染和大气污染后的第四大污染。空间中各种频段的电磁波严重影响人类的健康和通讯设备的正常工作。因此，必须想办法隔断电磁波的传播路径，电磁屏蔽材料通对通讯设备等精密仪器进行屏蔽保护，将电磁辐射的强度限制在安全范围内，从而保证设备的正常工作。此外，由于通讯设备整机在生产、组装以及在使用过程中屏蔽体表面难免会存在缝隙和孔洞，由此带来的电磁干扰和电磁泄露也给人们带来了巨大的损失，因此十分有必要开发宽频高效的电磁屏蔽修补材料来保证通讯设备正常工作。
电磁屏蔽修补腻子是一种以高分子树脂为基体，导电填料为屏蔽剂，通过加入助剂和固化剂混合得到的一种粘稠状液体，主要用于对屏蔽体表面的一些缝隙和孔洞以及老化的屏蔽体表面进行修复，消除屏蔽体表面的导电不连续点，使其表面满足导电连续，使屏蔽体恢复原始的屏蔽效能。然而，电磁屏蔽腻子在使用过程中不可避免的会产生一些微小裂纹等损伤，而这些损伤往往很难检测到，产生的裂纹不仅会导致材料的性能下降，而且会带来严重的电磁泄露问题。
发明内容
本发明旨在提供一种自修复微胶囊、自修复电磁屏蔽修补腻子及制备方法，以解决现有技术中自修复屏蔽腻子密度大，导电填料容易沉降的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种自修复微胶囊。该自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁为含有氧化石墨烯的具有导电性的壁材构成；芯材为含有烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的修补液。
进一步地，壁材通过尿素和甲醛缩聚形成；优选的，壁材中还包含碳纳米管；更优选的，壁材中还包含分散剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种自修复电磁屏蔽修补腻子。该自修复电磁屏蔽修补腻子按重量份计，包括A组分100份和B组分5～10份，其中，A组分包含环氧树脂30～50份、上述自修复微胶囊3～10份、固化剂微胶囊5～9份、偶联剂0.3～0.6份、分散剂3～6份、消泡剂1～3份、触变剂3～5份、稀释剂10～20份；B组分为固化剂；使用时将A组分和B组分进行混合，固化成型。
进一步地，A组分和B组分混合后在室温～85℃之间固化成型。
进一步地，环氧树脂为127环氧树脂、1564环氧树脂中的一种或两种的混合；优选的，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合；优选的，分散剂为BYK161、BYK163中的一种或两种的混合；优选的，消泡剂为硅油消泡剂、聚醚类消泡剂或聚醚改性有机硅类消泡剂中的一种或几种的混合；优选的，触变剂为气相二氧化硅和沉淀二氧化硅中的一种或两种的混合；优选的，稀释剂为无水乙醇、丙酮和甲苯中的一种或几种的混合；选的，固化剂为多乙烯多胺和聚醚胺中的一种或两种的混合；优选的，自修复微胶囊的粒径为60～150μm，固化剂微胶囊的粒径为30～50μm。
根据本发明的再一个方面，提供一种上述自修复微胶囊的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与壁材原料混合反应制备得到壁材预聚体；制备烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后加入分散剂、碳纳米管和乳化剂形成水包油型乳化溶液即芯材；以及将芯材倒入壁材预聚体中，加入耐水改性剂，调节pH值至2.5～3.5，升温至55～65℃反应，得到微胶囊的悬浮液，微胶囊的悬浮液经过洗涤、过滤和干燥，得到自修复微胶囊。
进一步地，壁材原料为尿素和甲醛；优选地，耐水改性剂为间苯二酚、苯酚或三聚氰胺，更有选为间苯二酚；优选的，壁材原料中还包含碳纳米管；更优选的，壁材原料中还包含分散剂；优选地，将芯材倒入壁材预聚体中，升温至60℃反应。
进一步地，制备烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体包括：称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；取环氧树脂用有机溶剂正丁醇溶解，加入环氧树脂引发剂，将体系温度升到90～100℃，滴加烯丙基甲基二硫醚于体系中，反应后得到烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体；优选的，有机溶剂为正丁醇或无水乙醇，更优选为正丁醇。
根据本发明的又一个方面，提供一种上述自修复电磁屏蔽修补腻子的制备方法。该制备方法包括以下步骤：向环氧树脂中加入无水乙醇，在搅拌过程中依次加入偶联剂、上述自修复微胶囊、固化剂微胶囊、分散剂和消泡剂，搅拌，然后超声分散得到A组分；
将A组分和B组分混合，倒入模具中放到真空烘箱中进行固化得到自修复电磁屏蔽修补腻子。
进一步地，固化剂微胶囊通过以下方法制备得到：称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；向乳化剂中加入固化剂和促进剂进行乳化形成水包油型乳化溶液；在搅拌下将乳化溶液加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至40～45℃，得到固化剂微胶囊的悬浮液，固化剂微胶囊的悬浮液经过洗涤、过滤和干燥，得到含固化剂的微胶囊。
本发明通过烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂得到修补液(本征型修补液)，进一步将具有本征修复功能的修补液和良好电性能的碳纳米管混合作为微胶囊的芯材，将导电性良好的氧化石墨烯与微胶囊壁材预聚体混合得到具有导电性的自修复微胶囊壁材，制备的具有导电性的自修复微胶囊用作屏蔽填料，使得电磁屏蔽腻子无需外加导电填料仅依靠具有导电性的自修复微胶囊就能够实现良好的电磁屏蔽性能和自修复功能，而且使得该腻子兼具外援型和本征型自修复材料的优点，能够对产生的裂纹进行多次修复。
腻子表面未发生破坏时，微胶囊作为屏蔽填料分散在腻子体系当中，形成导电网络，使得腻子具有良好的屏蔽效能；当腻子表面或内部产生裂纹时，微胶囊发生破裂，本征型导电修补液流出填补裂纹，消除了屏蔽体表面的导电不连续点，使屏蔽体整个表面满足导电连续性；此外，本征型导电修补液也具有自修复功能，从微胶囊中流出固化后可以多次对原位产生的裂纹进行修补，使的腻子能够恢复原始的屏蔽效能，防止电磁波泄露对仪器产生干扰，降低屏蔽材料的更换频率。
采用本发明的配方制备的自修复电磁屏蔽腻子具有良好的导电性、密度相对较低，克服了现有自修复屏蔽腻子密度大，导电填料容易沉降的问题，此外，该腻子改善了本征型自修复材料储存时间短，外援型自修复电磁屏蔽涂料重复修补次数较少的缺点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
针对现有技术中自修复屏蔽腻子密度大，导电填料容易沉降的技术问题，本发明提出了下列技术方案。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种自修复微胶囊。该自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁为含有氧化石墨烯的具有导电性的壁材构成；芯材为含有烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的修补液。典型的，壁材通过尿素和甲醛缩聚形成；优选的，壁材中还包含碳纳米管和分散剂。
本发明通过烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂得到修补液(本征型修补液)，进一步将具有本征修复功能的修补液和良好电性能的碳纳米管混合作为微胶囊的芯材，将导电性良好的氧化石墨烯与微胶囊壁材预聚体混合得到具有导电性的自修复微胶囊壁材，制备的具有导电性的自修复微胶囊用作屏蔽填料，使得电磁屏蔽腻子无需外加导电填料仅依靠具有导电性的自修复微胶囊就能够实现良好的电磁屏蔽性能和自修复功能，而且使得该腻子兼具外援型和本征型自修复材料的优点，能够对产生的裂纹进行多次修复。
腻子表面未发生破坏时，微胶囊作为屏蔽填料分散在腻子体系当中，形成导电网络，使得腻子具有良好的屏蔽效能；当腻子表面或内部产生裂纹时，微胶囊发生破裂，本征型导电修补液流出填补裂纹，消除了屏蔽体表面的导电不连续点，使屏蔽体整个表面满足导电连续性；此外，本征型导电修补液也具有自修复功能，从微胶囊中流出固化后可以多次对原位产生的裂纹进行修补，使的腻子能够恢复原始的屏蔽效能，防止电磁波泄露对仪器产生干扰，降低屏蔽材料的更换频率。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种自修复电磁屏蔽修补腻子。该自修复电磁屏蔽修补腻子按重量份计，包括A组分100份和B组分5～10份，其中，A组分包含环氧树脂30～50份、上述自修复微胶囊3～10份、固化剂微胶囊5～9份、偶联剂0.3～0.6份、分散剂3～6份、消泡剂1～3份、触变剂3～5份、稀释剂10～20份；B组分为固化剂；使用时将A组分和B组分进行混合，固化成型。
采用本发明的配方制备的自修复电磁屏蔽腻子具有良好的导电性、密度相对较低，克服了现有自修复屏蔽腻子密度大，导电填料容易沉降的问题，此外，该腻子改善了本征型自修复材料储存时间短，外援型自修复电磁屏蔽涂料重复修补次数较少的缺点。
优选的，A组分和B组分混合后在室温～85℃之间固化成型。
根据本发明一种典型的实施方式，环氧树脂为127环氧树脂、1564环氧树脂中的一种或两种的混合；这两种环氧树脂粘度较低，单独使用或者混用可以获得粘度适中的环氧树脂，使得微胶囊破裂后修补液能够较容易流到裂纹处进行修补。优选的，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合；分散剂为BYK161、BYK163中的一种或两种的混合；消泡剂为硅油消泡剂、聚醚类消泡剂或聚醚改性有机硅类消泡剂中的一种或几种的混合；触变剂为气相二氧化硅和沉淀二氧化硅中的一种或两种的混合；稀释剂为无水乙醇、丙酮和甲苯中的一种或几种的混合；固化剂为多乙烯多胺和聚醚胺中的一种或两种的混合；自修复微胶囊的粒径为60～150μm，固化剂微胶囊的粒径为30～50μm。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述自修复微胶囊的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与壁材原料混合反应制备得到壁材预聚体；制备烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后加入分散剂、碳纳米管和乳化剂形成水包油型乳化溶液即芯材；以及将芯材倒入壁材预聚体中，加入耐水改性剂，调节pH值至2.5～3.5，升温至55～65C反应，优选为60℃，得到微胶囊的悬浮液，微胶囊的悬浮液经过洗涤、过滤和干燥，得到自修复微胶囊。典型的，壁材原料为尿素和甲醛；优选的，壁材原料中还包含碳纳米管和分散剂。耐水改性剂为间苯二酚、苯酚或三聚氰胺，更有选为间苯二酚。此处的耐水改性剂可以提高脲醛树脂壁材的耐水性，此外，间苯二酚能有效的捕捉树脂中残余的游离甲醛，减少脲醛树脂在固化时释放的甲醛量。
在本发明一实施方式中，制备烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体包括：称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；取环氧树脂用有机溶剂(例如：正丁醇和无水乙醇)溶解，加入环氧树脂引发剂，将体系温度升到90～100℃，滴加烯丙基甲基二硫醚于体系中，反应后得到烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种自修复电磁屏蔽修补腻子的制备方法。该制备方法包括以下步骤：向环氧树脂中加入无水乙醇，在搅拌过程中依次加入偶联剂、本发明的自修复微胶囊、固化剂微胶囊、分散剂和消泡剂，搅拌，然后超声分散得到A组分；将A组分和B组分混合，倒入模具中放到真空烘箱中进行固化得到自修复电磁屏蔽修补腻子。
在本发明一实施方式中，固化剂微胶囊通过以下方法制备得到：称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；向乳化剂中加入固化剂和促进剂进行乳化形成水包油型乳化溶液；在搅拌下将乳化溶液加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至40～45℃，得到固化剂微胶囊的悬浮液，固化剂微胶囊的悬浮液经过洗涤、过滤和干燥，得到含固化剂的微胶囊。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
1微胶囊壁材预聚体的制备
称取比例为25g尿素和50ml甲醛水溶液加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，加入15ml浓度为20g/L的氧化石墨烯分散液，超声搅拌30min后，用三乙醇胺调节溶液的pH至8～9，升温65℃反应1h制备得到具有导电性的壁材预聚体。
2本征型自修复芯材乳液的制备
称取6g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；取30g环氧树脂用正丁醇溶解，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，再加入环氧树脂质量2％的引发剂过氧化二苯甲酰，将体系温度升到90～100℃，缓慢滴加环氧树脂质量分数为10％的烯丙基甲基二硫醚于体系中，恒温反应4h后，将体系冷却到约50℃，得到烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后在搅拌的条件下缓慢加入一定量的0.3g分散剂和2g碳纳米管，搅拌均匀，最后缓慢加入乳化剂，在搅拌的条件下，加入1～2滴消泡剂，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液。
3含固化剂微胶囊的制备
称取6g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂，然后加入2g固化剂聚硫醇和0.1g促进剂DMP-30搅拌均匀，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液，在转速为300r/min的条件下将乳化溶液缓慢加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至40℃，反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到含固化剂的微胶囊。
4自修复微胶囊的制备
在转速600r/min的条件下，将步骤2中乳化后的芯材缓慢加入到预聚体中，加入2.5g间苯二酚，滴加质量分数为10％的稀盐酸调节pH值至2.5-3.5，在酸性条件下升温至60℃反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到芯材具有导电性和本征自修复功能的微胶囊。
5自修复电磁屏蔽腻子的制备
向100份1564环氧树脂中加入无水乙醇15份，在200rpm/min的转速下搅拌均匀，然后在搅拌过程中依次加入KH-560 0.5份、自修复微胶囊15份、固化剂微胶囊10份、气相二氧化硅6份和硅油型消泡剂3份，搅拌1h,然后超声分散20min得到A组分；B组分为固化剂，选用多乙烯多胺为固化剂；将A组分和B组分按照15:1进行混合均匀，倒入600x600x1mm的聚四氟乙烯模具中放到真空烘箱当中除气泡，之后在烘箱中按照40℃/3h,60℃/2h,80℃/5h进行固化得到测试试样，测试试样的性能指标见表1。
实施例2
1微胶囊壁材预聚体的制备
称取比例为25g尿素和50ml甲醛水溶液加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，加入30ml浓度为20g/L的氧化石墨烯分散液、1g碳纳米管和0.2g分散剂，超声搅拌30min后，用三乙醇胺调节溶液的pH至8～9，升温65℃反应1h制备得到具有导电性的壁材预聚体。
2本征型自修复芯材乳液的制备
称取5g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；取30g环氧树脂(127环氧树脂和1564环氧树脂按重量比1:1的混合物)用正丁醇溶解，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，再加入环氧树脂质量2％的引发剂过氧化二苯甲酰，将体系温度升到90～100℃，缓慢滴加环氧树脂质量分数为10％的烯丙基甲基二硫醚于体系中，恒温反应4h后，将体系冷却到约50℃，得到烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后在搅拌的条件下缓慢加入0.3分散剂和2g碳纳米管，搅拌均匀，最后缓慢加入乳化剂，在搅拌的条件下，加入1～2滴消泡剂，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液。
3含固化剂微胶囊的制备
称取5g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂，然后加入2g固化剂聚硫醇和0.1g促进剂DMP-30搅拌均匀，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液，在转速为300r/min的条件下将乳化溶液缓慢加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至40℃，反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到含固化剂的微胶囊。
4自修复微胶囊的制备
在转速600r/min的条件下，将步骤2中乳化后的芯材缓慢加入到预聚体中，加入2.5g间苯二酚，滴加质量分数为10％的稀盐酸调节pH值至2.5-3.5，在酸性条件下升温至60℃反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到芯材具有导电性和本征自修复功能的微胶囊。
5自修复电磁屏蔽腻子的制备
向100份1564环氧树脂中加入无水乙醇15份，在200rpm/min的转速下搅拌均匀，然后在搅拌过程中依次加入KH-560 0.5份、自修复微胶囊15份、固化剂微胶囊10份、气相二氧化硅6份和硅油型消泡剂3份，搅拌1h,然后超声分散20min得到A组分；B组分为固化剂，选用多乙烯多胺为固化剂；将A组分和B组分按照15:1进行混合均匀，倒入600x600x1mm的聚四氟乙烯模具中放到真空烘箱当中除气泡，之后在烘箱中按照40℃/3h,60℃/2h,80℃/5h进行固化得到测试试样，测试试样的性能指标见表1。
实施例3
1微胶囊壁材预聚体的制备
称取比例为25g尿素和50ml甲醛水溶液加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，加入10ml浓度为20g/L的氧化石墨烯分散液、1g碳纳米管和0.2g分散剂搅拌均匀，然后超声分散30min，用三乙醇胺调节溶液的pH至8～9，升温65℃反应1h制备得到具有导电性的壁材预聚体。
2本征型自修复芯材乳液的制备
称取5g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；取30g环氧树脂用正丁醇溶解，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，再加入环氧树脂质量分数为2％的引发剂过氧化二苯甲酰，将体系温度升到90～100℃，缓慢滴加环氧树脂质量分数为15％的烯丙基甲基二硫醚于体系中，恒温反应4h后，将体系冷却到约50℃，得到烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后在搅拌的条件下缓慢加入一定量的0.5g分散剂和3g碳纳米管，搅拌均匀，最后缓慢加入乳化剂，在搅拌的条件下，加入1～2滴消泡剂，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液。
3含固化剂微胶囊的制备
称取5g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂，然后加入2g固化剂聚硫醇和0.1g促进剂DMP-30搅拌均匀，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液，在转速为300r/min的条件下将乳化溶液缓慢加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至40℃，反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到含固化剂的微胶囊。
4自修复微胶囊的制备
在转速600r/min的条件下，将步骤2中乳化后的芯材缓慢加入到预聚体中，加入2.5g间苯二酚，滴加质量分数为10％的稀盐酸调节pH值至2.5-3.5，在酸性条件下升温至,60℃，反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到芯材具有导电性和本征自修复功能的微胶囊。
5自修复电磁屏蔽腻子的制备
向100份1564环氧树脂中加入无水乙醇15份，在200rpm/min的转速下搅拌均匀，然后在搅拌过程中依次加入KH-560 0.5份、自修复微胶囊15份、固化剂微胶囊10份、气相二氧化硅6份和硅油型消泡剂3份，搅拌1h,然后超声分散20min得到A组分；B组分为固化剂，选用多乙烯多胺和聚醚胺为固化剂，二者比例为4:1；将A组分和B组分按照15:1进行混合均匀，倒入600x600x1mm的聚四氟乙烯模具中放到真空烘箱当中除气泡，之后在烘箱中按照40℃/3h,60℃/2h,80℃/5h进行固化得到测试试样，测试试样的性能指标见表1。
实施例4
1微胶囊壁材预聚体的制备
称取比例为25g尿素和50ml甲醛水溶液加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，加入15ml浓度为20g/L的氧化石墨烯分散液，超声搅拌30min后，用三乙醇胺调节溶液的pH至8～9，升温65℃反应1h制备得到具有导电性的壁材预聚体。
2本征型自修复芯材乳液的制备
称取6g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；取30g环氧树脂用正丁醇溶解，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，再加入环氧树脂质量2％的引发剂过氧化二苯甲酰，将体系温度升到90～100℃，缓慢滴加环氧树脂质量分数为10％的烯丙基甲基二硫醚于体系中，恒温反应4h后，将体系冷却到约50℃，得到烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后在搅拌的条件下缓慢加入一定量的0.3g分散剂和2g碳纳米管，搅拌均匀，最后缓慢加入乳化剂，在搅拌的条件下，加入1～2滴消泡剂，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液。
3含固化剂微胶囊的制备
称取6g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂，然后加入2g固化剂聚硫醇和0.1g促进剂DMP-30搅拌均匀，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液，在转速为300r/min的条件下将乳化溶液缓慢加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至40℃，反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到含固化剂的微胶囊。
4自修复微胶囊的制备
在转速600r/min的条件下，将步骤2中乳化后的芯材缓慢加入到预聚体中，加入2.5g间苯二酚，滴加质量分数为10％的稀盐酸调节pH值至2.5-3.5，在酸性条件下升温至55℃反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到芯材具有导电性和本征自修复功能的微胶囊。
5自修复电磁屏蔽腻子的制备
向100份127环氧树脂中加入丙酮15份，在200rpm/min的转速下搅拌均匀，然后在搅拌过程中依次加入KH-560 0.5份、自修复微胶囊6份、固化剂微胶囊10份、气相二氧化硅6份和硅油型消泡剂2份，搅拌1h,然后超声分散20min得到A组分；B组分为固化剂，选用多乙烯多胺为固化剂；将A组分和B组分按照20:1进行混合均匀，倒入600x600x1mm的聚四氟乙烯模具中放到真空烘箱当中除气泡，之后在烘箱中按照40℃/3h,60℃/2h,80℃/5h进行固化得到测试试样，测试试样的性能指标见表1。
实施例5
1微胶囊壁材预聚体的制备
称取比例为25g尿素和50ml甲醛水溶液加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，加入30ml浓度为20g/L的氧化石墨烯分散液、1g碳纳米管和0.2g分散剂，超声搅拌30min后，用三乙醇胺调节溶液的pH至8～9，升温65℃反应1h制备得到具有导电性的壁材预聚体。
2本征型自修复芯材乳液的制备
称取5g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；取30g环氧树脂(127环氧树脂和1564环氧树脂按重量比1:1的混合物)用正丁醇溶解，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，再加入环氧树脂质量2％的引发剂过氧化二苯甲酰，将体系温度升到90～100℃，缓慢滴加环氧树脂质量分数为10％的烯丙基甲基二硫醚于体系中，恒温反应4h后，将体系冷却到约50℃，得到烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后在搅拌的条件下缓慢加入0.3分散剂和2g碳纳米管，搅拌均匀，最后缓慢加入乳化剂，在搅拌的条件下，加入1～2滴消泡剂，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液。
3含固化剂微胶囊的制备
称取5g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂，然后加入2g固化剂聚硫醇和0.1g促进剂DMP-30搅拌均匀，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液，在转速为300r/min的条件下将乳化溶液缓慢加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至45℃，反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到含固化剂的微胶囊。
4自修复微胶囊的制备
在转速600r/min的条件下，将步骤2中乳化后的芯材缓慢加入到预聚体中，加入2.5g苯酚，滴加质量分数为10％的稀盐酸调节pH值至2.5-3.5，在酸性条件下升温至65℃反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到芯材具有导电性和本征自修复功能的微胶囊。
5自修复电磁屏蔽腻子的制备
向100份1564环氧树脂中加入无水乙醇和丙酮体积比1:1的混合液20份，在200rpm/min的转速下搅拌均匀，然后在搅拌过程中依次加入KH-560 0.5份、自修复微胶囊20份、固化剂微胶囊18份、沉淀二氧化硅10份和硅油型消泡剂6份，搅拌1h,然后超声分散20min得到A组分；B组分为固化剂，选用多乙烯多胺为固化剂；将A组分和B组分按照10:1进行混合均匀，倒入600x600x1mm的聚四氟乙烯模具中放到真空烘箱当中除气泡，之后在烘箱中按照40℃/3h,60℃/2h,80℃/5h进行固化得到测试试样，测试试样的性能指标见表1。
实施例6
1微胶囊壁材预聚体的制备
称取比例为25g尿素和50ml甲醛水溶液加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，加入10ml浓度为20g/L的氧化石墨烯分散液、1g碳纳米管和0.2g分散剂搅拌均匀，然后超声分散30min，用三乙醇胺调节溶液的pH至8～9，升温65℃反应1h制备得到具有导电性的壁材预聚体。
2本征型自修复芯材乳液的制备
称取5g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；取30g环氧树脂用正丁醇溶解，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，再加入环氧树脂质量分数为2％的引发剂过氧化二苯甲酰，将体系温度升到90～100℃，缓慢滴加环氧树脂质量分数为15％的烯丙基甲基二硫醚于体系中，恒温反应4h后，将体系冷却到约50℃，得到烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后在搅拌的条件下缓慢加入一定量的0.5g分散剂和3g碳纳米管，搅拌均匀，最后缓慢加入乳化剂，在搅拌的条件下，加入1～2滴消泡剂，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液。
3含固化剂微胶囊的制备
称取5g十二烷基苯磺酸钠，溶于100ml去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂，然后加入2g固化剂聚硫醇和0.1g促进剂DMP-30搅拌均匀，于40℃水浴中乳化30min，乳化一定时间后形成稳定的水包油(O/W)型乳化溶液，在转速为300r/min的条件下将乳化溶液缓慢加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至43℃，反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到含固化剂的微胶囊。
4自修复微胶囊的制备
在转速600r/min的条件下，将步骤2中乳化后的芯材缓慢加入到预聚体中，加入2.5g三聚氰胺，滴加质量分数为10％的稀盐酸调节pH值至2.5-3.5，在酸性条件下升温至,60℃，反应3h。将含有微胶囊的悬浮液洗涤、过滤、干燥，得到芯材具有导电性和本征自修复功能的微胶囊。
5自修复电磁屏蔽腻子的制备
向100份1564环氧树脂中加入无水乙醇15份，在200rpm/min的转速下搅拌均匀，然后在搅拌过程中依次加入KH-560 0.5份、自修复微胶囊15份、固化剂微胶囊15份、气相二氧化硅8份和硅油型消泡剂3份，搅拌1h,然后超声分散20min得到A组分；B组分为固化剂，选用多乙烯多胺和聚醚胺为固化剂，二者比例为4:1；将A组分和B组分按照15:1进行混合均匀，倒入600x600x1mm的聚四氟乙烯模具中放到真空烘箱当中除气泡，之后在烘箱中按照40℃/3h,60℃/2h,80℃/5h进行固化得到测试试样，测试试样的性能指标见表1。
表1不同实施例下自修复电磁屏蔽修补腻子的性能
本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
具有自修复功能的电磁屏蔽修补腻子，在室温下为粘稠状液体，可以对屏蔽体表面尺寸较大的缝隙和孔洞进行修补。腻子中的屏蔽剂为具有导电性的自修复微胶囊，导电自修复微胶囊在腻子中能够形成导电网络，使得腻子表面阻抗与自由空间阻抗匹配失衡，电磁波在自由空间和腻子表层的界面处很容易发生反射，导致进入腻子内部电磁波的强度减小；除此之外，腻子内部的导电网络在电磁波作用下能够产生较强的感应电流，从而产生很强的反向磁场来抵消入射电磁波，因此该腻子能够较大程度的反射和抵消入射的电磁波。该种屏蔽剂兼具导电性和自修复功能，避免了使用外加屏蔽剂带来的密度大、分散不均以及易沉降等问题。同时腻子本身具有自修复功能，当腻子内部产生微裂纹或者表面被划伤时，腻子内部预埋的微胶囊破裂释放出本征型导电修补液和固化剂，修补液在固化剂的作用下能够在室温或中低温下固化，从而可以对腻子表面产生的裂纹进行修复，消除了屏蔽体表面的导电不连续点，使屏蔽体整个表面满足导电连续性，防止电磁波从导电不连续点进入屏蔽体内部，保证设备的正常工作。此外，微胶囊释放出的修补液为含双硫键的本征型自修复聚合物，基于双硫键的不稳定性，其共价键容易断裂与其他的硫原子进行化学键的重组，双硫键与巯基之间通过氧化还原反应来实现自修复。因此，在腻子表面产生微裂纹时具有原位多次自修复功能，通过对破损的屏蔽体进行修补，可以延长了屏蔽体材料的使用寿命，减少了屏蔽体的更换频率，具有良好的经济效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自修复微胶囊，包括囊壁和芯材，其特征在于，所述囊壁为含有氧化石墨烯的具有导电性的壁材构成；所述芯材为含有烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的修补液。
2.根据权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述壁材通过尿素和甲醛缩聚形成；
优选的，所述壁材中还包含碳纳米管；
更优选的，所述壁材中还包含分散剂。
3.一种自修复电磁屏蔽修补腻子，其特征在于，按重量份计，包括A组分100份和B组分5～10份，其中，所述A组分包含环氧树脂30～50份、如权利要求1或2所述的自修复微胶囊3～10份、固化剂微胶囊5～9份、偶联剂0.3～0.6份、分散剂3～6份、消泡剂1～3份、触变剂3～5份、稀释剂10～20份；所述B组分为固化剂；使用时将所述A组分和所述B组分进行混合，固化成型。
4.根据权利要求1所述的自修复电磁屏蔽修补腻子，其特征在于，所述A组分和所述B组分混合后在室温～85℃之间固化成型。
5.根据权利要求1所述的自修复电磁屏蔽修补腻子，其特征在于，所述环氧树脂为127环氧树脂、1564环氧树脂中的一种或两种的混合；
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合；
优选的，所述分散剂为BYK161、BYK163中的一种或两种的混合；
优选的，所述消泡剂为硅油消泡剂、聚醚类消泡剂或聚醚改性有机硅类消泡剂中的一种或几种的混合；
优选的，所述触变剂为气相二氧化硅和沉淀二氧化硅中的一种或两种的混合；
优选的，所述稀释剂为无水乙醇、丙酮和甲苯中的一种或几种的混合；
优选的，所述固化剂为多乙烯多胺和聚醚胺中的一种或两种的混合；
优选的，所述自修复微胶囊的粒径为60～150μm，所述固化剂微胶囊的粒径为30～50μm。
6.一种如权利要求1或2所述的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与壁材原料混合反应制备得到壁材预聚体；
制备烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体，然后加入分散剂、碳纳米管和乳化剂形成水包油型乳化溶液即芯材；以及
将所述芯材倒入所述壁材预聚体中，加入耐水改性剂，调节pH值至2.5～3.5，升温至55～65℃反应，得到微胶囊的悬浮液，所述微胶囊的悬浮液经过洗涤、过滤和干燥，得到所述自修复微胶囊。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述壁材原料为尿素和甲醛；
优选地，所述耐水改性剂为间苯二酚、苯酚或三聚氰胺，更有选为间苯二酚；
优选的，所述壁材原料中还包含碳纳米管；
更优选的，所述壁材原料中还包含分散剂；
优选地，将所述芯材倒入所述壁材预聚体中，升温至60℃反应。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体包括：
称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；
取环氧树脂用有机溶剂正丁醇溶解，加入环氧树脂引发剂，将体系温度升到90～100℃，滴加烯丙基甲基二硫醚于体系中，反应后得到所述烯丙基甲基二硫醚接枝环氧树脂的分散体；
优选的，所述有机溶剂为正丁醇或无水乙醇，更优选为正丁醇。
9.一种如权利要求3至5中任一项所述的自修复电磁屏蔽修补腻子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向环氧树脂中加入无水乙醇，在搅拌过程中依次加入偶联剂、如权利要求1或2所述的自修复微胶囊、固化剂微胶囊、分散剂和消泡剂，搅拌，然后超声分散得到A组分；
将A组分和B组分混合，倒入模具中放到真空烘箱中进行固化得到所述自修复电磁屏蔽修补腻子。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂微胶囊通过以下方法制备得到：
称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，得到具有水相油相双基团的乳化剂；
向所述乳化剂中加入固化剂和促进剂进行乳化形成水包油型乳化溶液；
在搅拌下将所述乳化溶液加入到脲醛壁材预聚体中，调节pH值在酸性条件下升温至40～45℃，得到固化剂微胶囊的悬浮液，所述固化剂微胶囊的悬浮液经过洗涤、过滤和干燥，得到所述含固化剂的微胶囊。
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