CN111257489A - 基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法 - Google Patents
基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111257489A CN111257489A CN202010068806.XA CN202010068806A CN111257489A CN 111257489 A CN111257489 A CN 111257489A CN 202010068806 A CN202010068806 A CN 202010068806A CN 111257489 A CN111257489 A CN 111257489A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- ultrasonic
- bubbling
- assisted
- phenolic compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004853 microextraction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 20
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 5
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 3
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LHJGJYXLEPZJPM-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl LHJGJYXLEPZJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1Cl HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 abstract description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- -1 gas chromatography Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001334 liquid-phase micro-extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N phenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000002470 solid-phase micro-extraction Methods 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RHZFLXLMXCNOHX-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,6-tetrachlorophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl RHZFLXLMXCNOHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCXZOWRGWZCTLG-UHFFFAOYSA-N (2,3,4-trichlorophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl PCXZOWRGWZCTLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRMIPIZHLIHQST-UHFFFAOYSA-N (2,4,5-trichlorophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl IRMIPIZHLIHQST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFOCPJZGJNKBOI-UHFFFAOYSA-N (2,4,6-trichlorophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl RFOCPJZGJNKBOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGXUYVOKSRCTEK-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl KGXUYVOKSRCTEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNXJYMYPBQBNSW-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethylphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(C)C=C1C BNXJYMYPBQBNSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJPVPOYTTALCNX-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1Cl CJPVPOYTTALCNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SODPIMGUZLOIPE-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1 SODPIMGUZLOIPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEUPLGRNURQXAR-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(Cl)C=C1 KEUPLGRNURQXAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIGWMJHCCYYCSF-UHFFFAOYSA-N Fenclonine Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=C(Cl)C=C1 NIGWMJHCCYYCSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000409 membrane extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N2030/065—Preparation using different phases to separate parts of sample
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种基于超声辅助原位冒泡同时衍生‑分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法：将萃取剂与乙酸酐互溶后注入到含有K2CO3的样品水溶液中，超声15～75s后，加入食盐水抬高液面并吸取上层有机相，经无水硫酸钠干燥后注入GC‑MS中进行分析；本发明首次使用原位生成二氧化碳冒泡破乳技术与分散液液微萃取技术结合，克服了传统分散液液微萃取方法中使用离心进行破乳的问题，可以适用于不同体积水样的前处理操作；采用低密度、毒性较小的有机溶剂作为萃取剂，克服了传统分散液液微萃取方法中使用密度大于水的卤代烷烃为萃取剂，减少对环境的污染；应用本发明能结合实际，为环境中挥发酚类化合物提供了一种有利的检测手段。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析水中挥发酚类化合物残留的方法，具体涉及一种超声辅助原位生成二氧化碳气体冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法。
背景技术
挥发酚是指氯原子取代、甲基取代以及硝基取代的苯酚类化合物，由于这类化合物在水中具有高溶解度和较低的蒸汽压，可通过水或大气系统进入环境，被认作当今环境中的主要污染物之一。氯酚被广泛用于农业、制药、染色和石油化工业，同时，有研究表明氯酚也可作为二噁英和呋喃的前驱体。其中，五氯苯酚已被指出对动物具有致癌性。由于挥发酚类的化学性质较为稳定，一些挥发酚化合物被列入到美国环境保护局(US EPA)的监测清单中，欧盟也制定了严格的规定。因此，需要建立一种快速、有效的分析方法来对环境中的挥发酚进行监测。
许多仪器技术已经用于挥发酚的检测分析，例如气相色谱法、液相色谱法和毛细管电泳法等。其中，气相色谱方法成本相对低廉，且与质谱联用具有较高的灵敏度，可满足痕量物质的分析检测。由于酚类化合物具有较强的极性，在进入气相仪器分析时需要进行衍生化以提高挥发酚的热稳定性及挥发性，以获得良好的色谱性能。常用的用于气相色谱的衍生方法包括乙酰化、硅烷化和酯化等。其中，乙酰化具有快速、无污染、低成本以及高效等特点被广泛应用。为了实现环境基质中挥发酚所需的低检测限，需要前处理方法对样品进行预浓缩。目前，已有许多前处理方法用于环境中挥发酚类化合物的预浓缩，如液-液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、中空纤维-液相微萃取(HF-LPME)、固相微萃取(SPME)和膜萃取。然而，上述方法的常见问题是需要相当长的时间对其进行分析。
2006年，Rezaee提出一种新的液相微萃取技术-分散液液微萃取技术(DLLME)，这项技术是基于水溶液与疏水的有机萃取溶剂在两亲性分散剂的协助下形成乳浊液，而后通过离心使乳浊液变澄清(即破乳)，使得有机相与水溶液样品分离。传统的DLLME中均采用密度较大的卤代烃试剂，这类试剂的毒性较大。近年来，已有许多改进的分散液液微萃取技术应用于水溶液样品中一些有机污染物残留分析测试，例如空气辅助液液微萃取技术(AALLME)、分散-凝固漂浮液滴-液液微萃取(DLLME-SFO)和涡旋辅助离子液体分散液液微萃取技术(votex-assisted ionic liquid dispersive liquid-liquidmicroextraction，VA-IL-DLLME)等。但是当大体积水样采用分散液液微萃取技术时，会遇到完全乳化难，破乳难的瓶颈。一方面，当水溶液体积放大后，分散剂的用量增大造成溶剂浪费且使得目标待测物在萃取剂中的溶解度降低，如若采用空气辅助的形式会使得操作繁琐耗费大量人力；另一方面，由于一般实验室离心机对离心管体积大小的限制，大体积样品通过实验室离心机进行相分离存在困难，使得离心法破乳不能用于大体积水样的分析。
最近，冒泡辅助分散液液微萃取(EA-DLLME)技术代替了离心破乳的方法实现了有机相与水相的分离，基于生成的一些气体气泡，将萃取溶剂或吸附剂分散到样品溶液中，完成对分析物的萃取，这个方法代替了离心破乳的方法实现了有机相与水相的快速分离。
本发明致力于开发一种超声辅助原位生成二氧化碳气体冒泡辅助同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物方法，其中利用冒泡辅助分散代替传统的离心破乳，该方法利用冒泡辅助分散简便、快速和低密度溶剂毒性较小的特点，通过超声手段促进冒泡作用同时节省萃取时间完成对水中挥发酚类化合物的萃取过程。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于超声辅助原位生成二氧化碳气体冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物残留的方法。本发明方法操作简便，提供一种新型破乳(实现了有机相与水相的分离)的手段，有适用于提取其他有机污染物的潜力。
本发明的基本构思充分利用原位生成二氧化碳气体冒泡辅助简便、快速以及超声波的超声效应作用的特点：(1)基于酚类化合物所需要的碳酸钾与乙酸酐在冒泡萃取中可同时作为在线生成二氧化碳的碳源及质子源。待测物处于碱性环境中(K2CO3)，碳酸钾与部分水解的乙酸作为产生二氧化碳的前驱体，进行原位冒泡的过程。(2)超声波作用于液体时可产生大量小气泡。形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波，从而提供巨大的能量促进分散乳化作用同时也起到了相分离作用。
本发明的技术方案如下：
一种基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法，所述方法为：
将萃取剂与乙酸酐互溶后注入到含有K2CO3的样品水溶液中，超声(250W)15～75s(优选45s)后，加入食盐水抬高液面并吸取上层有机相，经无水硫酸钠干燥后注入GC-MS中进行分析；
所述萃取剂选自正己烷、甲苯或环己烷，优选甲苯；
所述样品水溶液中K2CO3的浓度为0.1～1mol/L，优选0.2mol/L；
所述样品水溶液、萃取剂、乙酸酐的体积比为100：0.2～0.4：0.5～4.5，优选100：0.25：2.5；
所述食盐水的浓度为36wt％，加入食盐水的作用一方面是抬高液面易于针头吸取有机相，另一方面是利用盐析效应增加有机挥发酚类的萃取效率；
进行GC-MS分析的检测条件为：
气相色谱条件：色谱柱购自于J&W公司：DB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱升温程序：起始温度为60-90℃，在此温度下保持2min；接下来以5-10℃·min-1升温至125-150℃，并保持1min；然后以1-5℃·min-1升温至135-180℃，保持1min；最后以10℃·min-1升至220-290℃，保持2min；高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.0mL·min-1；进样口不分流进样，温度设置为280℃；2min后以12mL·min-1进行载气吹扫；
质谱条件为：电子轰击离子源(EI)，电子能量为70eV；离子阱温度为180℃，传输线温度为250℃，箱体温度为50℃；扫描速度设置为3scans·s-1；溶剂延迟为13min。
本发明中所述挥发酚类化合物例如为下列化合物中的至少一种：2,4-二甲基苯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2.6-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚、五氯酚。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种提取水中挥发酚类化合物残留的有效方法；
2、首次使用原位生成二氧化碳冒泡破乳技术与分散液液微萃取技术结合，克服了传统分散液液微萃取方法中使用离心进行破乳的问题，可以适用于不同体积水样的前处理操作。
3、采用低密度、毒性较小的有机溶剂作为萃取剂，克服了传统分散液液微萃取方法中使用密度大于水的卤代烷烃(毒性较大)为萃取剂，减少对环境的污染；
4、利用一个自制的玻璃圆底瓶作为萃取装置，起到易于清洗从而减少样品和溶剂的残留的作用。
5、应用本发明能结合实际，为环境中挥发酚类化合物提供了一种有利的检测手段。
附图说明
图1为萃取装置图；
图2为超声辅助原位生成二氧化碳气体冒泡辅助同时衍生-分散液液微萃取步骤示意图；
图3a、3b、3c、3d、3e分别为实施例1中K2CO3浓度、乙酸酐用量、超声时间、萃取剂体积、盐浓度的优化结果(图中4-CPA、2,4-DMPA、2,6-DCPA、2,4-DCPA、2,4,6-TCPA、2,4,5-TCPA、2,3,4,6-BCPA、PCPA分别代表4-氯苯酚乙酯、2,4-二甲基苯酚乙酯、2,6-二氯苯酚乙酯、2,4-二氯苯酚乙酯、2,4,6-三氯苯酚乙酯、2,4,5-三氯苯酚乙酯、2,3,4,6-四氯苯酚乙酯、五氯苯酚乙酯)；
图4为实施例1中的4份环境水样的气相色谱-质谱联用仪色谱离子流图(三个浓度分别为0.50μg·L-1、2.0g·L-1以及10.0μg·L-1以及未加标的西湖水样)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：水样中挥发酚类化合物的提取及分析
(1)标准溶液的配制
储备液：将8种挥发酚混合标准物质溶解于甲醇中，得到浓度为10.0μg·mL-1的混合标准储备液，于-4℃避光保存。
标准曲线工作溶液由储备液用去离子水逐级稀释而得。
(2)挥发酚衍生标准试剂制备(挥发酚乙酸酯的制备)
移取1mL 8种挥发酚储备液(10.0μg·mL-1)于10mL棕色容量瓶中，乙腈定容(1.0μg·mL-1)。待溶液均匀稳定后，移取0.50mL于1mL棕色瓶中，加入50.0μL吡啶，超声混匀后加入0.10mL乙酸酐，80℃下加热反应30min后完成。之后再用乙腈逐级稀释至各浓度用于富集倍数的计算。经过衍生后，8种挥发酚乙酸酯分别为4-氯苯酚乙酯(4-chlorophenolacetate)、2,4-二甲基苯酚乙酯(2,4-dimethyphenol acetate)、2,6-二氯苯酚乙酯(2,6-dichlorophenol acetate)、2,4-二氯苯酚乙酯(2,4-dichlorophenol acetate)、2,4,6-三氯苯酚乙酯(2,4,6-trichlorophenol acetate)、2,4,5-三氯苯酚乙酯(2,4,5-trichlorophenol acetate)、2,3,4,6-四氯苯酚乙酯(2,3,4,6-tetrachlorophenolacetate)、五氯酚乙酯(pentachlorophenol acetate)。
(3)超声辅助原位生成二氧化碳气体冒泡辅助同时衍生-分散液液微萃取
萃取装置如图1所示，包括圆底烧瓶、与圆底烧瓶的瓶口配合的上端为细管的中空磨口塞、设于圆底烧瓶瓶壁且与圆底烧瓶内部连通的侧管。
首先，将50μL甲苯与0.5mL乙酸酐互溶后注入到20mL(0.2mol·L-1K2CO3)样品水溶液中，然后将萃取装置放入超声波清洗器中进行衍生的同时进行超声辅助冒泡萃取，45s后将萃取装置取出从侧管加入饱和食盐水以抬高液面，用微量进样针吸取上层有机相6-7μL用无水硫酸钠除水干燥，最后吸取1μL注入GC-MS中分析。
色谱条件为：色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；起始温度为60℃，在此温度下保持2min；接下来以5℃·min-1升温至125℃，并保持1min；然后以1℃·min-1升温至135℃，保持1min；最后以10℃·min-1升至280℃，保持2min。高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.0mL·min-1；进样口不分流进样，温度设置为280℃；2min后以12mL·min-1进行载气吹扫。
质谱条件为电子轰击离子源(EI)，电子能量为70eV；离子阱温度为180℃，传输线温度为250℃，箱体温度为50℃；扫描速度设置为3scans·s-1；溶剂延迟为13min。
(4)方法学评价
为验证方法的有效性，一些参数例如：检测限(LOD)、定量限(LOQ)、线性、相关系数以及相对标准偏差(RSD)用于评价方法。检测限及定量限分别在低浓度的样品中的信噪比(S/N)为3和10时进行计算。
在已优化的实验条件下对方法进行评价，计算校准曲线，在每个浓度水平下重复三次。超声冒泡研究中，标准工作曲线以以下浓度进行拟合：0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg L-1g。结果如表1所示。
8个挥发酚的乙酸酯中，除了2,4,5-三氯苯酚乙酯与2,4,6-三氯苯酚乙酯的线性范围在0.20-20.0μg·L-1外，其余6种化合物的线性范围均在0.10-20.0μg·L-1，且相关系数R2在0.9989和0.9999之间，线性优良。8种挥发酚乙酯化合物的LOD在1.4-9.0ng·L-1的范围内，LOQ在4.7-35.7ng·L-1的范围内。以2.0μg·L-1浓度的对方法的精密度(RSD，n＝5)进行评估，最终RSD在4.2-10.5％的范围内，表明该方法具有较高的重现性。8个挥发酚乙酯化合物EF值(n＝5)在117和389之间。因此，新开发的方法被认为是一种快速、高效、可靠，适用于水样中挥发酚类化合物测定的方法。
表1 8种挥发酚乙酯的线性范围、定性检出限、定量限、富集倍数以及精密度
(5)实际样品的分析
为了验证方法的有效性，对采集的西湖水进行了加标回收分析，结果如表2所示。首先在采集来的西湖水中均未发现8种挥发酚的残留；然后对空白的西湖水样配置为三个浓度水平的溶液进行回收率实验，三个浓度分别为0.50μg·L-1、2.0g·L-1以及10.0μg·L-1。加标水样的回收率和相对标准偏差值如表2所示。结果表明该方法对真实水样的回收率为82.3-107.2％，相对标准偏差为2.3-11.2％(n＝3)测定结果较为准确。
表2 8种挥发酚加标西湖水回收率
Claims (7)
1.一种基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：
将萃取剂与乙酸酐互溶后注入到含有K2CO3的样品水溶液中，超声15～75s后，加入食盐水抬高液面并吸取上层有机相，经无水硫酸钠干燥后注入GC-MS中进行分析；
所述萃取剂选自正己烷、甲苯或环己烷；
所述样品水溶液中K2CO3的浓度为0.1～1mol/L；
所述样品水溶液、萃取剂、乙酸酐的体积比为100：0.2～0.4：0.5～4.5。
2.如权利要求1所述基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法，其特征在于，所述挥发酚类化合物为下列化合物中的至少一种：2,4-二甲基苯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2.6-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚、五氯酚。
3.如权利要求1所述基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法，其特征在于，超声45s。
4.如权利要求1所述基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法，其特征在于，所述样品水溶液中K2CO3的浓度为0.2mol/L。
5.如权利要求1所述基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法，其特征在于，所述样品水溶液、萃取剂、乙酸酐的体积比为100：0.25：2.5。
6.如权利要求1所述基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法，其特征在于，所述食盐水的浓度为36wt％。
7.如权利要求1所述基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法，其特征在于，进行GC-MS分析的检测条件为：
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱；柱升温程序：起始温度为60-90℃，在此温度下保持2min；接下来以5-10℃·min-1升温至125-150℃，并保持1min；然后以1-5℃·min-1升温至135-180℃，保持1min；最后以10℃·min-1升至220-290℃，保持2min；高纯氦气为载气，流速为1.0mL·min-1；进样口不分流进样，温度设置为280℃；2min后以12mL·min-1进行载气吹扫；
质谱条件为：电子轰击离子源，电子能量为70eV；离子阱温度为180℃，传输线温度为250℃，箱体温度为50℃；扫描速度设置为3scans·s-1；溶剂延迟为13min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010068806.XA CN111257489A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010068806.XA CN111257489A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111257489A true CN111257489A (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=70945499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010068806.XA Pending CN111257489A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111257489A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113884589A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-04 | 湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心) | 一种测定水中酚类化合物的方法 |
| CN114184707A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-15 | 上海市宝山区疾病预防控制中心 | 单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102269743A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-12-07 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种木制玩具样品前处理方法及用途 |
| CN103217497A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-07-24 | 中华人民共和国苏州出入境检验检疫局 | 原位衍生分散液相微萃取检测纺织品中酚类抗菌剂的方法 |
| CN105467037A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-04-06 | 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 中空纤维液相微萃取纺织品中含氯苯酚的检测方法 |
| CN106645448A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-05-10 | 广州纤维产品检测研究院 | 纺织品中苯酚类化合物的分离检测方法 |
| CN108548881A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-18 | 贵州省烟草科学研究院 | 一种同时分析卷烟主流烟气中39种酚的色谱检测方法 |
-
2020
- 2020-01-21 CN CN202010068806.XA patent/CN111257489A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102269743A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-12-07 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种木制玩具样品前处理方法及用途 |
| CN103217497A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-07-24 | 中华人民共和国苏州出入境检验检疫局 | 原位衍生分散液相微萃取检测纺织品中酚类抗菌剂的方法 |
| CN105467037A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-04-06 | 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 中空纤维液相微萃取纺织品中含氯苯酚的检测方法 |
| CN106645448A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-05-10 | 广州纤维产品检测研究院 | 纺织品中苯酚类化合物的分离检测方法 |
| CN108548881A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-18 | 贵州省烟草科学研究院 | 一种同时分析卷烟主流烟气中39种酚的色谱检测方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 佟柏龄: "衍生化预处理-气相色谱法测定水中酚类污染物", 《岩矿测试》 * |
| 李祖光等: "新型分散液液微萃取-GC/MS检测水中三唑类农残", 《浙江工业大学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113884589A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-04 | 湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心) | 一种测定水中酚类化合物的方法 |
| CN113884589B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-12-26 | 湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心) | 一种测定水中酚类化合物的方法 |
| CN114184707A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-15 | 上海市宝山区疾病预防控制中心 | 单液滴微萃取法测定水中氯酚含量的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Farajzadeh et al. | Derivatization and microextraction methods for determination of organic compounds by gas chromatography | |
| Piri-Moghadam et al. | A critical review of solid phase microextraction for analysis of water samples | |
| Ozcan et al. | Determination of selected polychlorinated biphenyls in water samples by ultrasound-assisted emulsification-microextraction and gas chromatography-mass-selective detection | |
| Bagheri et al. | Immersed solvent microextraction of phenol and chlorophenols from water samples followed by gas chromatography–mass spectrometry | |
| Karimaei et al. | Optimization of a methodology for simultaneous determination of twelve chlorophenols in environmental water samples using in situ derivatization and continuous sample drop flow microextraction combined with gas chromatography-electron-capture detection | |
| Bosch Ojeda et al. | Separation and preconcentration by dispersive liquid–liquid microextraction procedure: a review | |
| Galán-Cano et al. | Ionic liquid based in situ solvent formation microextraction coupled to thermal desorption for chlorophenols determination in waters by gas chromatography/mass spectrometry | |
| Xia et al. | Hollow fiber liquid phase microextraction combined with electrothermal vaporization ICP-MS for the speciation of inorganic selenium in natural waters | |
| CN111257489A (zh) | 基于超声辅助原位冒泡同时衍生-分散液液微萃取分析水中挥发酚类化合物的方法 | |
| Llorca-Pórcel et al. | Analysis of chlorophenols, bisphenol-A, 4-tert-octylphenol and 4-nonylphenols in soil by means of ultrasonic solvent extraction and stir bar sorptive extraction with in situ derivatisation | |
| Beiranvand et al. | Design and optimization of the VA-TV-SPME method for ultrasensitive determination of the PAHs in polluted water | |
| Macià et al. | Determination of some acidic drugs in surface and sewage treatment plant waters by capillary electrophoresis‐electrospray ionization‐mass spectrometry | |
| Rompa et al. | Derivatisation in gas chromatographic determination of acidic herbicides in aqueous environmental samples | |
| Wang et al. | Rapid determination of bisphenol A in drinking water using dispersive liquid‐phase microextraction with in situ derivatization prior to GC‐MS | |
| CN111965287A (zh) | 一种基于超高压高效液相色谱串联质谱法测定土壤中的5种硝基酚类化合物的方法 | |
| CN109115898A (zh) | 基于低共熔溶剂-无机盐的双水相体系分析水样中农药残留的方法 | |
| Ye et al. | Rapid analysis of aldehydes by simultaneous microextraction and derivatization followed by GC‐MS | |
| CN110514774A (zh) | 一种分析水中酚类化合物的方法 | |
| Lee et al. | Determination of basic degradation products of chemical warfare agents in water using hollow fibre-protected liquid-phase microextraction with in-situ derivatisation followed by gas chromatography–mass spectrometry | |
| Marsh et al. | Orthogonal separations of nicotine and nicotine‐related alkaloids by various capillary electrophoretic modes | |
| Zhao et al. | Nonequilibrium hollow-fiber liquid-phase microextraction with in situ derivatization for the measurement of triclosan in aqueous samples by gas chromatography–mass spectrometry | |
| CN106645443A (zh) | 一种消费品中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的测定方法 | |
| Takeda et al. | Rapid and highly sensitive determination of low-molecular-weight carbonyl compounds in drinking water and natural water by preconcentration HPLC with 2, 4-dinitrophenylhydrazine | |
| Zuo et al. | Application of dispersive liquid–liquid microextraction based on solidification of floating organic droplet Multi‐residue method for the simultaneous determination of polychlorinated biphenyls, organochlorine, and pyrethroid pesticides in aqueous sample | |
| Heydari et al. | Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil samples using ultrasonic probe and salt-assisted liquid-liquid extraction coupled with high-performance liquid chromatography |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200609 |