CN102269743A - 一种木制玩具样品前处理方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木制玩具样品前处理方法和木材防腐剂的含量的测定方法，采用前处理方法对玩具样品进行前处理，然后取有机相进入气相色谱-质谱仪测定，最后以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的防腐剂含量为横坐标作图，绘制标准工作曲线。可以准确有效检测出的木材防腐剂包括2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、林丹、五氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯。首次开发了玩具中木材防腐剂的测定方法，填补了技术空白；其利用固相萃取法能够平行进行多样品检测；并且采用常用的检测装置(气相色谱-质谱仪)，方法易于普及。
Description
技术领域
本发明涉及物质检测领域，具体涉及一种木制玩具样品测定前的前处理方法及使用该方法对木制玩具样品进行木材防腐剂的检测。
背景技术
用化学药剂处理木材，使木材免于受到各种生物如真菌、昆虫和海生钻孔动物的侵害，提高木材的耐久性，延长木材的使用寿命，这类化学药剂称为木材防腐剂。木材防腐剂应具备的特征：
1、对危害或栖息木材的生物具有足够的毒性；
2、木材防腐剂必须有持久性和稳定性；
3、在木材中具有良好的渗透性；
4、对金属没有腐蚀性；
5、不影响木材的胶着和油漆性，不降低木材的力学性质；
6、使用安全，对人畜无毒或低毒，对环境没有污染；
7、来源充足，成本低廉。
木材防腐剂的种类很多，大致可分为三类，即油性防腐剂、有机溶剂防腐剂和水溶性防腐剂。其应用非常广泛，基本应用于所有木制品中。虽然木材防腐剂具有人畜无毒或低毒的特性，但是对于抵抗力较弱的少儿来说，长期接触这些木制品还是有可能存在毒性侵害的。故而对于少儿经常接触的木制玩具，更要严格控制其中防腐剂的含量，达到严格的标准，但是目前尚未发现比较快捷方便有效的方法来检测木制玩具中木材防腐剂的含量。木材防腐剂是化学药剂，目前较为准确地测定方法是气相色谱质谱联用，但是气相色谱对样品的要求很高，需要寻找有效的样品前处理方法。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种木制玩具样品前处理方法，经过处理后，用于在气相色谱-质谱联用测定玩具中木材防腐剂的含量时对木材玩具样品进行前处理。
本发明的另一个目的是提供一种玩具中木材防腐剂的含量的测定方法，其快速准确有效。
一种木制玩具样品前处理方法，包括以下步骤：
(1)将木制玩具经过粉碎机粉碎后，称取样品，用有机溶剂进行超声前处理，超声频率30-50KHz，超声时间15-30min；提取两次，过滤并合并滤液至容器中；所述有机溶剂为甲醇、正己烷、体积比为9∶1的乙醇/冰醋酸、体积比为9∶1的甲醇/冰醋酸中的任意一种；有机溶剂的用量为可以充分提取防腐剂物质。每次超声提取时间不能少于15分钟。
(2)将滤液旋蒸至1-2mL；
(3)向容器中加入0.05-0.15mol/L的碳酸钾或碳酸钠或硼酸钾缓冲溶液，密封，振荡，混匀，然后再加入乙酸酐，多次振荡，每次振荡完释放气体，当没有气泡产生时，再振荡几次；缓冲溶液的添加量是按照浓缩后的滤液体积确定的，一般情况下，加入量为30-45ml。
(4)步骤(3)后的溶液过固相萃取柱吸附，经过甲醇/水活化，水淋洗，最后用有机溶剂洗脱，收集洗脱液加入无水硫酸钠，涡旋后取有机相。
上述木制玩具样品前处理方法，其中所述步骤(1)中有机溶剂优选为甲醇。用量优选为甲醇与样品取样量之间的比例为10mL/1克～80mL/1克之间。更有选为20mL/1克。
上述木制玩具样品前处理方法，其中所述步骤(3)中的乙酸酐是还原剂，用量为可以充分还原防腐剂物质即可，一般来说，其与样品取样量之间的比例为0.2克/1克～1克/1克之间。优选为0.4克/1克。
上述木制玩具样品前处理方法，所述步骤(4)中洗脱用的有机溶剂为乙酸乙酯、正己烷、甲醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
上述木制玩具样品前处理方法可用于在气相色谱-质谱联用测定玩具中木材防腐剂的含量时对木材玩具样品进行前处理。
一种玩具中木材防腐剂的含量的测定方法，采用上述木制玩具样品前处理方法对玩具样品进行前处理，然后取有机相进入气相色谱-质谱仪测定，最后以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的防腐剂含量为横坐标作图，绘制标准工作曲线。可以准确有效检测出的木材防腐剂包括2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、林丹、五氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯。
本发明提供的木制玩具样品前处理方法和木材防腐剂的含量的测定方法，首次开发了玩具中木材防腐剂的测定方法，填补了技术空白；其利用固相萃取法能够平行进行多样品检测；并且采用常用的检测装置(气相色谱-质谱仪)，方法易于普及。
附图说明
图1是本发明的前处理方法中正己烷作为提取溶剂得到的回收色谱图；
图2是本发明的前处理方法中9∶1乙醇/冰醋酸作为提取溶剂得到的回收色谱图；
图3是本发明的前处理方法中9∶1甲醇/冰醋酸作为提取溶剂得到的回收色谱图；
图4是本发明的前处理方法中甲醇作为提取溶剂得到的回收色谱图；
图1-4中的纵坐标均为仪器响应值。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
实施例1：一种玩具中木材防腐剂的含量的测定方法，包括以下步骤：
一、样品前处理
(1)将木制玩具经过粉碎机粉碎后，称取一定质量的样品，用甲醇20mL/1克(正己烷、体积比9/1乙醇/冰醋酸、体积比9/1甲醇/冰醋酸等溶剂也可以)进行超声前处理，超声频率40KHz，超声时间20min，提取两次，过滤并合并滤液至鸡心瓶中。
不同提取溶剂对样品的提取效果有一定影响，但都能提取到10种目标物质。实验证明甲醇作为木制玩具提取溶剂时最佳，实验结果如图1-4所示。从图中可以得出：本研究考察了乙醇/冰醋酸(9∶1)、甲醇/冰醋酸(9∶1)、正己烷、甲醇四种玩具中木材防腐剂的提取液，在实际玩具样品中添加相同浓度的标准液经过提取、浓缩、固相萃取、收集、最后分离检测。通过回收率的比较发现这四种提取液均能提取到防腐剂进行检测，但其中乙醇/冰醋酸(9∶1)对6种苯酚类防腐剂的提取效果稍差一点，正己烷对这10种防腐剂的提取效果相对最低，甲醇/冰醋酸(9∶1)的提取效果相对好一些，而在实际玩具中甲醇溶液的提取效果最佳。
(2)将提取液过滤后，收集澄清溶液至鸡心瓶中，旋蒸至1-2mL。
(3)向鸡心瓶中加入35mL碳酸钾溶液缓冲溶液(0.1mol/L，碳酸钠或硼酸钾溶液也可以)，拧紧盖子，振荡0.5min，混匀，然后再加入乙酸酐(乙酸酐与木材取样量的比例为0.4克/1克)，振荡5次(1min/次)，每次小心放气，当没有气泡产生时，再振荡3次。
(4)反应后溶液过Oasis的HLB固相萃取柱吸附，经过甲醇/水活化，水淋洗，最后用乙酸乙酯(正己烷、甲醇、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂也可以)洗脱，收集洗脱液加入无水硫酸钠，涡旋30s后取有机相进入气相色谱-质谱仪测定。步骤(4)中的固相萃取柱的类型对芳香胺提取效果有一定影响，实验证明采用Oasis的HLB固相萃取柱效果最好。
二、气相色谱-质谱测定条件
凡是可以有效分离10种目标物质的方法均可以使用。
以下给出的是典型的测定条件。
a.毛细管色谱柱：HP-5M石英毛细管柱：30m×0.32mm i.d.，1.80μm，或等效者；
b.程序升温：初始温度60℃(保持0min)，以20℃/min升至200℃(保持0min)，以10℃/min升至300℃(保持5min)；
c.载气：高纯氦，流速为1.0mL/min；
d.进样口温度：250℃；进样模式：分流进样，分流比5∶1；
e.检测器：质量选择检测器(MSD)；质量扫描范围：50m/z～300m/z；
f.接口温度：280℃；
g.离子化方式：EI；电离能量：70eV；
h.监测方式：SIM；
各防腐剂物质的特征离子如下表所示：
表1 10种防腐剂名称及其测定所使用的特征离子
| No. | 中文名称 | 英文名称 | CAS | 特征离子 |
| 1 | 2，4-二氯苯酚 | 2，4-Dichlorophenol | 120-83-2 | 162*、164、166 |
| 2 | 2，4，6-三氯苯酚 | 2，4，6-Trichlorophenol | 88-06-2 | 196*、200、238 |
| 3 | 2，4，5-三氯苯酚 | 2，4，5-Trichlorophenol | 95-95-4 | 196*、200、238 |
| 4 | 2，3，4，6-四氯苯酚 | 2，3，4，6-Tetrachlorophenol | 58-90-2 | 230、232*、272 |
| 5 | 五氯苯酚 | Pentachlorophenol | 87-86-5 | 181*、219、288 |
| 6 | 林丹 | Lindane | 58-89-9 | 266*、270、306 |
| 7 | 氯菊酯 | Permethrin | 52645-53-1 | 163、183*、390 |
| 8 | 氟氯氰菊酯 | Cyfluthrin | 68359-37-5 | 163*、206、433 |
| 9 | 氯氰菊酯 | Cypermethrin | 52315-07-8 | 163*、181、415 |
| 10 | 溴氰菊酯 | Deltamethrin | 52918-63-5 | 185、253*、503 |
三、标准溶液的配制和标准工作曲线
用甲醇溶液将防腐剂标准品配制成500mg/L的混合标准储备液，置于冰箱中4℃避光保存，可保存1个月。
按照本方法确定的实验条件下，移取适量混合标准储备液经过衍生化、固相萃取等步骤，最后得到的乙酸乙酯收集液注入气相色谱，按色谱条件进行测定，以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的防腐剂含量为横坐标作图，绘制标准工作曲线。结果表明：6种苯酚类浓度在1～50mg/kg范围内、4种菊酯类防腐剂浓度在5～200mg/kg范围内时与其对应的峰面积值呈良好线性关系。见表2。
表2十种防腐剂的线性范围、线性方程及相关系数
四、方法回收率和精密度
在优化条件下测定，响应信号大于噪声标准偏差的10倍，确定方法对十种防腐剂的检出限：2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、五氯苯酚、林丹的检出限均为1.0mg/kg，设定了三个添加浓度1.0mg/kg、5.0mg/kg、50.0mg/kg；氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯的检出限均为5.0mg/kg，设定了三个添加浓度5.0mg/kg、20.0mg/kg、50.0mg/kg。见表3。
表3样品中不同添加浓度防腐剂的回收率
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种木制玩具样品前处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将木制玩具经过粉碎机粉碎后，称取样品，用有机溶剂进行超声前处理，超声频率30-50KHz，超声时间15-30min；提取两至三次，过滤并合并滤液至容器中；所述有机溶剂为甲醇、正己烷、体积比为9∶1的乙醇/冰醋酸、体积比为9∶1的甲醇/冰醋酸中的任意一种；
(2)将滤液旋蒸至1-2mL；
(3)向容器中加入0.05-0.15mol/L的碳酸钾或碳酸钠或硼酸钾缓冲溶液，密封，振荡，混匀，然后再加入乙酸酐，多次振荡，每次振荡完释放气体，当没有气泡产生时，再振荡几次；
(4)步骤(3)后的溶液过固相萃取柱吸附，经过甲醇/水活化，水淋洗，最后用有机溶剂洗脱，收集洗脱液加入无水硫酸钠，涡旋后取有机相。
2.根据权利要求1所述的木制玩具样品前处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为甲醇。
3.根据权利要求2所述的木制玩具样品前处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中甲醇与样品取样量之间的比例为10mL/1克～80mL/1克之间。
4.根据权利要求3所述的木制玩具样品前处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中甲醇与样品取样量之间的比例为20mL/1克。
5.根据权利要求1所述的木制玩具样品前处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中的乙酸酐与样品取样量之间的比例为0.2克/1克～1克/1克之间。
6.根据权利要求5所述的木制玩具样品前处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中的乙酸酐与样品取样量之间的比例为0.4克/1克。
7.根据权利要求1所述的木制玩具样品前处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中洗脱用的有机溶剂为乙酸乙酯、正己烷、甲醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
8.权利要求1所述的木制玩具样品前处理方法用于在气相色谱-质谱联用测定玩具中木材防腐剂的含量时对木材玩具样品进行前处理。
9.一种玩具中木材防腐剂的含量的测定方法，其特征在于：采用权利要求1所述的木制玩具样品前处理方法对玩具样品进行前处理，然后取有机相进入气相色谱-质谱仪测定，最后以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的防腐剂含量为横坐标作图，绘制标准工作曲线。
10.根据权利要求9所述的测定方法，其特征在于：所述木材防腐剂包括2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、林丹、五氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯。
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