CN114184707A - 单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，包括如下步骤：(1)、量取适量待测水样，在水样中加入内标液和中性盐，混匀；(2)、用微量注射器抽取萃取溶剂和衍生剂的混合液，所述萃取溶剂为正己烷‑甲苯，所述衍生剂为MTBSTFA；(3)、将微量注射器针尖浸入水样，推动微量注射器的推拉杆，使针尖上形成一个悬挂的萃取溶剂液滴；(4)、保持液滴在针尖处的悬挂状态的同时，对水样进行搅拌，搅拌速度为100r/min～200r/min；萃取时间不超过30min；(5)、将针尖处悬挂的液滴吸回微量注射器中，进行分析。

Description

单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法
技术领域
本发明涉及一种测定水中氯酚含量的方法，具体来说，涉及一种采用单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法。
背景技术
氯酚(CPs)是氯代苯酚类化合物的总称，生活饮用水中的氯酚主要来自两方面：被污染的水源水以及自来水加氯消毒过程所导致的二次污染。氯酚会通过生物链积累作用对人体构成危害，具有致畸、致癌、致突变效应。氯酚具有强烈的刺激性气味，其毒性表现为侵害人体细胞，使细胞失去活性，导致全身中毒，也可引起胎儿中毒；过量摄入会出现急性中毒症状。
GB/T5750.10-2006的《生活饮用水标准检验方法》中给出的操作步骤如下：
取50mL水样置于50mL比色管中，加入0.5mL2,4-二溴酚内标液，用盐酸溶液调节pH＜2，加入4mL萃取剂环己烷-乙酸乙酯，萃取1min，静置分层后，取出2.0mL有机相于10mL比色管中，加入10μL衍生剂乙酸酐-吡啶，于60℃水浴中放置20min，冷却后，加入2mL碳酸钾溶液充分混匀后，静置10min，弃去水相，再重复一次衍生步骤，取出有机相待测。
上述检验方法，其操作繁琐，试剂消耗大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足，提供一种快速、经济的检测方法，以测定水中氯酚含量。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特点为，包括如下步骤：
(1)、量取适量待测水样，在水样中加入内标液和中性盐，混匀；
(2)、用微量注射器抽取萃取溶剂和衍生剂的混合液，所述萃取溶剂为正己烷-甲苯，所述衍生剂为MTBSTFA；
(3)、将微量注射器针尖浸入水样，推动微量注射器的推拉杆，使针尖上形成一个悬挂的萃取溶剂液滴；
(4)、保持液滴在针尖处的悬挂状态的同时，对水样进行搅拌，搅拌速度为100r/min～200r/min；萃取时间不超过30min；
(5)、将针尖处悬挂的液滴吸回微量注射器中，进行分析。
作为本技术方案的进一步改进，量取的待测水样存放于具塞样品瓶中；步骤(1)中的混匀采用旋涡混合器完成。
也作为本技术方案的进一步改进，所述内标液以及萃取溶剂和衍生剂的混合液的用量为微升级。
进一步，步骤(1)中的中性盐选自NaCl、KCl或Na2SO4，其浓度≤200g/L。
也进一步，步骤(5)中，无法进行立即分析时，在水样中加入适量硫酸和硫酸铜冷藏保存。
作为本发明的优选实施例，正己烷-甲苯的混合溶剂中，甲烷与正己烷的比例为1:1。
也作为本发明的优选实施例，所述衍生剂在萃取溶剂中的体积比例为20％；
还作为本发明的优选实施例，步骤(4)中，搅拌速度为200r/min；萃取时间接近并不超过30min。
优选的，步骤(1)中NaCl的浓度为200g/L。
优选的，所述内标液为2,4-二溴酚内标液(2,4-DBP)，其加入量以和标准曲线中间点的峰面积相近为准。
本发明的方法与现有技术比较具有以下优点：
1、所需样品量少，国标法需50mL，本法仅需4mL。
2、单液滴微萃取的同时将氯酚衍生化，大大缩短了试验时间。国标法是先要将样品经过复杂的萃取，再将氯酚衍生成易挥发的物质便于检测，整个过程大概需70min；而本法是微萃取的同时进行样品的衍生，仅需约35min。
3、整个过程是在微量注射器中进行，大大减少了有机溶剂的用量，国标法所加有机溶剂都是毫升级，本法均为微升级。
4、操作简单，萃取和浓缩于一体，降低了样品在操作过程中的损失，富集效果好。
附图说明
图1为试验过程中本发明所用到的相关器具的连接关系示意及局部放大图；
图2为本发明实施例中水样处理步骤中4种氯酚和内标的总离子流色谱图；
图3为本发明实施例中甲苯作为萃取溶剂时4种氯酚和内标的总离子流色谱图；
图4为本发明实施例中甲苯-正己烷(3:1)作为萃取溶剂时4种氯酚和内标的总离子流色谱图；
图5为本发明实施例中萃取溶剂对氯酚萃取效率的影响对比图；
图6为本发明实施例中衍生剂的选择中，2-氯酚与MTBSTFA的衍生反应机理；
图7为本发明实施例中衍生剂的选择中，氯酚的TBDMS(2-CP-TBDMS)衍生物质谱图；
图8为本发明实施例中衍生剂的选择中，氯酚的TBDMS(2,4-DCP-TBDMS)衍生物质谱图；
图9为本发明实施例中衍生剂的选择中，氯酚的TBDMS(2,4,6-TCP-TBDMS)衍生物质谱图；
图10为本发明实施例中衍生剂的选择中，氯酚的TBDMS(PCP-TBDMS)衍生物质谱图；
图11为本发明实施例中萃取时间对氯酚萃取效率的影响示意图；
图中：1——微量注射器11——注射器针尖2——具塞样品瓶3——有机液滴
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。
参照图1，为本发明其中一个具体实施例的测定方法，本方法操作步骤如下：
量取4mL水样置于4mL具塞样品瓶2中，加入2.5μL2,4-二溴酚内标液(2,4-DBP)，加入0.8gNaCl旋涡混合器混匀，用5μL微量注射器1抽取2μL萃取溶剂和衍生剂的混合液，将注射器针尖11浸入样品溶液，推动微量注射器的推拉杆使萃取溶剂形成一个小液滴(图中的有机液滴3)悬挂在针尖上，同时开始搅拌，萃取30min后，将此小液滴吸回微量注射器1中，立即进样分析。其中，2,4-二溴酚内标液的加入量以和标准曲线中间点的峰面积相近为原则。
本发明的方法与现有技术比较具有以下优点：
1、所需样品量少，国标法需50mL，本法(指前述实施例)仅需4mL。
2、单液滴微萃取的同时将氯酚衍生化，大大缩短了试验时间。国标法是先要将样品经过复杂的萃取，再将氯酚衍生成易挥发的物质便于检测，整个过程大概需70min；而本法是微萃取的同时进行样品的衍生，仅需约35min。
3、整个过程是在微量注射器中进行，大大减少了有机溶剂的用量，国标法所加有机溶剂都是毫升级，本法均为微升级。
4、操作简单，萃取和浓缩于一体，降低了样品在操作过程中的损失，富集效果好。
5、本法的技术参数除2-CP的精密度和PCP的回收率低于国标法以外，其他技术参数均优于国标法。(见下表1)
表1：
Figure BDA0003421370720000041
(备注：方法检测限和精密度数值越小越好，回收率数值越接近100越好)
本发明提供的单液滴微萃取法测定饮用水中氯酚含量的分析方法，装置和操作简单，成本低廉，富集效果好，所需要的有机溶剂非常少，是一项环境友好的样品前处理技术，可以在短时间内同时完成样品的萃取和衍生，适合水中氯酚的检测和突发事件的快速检测，具有一定的应用价值。
以下给出了本发明单液滴微萃取法测定水中氯酚含量方法更具体的实施及试验过程。
1.材料和方法
1.1仪器
7890A/5975C气相色谱/质谱仪(美国Agilent)，3800气相色谱仪(美国Varian)，微量注射器(美国Hamilton)，728磁力搅拌器(瑞士Metrohm)，Milli-Q超纯水机(美国Millipore)，CP224S电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，XW-80A旋涡混合器(上海医大仪器厂)。
1.2试剂
2，4-二氯酚(2,4-DCP)、五氯酚(PCP)、2，4-二溴酚(2,4-DBP)(德国Dr.Ehrenstorter公司)，2-氯酚(2-CP)、2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)(美国FLUKA公司)，N-特丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基三氟乙酰胺(MTBSTFA)(美国REGIS公司)，吡啶(美国TEDIA公司)，盐酸、氯化钠为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)，乙酸酐为分析纯(上海化学试剂公司)，甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、甲醇均为色谱纯。
标准溶液的配置：
分别准确称取2-CP、2，4-DCP、2，4，6-TCP、PCP各0.0500g，用甲醇溶解，定容至50mL，得到质量浓度为1.00mg/mL的标准储备液，4℃冰箱保存备用。吸取标准储备液5.00mL至100mL容量瓶中，用纯水稀释至刻度，得到浓度为50μg/mL的混合标准溶液，再准确吸取该溶液1.00mL至50mL容量瓶中，用纯水稀释至刻度，得到浓度为1.00μg/mL的混合标准溶液。
临用前用纯水将上述混合标准溶液稀释至100mL，按下表2配制成标准系列。
表2：氯酚标准溶液
Figure BDA0003421370720000061
1.3分析条件
色谱条件：HP-5ms毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm，Agilent)；高纯氦(99.999％)，恒流模式，流量1.0mL/min；柱温：70℃保持1min，以15℃/min的速率升温至115℃，以5℃/min的速率升温至155℃，以10℃/min的速率升温至300℃保持1min；进样口温度280℃，不分流进样。
质谱条件：EI源电子能量70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：280℃；采集方式：选择离子(SIM)模式；溶剂延迟：10min。各化合物保留时间、定性和定量选择离子见表3。
表3：氯酚标样和内标的定性定量离子表
Figure BDA0003421370720000062
1.4实验步骤
1.4.1水样的采集和保存
水样采集后应尽快分析，如不能立即分析，应于每升水样中加入1mL硫酸，5g硫酸铜，置于冰箱中保存。
1.4.2水样的处理
准确量取4mL水样(50mL样品中加入30μL浓度为100μg/mL的内标2,4-DBP)置于4mL具塞样品瓶中，加入0.8gNaCl，旋涡混合器混匀，用5μL微量注射器抽取2μL萃取溶剂和衍生剂的混合液，将针尖浸入样品溶液，推动微量注射器的推拉杆使萃取溶剂形成一个小液滴悬挂在针尖上，同时开始搅拌，萃取30min后，缓慢拉回推拉杆，将此小液滴吸回微量注射器中，立即进样进行GC/MS分析。总离子流色谱图见图2。其中，NaCl可以采用KCl及Na2SO4等中性盐替代。
2.结果与讨论
单液滴微萃取是一个基于待测物在样品及小体积的有机溶剂之间平衡分配的过程，当系统达到平衡时，有机溶剂中萃取到的待测物的量由下式计算确定
Figure BDA0003421370720000071
其中：C0,eq为有机溶剂萃取到的待测物的量；K为待测物在有机液滴与样品之间的分配系数；
Figure BDA0003421370720000072
为待测物的初始浓度；V0、VW分别为有机液滴和样品的体积。
从式(1)中可以看出，当有机液滴体积(V0)和样品体积(VW)均一定时，平衡后有机溶剂中所萃取到的待测物的量(C0,eq)与样品的初始浓度
Figure BDA0003421370720000073
呈线性关系。
2.1萃取溶剂的选择
萃取溶剂的选择是液相微萃取技术的关键问题。其选择的基本原则是“相似相溶原理”，即溶剂的性质必须与待测物的性质相匹配，才能保证溶剂对待测物有较强的萃取富集能力。首先萃取溶剂在样品溶液中应该有较小的溶解度并且不能与水混溶，才能保证对待测物有较强的萃取富集能力；其次萃取溶剂的挥发性要尽量小，在萃取过程中的挥发量要尽量少；最后在后续仪器分析时萃取溶剂要容易与待测物分离且不影响待测物的信号。
本试验选取了二氯甲烷、氯仿、不同体积比的正己烷-甲苯作为萃取溶剂。虽然二氯甲烷和氯仿是液液萃取常用的萃取剂，但在本试验中，不能长时间稳定停留在注射器针头，不适宜用作萃取溶剂。有研究表明，当使用甲苯等含芳香结构的萃取剂时，容易形成拖尾峰(图3)。本试验表明，当正己烷-甲苯的混合溶剂中甲苯比例大于正己烷时，氯酚峰变宽或者形成双峰(图4)。
试验了不同比例正己烷-甲苯对氯酚的萃取效率(图5)，结果表明正己烷-甲苯(1:1)(体积比)对氯酚具有较好的萃取效率。
2.2衍生剂的选择
硅烷化试剂是一种常见的气相色谱衍生剂，其主要作用是通过硅烷化反应将非挥发性物质转化为挥发性衍生物，扩大气相色谱的测定范围。硅烷化试剂与待测物的衍生反应是通过硅烷基取代羟基、羧基、巯基等的活泼氢而进行的，衍生产物是硅醚或硅脂。几乎所有含有这些活泼氢的化合物都能与硅烷化试剂发生衍生反应。根据试剂的反应性、选择性、挥发性、副产物的形成等因素，MTBSTFA和BSTFA应用最多，与待测物反应生成相应的特丁基二甲硅烷基(TBDMS)衍生物和三甲硅烷基(TMS)衍生物。TBDMS衍生物比TMS衍生物对水更稳定，而且能给出有用的质谱碎片，反应形成的副产物挥发性更强，因此本试验选择MTBSTFA。氯酚羟基上的活泼氢被TBDMS基团取代形成相应的衍生物(图6)。
氯酚的TBDMS衍生物质谱裂解失去一个特丁基(-C(CH3)3)形成相应的高丰度特征离子[M-57]+，适于选择离子方式(SIM)定量分析，氯酚衍生物的分子结构式及质谱图见图7至图10。
2.3衍生剂在萃取溶剂中比例的选择
试验了萃取溶剂中不同比例的衍生剂(5％、10％、15％、20％、25％)对检测结果的影响，结果表明衍生剂比例较小时，氯酚不能完全被衍生，响应值较低且重复性差，当MTBSTFA在萃取溶剂中的比例为20％时，氯酚的响应最高且稳定，但当比例>20％(体积比)时氯酚的响应降低。
2.4搅拌速度的选择
为了使待测物能更容易通过两相界面，缩短萃取时间，得到更好的重现性，通常在萃取过程中，需对样品溶液进行搅拌，搅拌速度是影响分析的重要因素，基于对流-扩散的膜理论，在稳态时，溶液中质量传递的系数βaq由下式决定：
βaq＝Daq/δaq (2)
由于搅拌破坏了样品溶液与有机液滴之间的扩散层厚度δaq，增加了分析物在液相中的扩散系数Daq，提高了分析物向有机溶剂的扩散速率，缩短了达到平衡的时间，从而提高了萃取效率，但如果搅拌速度过快，有可能破坏萃取液滴。试验对比了100r/min～400r/min时的萃取效果，结果表明随着搅拌速度的增大对氯酚的萃取效率提高，但搅拌速度>200r/min时萃取液滴很容易产生气泡，且易因悬挂不稳而分散到水相中。因此，为了保证萃取液滴的稳定，本试验选择200r/min的搅拌速度。
2.5萃取时间的选择
单液滴微萃取过程是待测物在样品溶液与萃取溶剂之间的液液分配平衡的过程，所以待测物在平衡时的萃取量将达到最大。对于分配系数较小的分析物，一般需要较长的时间才能达到平衡，所以，选择的萃取时间一般在平衡之前(非平衡)。在这种情况下，为保证得到较好的重现性，萃取时间必须严格控制。另外，萃取时间也会对有机液滴大小产生影响。虽然有机相在水中有较小的溶解度，但随着萃取时间的增加，体积本来就不大的有机液滴就会出现较为明显的损失。为了矫正这种变化，常在萃取溶剂中加入内标。试验了不同萃取时间对萃取效率的影响(图11)，结果表明随着萃取时间的延长，氯酚的萃取效率不断增加，但当萃取时间超过30min以后，萃取溶剂分散到样品溶液中的可能性也增大，检测结果的重现性变差，且萃取效率呈下降趋势。因此，选择最接近平衡点且萃取溶剂损失较小的时间点30min作为萃取时间。
2.6溶液离子强度的选择
由于待测物在有机溶剂和样品之间的分配系数受样品基体的影响，当样品基体发生变化时，分配系数也会随之发生变化。向样品溶液中加入NaCl，可以增加溶液的离子强度，增大分配系数，通过盐析等反应降低氯酚在水溶液中的溶解度，提高氯酚在有机相中的分配量，从而提高分析方法的灵敏度。试验了在不同浓度NaCl溶液中的对氯酚的萃取效率，结果表明NaCl对氯酚的萃取效率有很大的影响，在0～200g/L的NaCl浓度范围内氯酚的萃取效率随NaCl浓度的增加而显著增加。但当NaCl的浓度>200g/L时，由于电离反应萃取效率反而降低，因此本试验选取NaCl的浓度为200g/L。
2.7方法学结果
分别配制不同浓度的混合标准溶液，在上述试验条件下找出它们的线性范围，并以含量为X(μg/L)，响应因子(目标化合物峰面积与内标化合物峰面积的比值)为Y，绘制标准曲线。按照国际理论与应用化学联合会(IUPAC)检出限计算公式L＝KS/b(K＝3)(L为检出限，S为测定空白值的标准偏差，b为标准曲线回归方程中斜率)计算各组份的检出限(表3)。结果表明，氯酚在0.2μg/L～100μg/L范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数均＞0.998。
表4：4种氯酚的线性方程、相关系数、检出限
Figure BDA0003421370720000101
于水样中分别加入含量为10.0μg/L、80.0μg/L的氯酚混合标准物质，每个样品平行测定6次，计算相对标准偏差及平均回收率。结果见表5和表6。
表5：加入量为10.0μg/L氯酚的相对标准偏差和回收率
Figure BDA0003421370720000102
表6：加入量为80.0μg/L氯酚的相对标准偏差和回收率
Figure BDA0003421370720000103
Figure BDA0003421370720000111
2.8样品测定
应用本发明技术方案所提供的检测方法，分别对20件水样进行了检测，结果表明，其中6件样品均有不同种类和含量的氯酚检出，其余14件样品氯酚含量均小于检出限，结果见表7。
表7：水样中氯酚的测定结果(μg/L)(n＝3)
Figure BDA0003421370720000112
2.9与GB/T5750.10-2006《生活饮用水标准检验方法》的对比试验
操作步骤：取50mL水样置于50mL比色管中，加入500μL2,4-二溴酚内标液(1μg/mL)，用盐酸溶液(2.4mol/L)调节pH＜2，加入4mL萃取剂环己烷-乙酸乙酯(4:1)(体积比)，萃取1min，静置分层后，取出2.0mL有机相于10mL比色管中，加入10μL衍生剂乙酸酐-吡啶(1:1)，于60℃水浴中放置20min，冷却后，加入2mL碳酸钾溶液(0.2mol/L)充分混匀后，静置10min，弃去水相，再重复一次，取出有机相待测。
由于实际样品氯酚含量较低，本发明实施例中模拟了不同浓度的水样进行对比试验。分别采用本发明测定方法与生活饮用水标准检验方法测定样品中氯酚含量，结果见表8。用SPSS20进行t检验，p＞0.05，说明用本发明测定方法测定氯酚与生活饮用水标准检验方法无显著性差异。
表8：本发明测定方法与生活饮用水标准检验方法的对比试验(μg/L)
Figure BDA0003421370720000121
注：N.D表示“未检出”
3结论
3.1氯酚在0.2μg/L～100μg/L范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数均＞0.998。
3.2检出限分别为2-氯酚0.021μg/L，2,4-二氯酚0.018μg/L，2,4,6-三氯酚0.026μg/L，五氯酚0.035μg/L。
3.3在10.0μg/L、80.0μg/L两个添加水平，氯酚平均回收率在85.6％～104％，相对标准偏差在2.43％～9.36％。
3.4本发明的测定方法与国家标准检验方法测定氯酚的结果无显著性差异。
本发明的测定方法，其所采用的装置和操作简单，成本低廉，富集效果好，所需要的有机溶剂非常少，是一项环境友好的样品前处理技术，可以在短时间内同时完成样品的萃取和衍生，适合水中氯酚的检测和突发事件的快速检测。进一步拓展了实验室的检测能力，提高了检测水平。

Claims (10)

1.一种单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、量取适量待测水样，在水样中加入内标液和中性盐，混匀；
(2)、用微量注射器抽取萃取溶剂和衍生剂的混合液，所述萃取溶剂为正己烷-甲苯，所述衍生剂为MTBSTFA；
(3)、将微量注射器针尖浸入水样，推动微量注射器的推拉杆，使针尖上形成一个悬挂的萃取溶剂液滴；
(4)、保持液滴在针尖处的悬挂状态的同时，对水样进行搅拌，搅拌速度为100r/min～200r/min；萃取时间不超过30min；
(5)、将针尖处悬挂的液滴吸回微量注射器中，进行分析。
2.根据权利要求1所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，量取的待测水样存放于具塞样品瓶中；步骤(1)中的混匀采用旋涡混合器完成。
3.根据权利要求1所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，所述内标液以及萃取溶剂和衍生剂的混合液的用量为微升级。
4.根据权利要求1所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，步骤(1)中的中性盐选自NaCl、KCl或Na2SO4，其浓度≤200g/L。
5.根据权利要求1所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，步骤(5)中，无法进行立即分析时，在水样中加入适量硫酸和硫酸铜冷藏保存。
6.根据权利要求1所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，正己烷-甲苯的混合溶剂中，甲烷与正己烷的比例为1:1。
7.根据权利要求1所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，所述衍生剂在萃取溶剂中的体积比例为20％。
8.根据权利要求1所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌速度为200r/min；萃取时间接近并不超过30min。
9.根据权利要求4所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，步骤(1)中NaCl的浓度为200g/L。
10.根据权利要求1所述的单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法，其特征在于，所述内标液为2,4-二溴酚内标液(2,4-DBP)，其加入量以和标准曲线中间点的峰面积相近为准。
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