CN114181488A - 一种尼龙用复合增韧剂的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙用复合增韧剂的制备方法及其产品，包括，将液体增塑剂和分散剂混合，搅拌，得到增塑剂的有机溶液；将纳米凹凸棒土加入到增塑剂的有机溶液，超声处理，得到均匀分散的凹凸棒土悬浮液；将凹凸棒土悬浮液加入到弹性体接枝物中，加入抗氧剂，高速混合后，温度升高到110℃～120℃，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得到复合增韧剂；其中，以各原料质量份数计，所述液体增塑剂为4～10份，所述纳米凹凸棒土为70～80份，所述抗氧剂为0.05～1份，所述弹性体接枝物为20～30份，所述分散剂为8～20份。本发明没有化学改性步骤，工艺方便，产品质量容易控制；所用的设备及工艺简单，产品易于推广。
Description
技术领域
本发明属于塑料加工技术领域，具体涉及到一种尼龙用复合增韧剂的制备方法及其产品。
背景技术
尼龙作为工程塑料的主要品种，综合性能优良，被广泛应用于汽车、电子电器、机械等领域，在代替传统的金属材料结构方面一直稳定增长；但因其分子极性强、且分子间的氢键作用使材料容易结晶，造成其冲击性能和低温冲击性能下降，限制它的使用，因此必须对其进行增韧处理。
尼龙的增韧的方法有弹性体增韧、无机刚性纳米微粒增韧和无机/有机协同增韧、增塑剂增韧等，这几种方法各有优缺点。
授权专利号CN 105542085 B和授权专利号为CN 103304989 B的发明专利均制备了改性聚烯烃弹性体用来增韧尼龙。这类方法存在的缺点在于弹性体与尼龙相容性较差，必须对弹性体进行改性以增加其极性，工艺较为复杂，效率较低；且由于弹性体的尺寸一般不能小于1μm(否则难以形变和空洞化)，故该增韧体系中所需弹性体的净含量通常都大于10％，这使得尼龙材料的拉伸强度损失较严重；较多流动性较差的弹性体加入还会导致尼龙材料的加工流动性较差。这些特性大大限制了弹性在尼龙增韧方面的应用。
采用无机刚性纳米微粒也是一种常见的增韧方法。这种方法通过无机刚性纳米微粒在基体中形成物理交联的网络交联结构，作为应力集中点，在受到外力时诱发基体银纹化吸收能量从而起到增韧效果；但这类微粒粒径小，容易团聚，在尼龙加工过程中不容易均匀分散，分散性不好的纳米颗粒会在尼龙基体中形成缺陷，导致尼龙的性能下降。这一缺点限制了该方法的应用。
将弹性体和无机纳米颗粒一同加入到尼龙中，可以起到协同增韧效果。授权专利号为CN 104610505 B的专利公开尼龙增韧剂及其制备方法：通过将无机刚性粒子先超声活化，使功能型单体均匀吸附在粒子表面，形成以无机刚性粒子为载体的功能性单体母粒；再引入弹性体和引发剂等通过反应挤出得到尼龙增韧剂。该方法一定程度上综合以上两种方法的优点，但是由于需要对超声和化学改性等步骤，故也存在工艺复杂，接枝效率较差的缺点，大规模推广应用比较困难；而且该方法还是没能解决增韧尼龙伴随着尼龙拉伸强度下降的问题和尼龙材料的加工流动性下降问题。
增塑剂增韧通过增加尼龙分子间的距离，降低分子间的作用力，从而提高韧性；该方法的缺点在于提高韧性的同时，使得尼龙拉伸强度也大幅度下降，而且也会导致尼龙的流动性过大，因此应用范围也受限。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种尼龙用复合增韧剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种尼龙用复合增韧剂的制备方法，包括，
将液体增塑剂和分散剂混合，搅拌，得到增塑剂的有机溶液；
将纳米凹凸棒土加入到增塑剂的有机溶液，超声处理，得到均匀分散的凹凸棒土悬浮液；
将凹凸棒土悬浮液加入到弹性体接枝物中，加入抗氧剂，高速混合后，温度升高到110℃～120℃，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得到复合增韧剂；其中，
以各原料质量份数计，所述液体增塑剂为4～10份，所述纳米凹凸棒土为70～80份，所述抗氧剂为0.05～1份，所述弹性体接枝物为20～30份，所述分散剂为8～20份。
作为本发明所述尼龙用复合增韧剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述液体增塑剂为沸点超过250℃的高沸点增塑剂，包括甘油、甘油单硬脂酸酯、4-羟基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
作为本发明所述尼龙用复合增韧剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述分散剂包括乙醇、甲醇中的一种。
作为本发明所述尼龙用复合增韧剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述弹性体接枝物为EPDM(三元乙丙橡胶)、POE(乙烯-a烯烃共聚物)、LDPE(低密度聚乙烯)或者EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)这类的弹性体与马来酸酐、丙烯酸单体的接枝产物。
作为本发明所述尼龙用复合增韧剂的制备方法的一种优选方案，其中：弹性体接枝物，其接枝率大于1％。
作为本发明所述尼龙用复合增韧剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂565和抗氧剂1024中的一种。
作为本发明所述尼龙用复合增韧剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述超声处理，其参数为超声时间为8～10min，温度在25℃以下。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种尼龙用复合增韧剂的制备方法制得的产品，包括以下质量份数的各组分：
本发明有益效果：
(1)本复合增韧剂有三重增韧效果，综合了弹性体、无机刚性粒子和增塑剂的增韧效果，增韧效果明显。
(2)本发明解决了无机刚性粒子在尼龙中的分散问题。本发明采用增塑剂与足量的分散剂预先混合，得到的黏度极小的溶液后；向其中分次加入凹凸棒土微粒，经过搅拌超声处理的方法，使得加入凹凸棒土微粒在其中分散均匀；经过造粒可以使得凹凸棒土微粒均匀分散到尼龙基体中。
(3)本发明解决了常见增韧剂对尼龙加工流动性的损害。加入的增塑剂在增韧的同时，减少了尼龙分子之间的作用力，提高尼龙的加工流动性，从而弥补了弹性体和无机颗粒加入造成的加工流动性的下降。
(4)本发明还解决了常见增韧剂造成的尼龙拉伸强度下降的问题。本发明采用的无机刚性粒子不是常见的碳酸钙等，而是凹凸棒土。凹凸棒土具有独特的棒晶形貌，棒晶形貌凹凸棒土在尼龙中能沿分子挤出拉伸取向方向排列，增加尼龙沿拉伸方向对外力的抵抗，从而弥补弹性体和增塑剂对尼龙拉伸强度造成的下降。
(5)本发明没有化学改性步骤，工艺方便，产品质量容易控制；所用的设备及工艺简单，产品易于推广。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明采用的纳米凹凸棒土长400～1000nm,宽5～30nm；马来酸酐接枝POE弹性体接枝物的接枝率：1.0～1.3MA％，熔指：0.6～2.0g/10min(190℃,2.16kg)为普通市售产品。其他原料无特殊说明，均为普通市售产品。
实施例1
本实施例提供一种尼龙用复合增韧剂的制备方法，主要步骤：
(1)将10份甘油和10份乙醇搅拌混合，得到甘油的乙醇溶液；
(2)在超声搅拌的条件下，将70份纳米凹凸棒土分次加入到甘油的乙醇溶液，处理10分钟，得到均匀分散的纳米凹凸棒土悬浮液；
(3)将上一步混合均匀的纳米凹凸棒土悬浮液加入到20份马来酸酐接枝POE弹性体接枝物中，加入0.5份抗氧剂1010，高速混合，温度升高到110℃，保持10分钟，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得到复合增韧剂。
实施例2
本实施例提供一种尼龙用复合增韧剂的制备方法，主要步骤：
(1)将8份甘油和8份乙醇搅拌混合，得到甘油的乙醇溶液；
(2)在超声搅拌的条件下，将72份凹凸棒土分次加入到甘油的乙醇溶液，处理10分钟，得到均匀分散的纳米凹凸棒土悬浮液；
(3)将上一步混合均匀的纳米凹凸棒土悬浮液加入到20份马来酸酐接枝POE弹性体接枝物中，加入0.5份抗氧剂1010，高速混合，温度升高到110℃，保持10分钟，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得到复合增韧剂。
实施例3
本实施例提供一种尼龙用复合增韧剂的制备方法，主要步骤：
(1)将6份甘油和20份乙醇搅拌混合，得到甘油的乙醇溶液；
(2)在超声搅拌的条件下，将74份纳米凹凸棒土分次加入到甘油的乙醇溶液，处理10分钟，得到均匀分散的纳米凹凸棒土悬浮液；
(3)将上一步混合均匀的纳米凹凸棒土悬浮液加入到20份马来酸酐接枝POE弹性体接枝物中，加入0.5份抗氧剂1010，高速混合，温度升高到110℃，保持10分钟，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得到复合增韧剂。
实施例4
本实施例提供一种尼龙用复合增韧剂的制备方法，主要步骤：
(1)将4份甘油和20份乙醇搅拌混合，得到甘油的乙醇溶液；
(2)在超声搅拌的条件下，将76份纳米凹凸棒土分次加入到增塑剂溶液，处理10分钟，得到均匀分散的纳米凹凸棒土悬浮液；
(3)将上一步混合均匀的材纳米凹凸棒土悬浮液加入到20份马来酸酐接枝POE弹性体接枝物中，加入0.5份抗氧剂1010，高速混合，温度升高到110℃，保持10分钟，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得到复合增韧剂。
分别将上述实施例得到的复合增韧剂10份加入到100份尼龙6中，高速混合后，加入到双螺杆挤出机中，挤出机从加料段到口模温度设定为180℃～230℃，挤出干燥后注射成样条，编号分别为1#～4#，测试其性能。
实施例5：
在100质量份尼龙中加入10份市售弹性体增韧剂，其编号为0#，同样条件下，测试其性能。
不加任何弹性体，纯尼龙6制备得到的为空白例。实验结果如下所示。
表1：市售增韧剂及本专利制备复合增韧剂增韧尼龙材料的性能对比(例1～例5)
由表1可知，与市售弹性体增韧剂相比，采用本发明制备的复合增韧剂增韧的尼龙6材料，除断裂伸长率有一定的差距外，在拉伸强度、缺口冲击强度和流动性方面均占较大的优势，增韧和增加加工流动性效果明显。和纯尼龙6相比，本发明制备的复合增韧剂添加后的尼龙材料的拉伸强度和加工流动性(熔体流动速率)基本不变，但是韧性(缺口冲击强度)却极大提高，表明本专利制备的复合增韧剂性能优异，有较大的应用前景。
实施例6
(1)将2份甘油和20份乙醇搅拌混合，得到甘油的乙醇溶液；
(2)在超声搅拌的条件下，将76份纳米凹凸棒土分次加入到甘油的乙醇溶液，处理10分钟，得到均匀分散的纳米凹凸棒土悬浮液；
(3)将上一步混合均匀的材纳米凹凸棒土悬浮液加入到20份马来酸酐接枝POE弹性体接枝物中，加入0.5份抗氧剂1010，高速混合，温度升高到110℃，保持10分钟，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得到颗粒状产品，记为B1号。
实施例7
(1)将12份甘油和20份乙醇搅拌混合，得到甘油的乙醇溶液；
(2)在超声搅拌的条件下，将76份纳米凹凸棒土分次加入到甘油的乙醇溶液，处理10分钟，得到均匀分散的纳米凹凸棒土悬浮液；
(3)将上一步混合均匀的材纳米凹凸棒土悬浮液加入到20份马来酸酐接枝POE弹性体接枝物中，加入0.5份抗氧剂高速混合，温度升高到110℃，保持10分钟，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得即得到颗粒状产品，记为B2号。
分别在100质量份尼龙中加入10份的B1和B2试样，测试其性能，结果如下表2。
表2：市售增韧剂及本专利制备复合增韧剂增韧尼龙材料的性能对比(例6～例7)
从表2可以看出，B1试样制备得到的产品拉伸强度、韧性和加工流动性均不佳，这是由于增塑剂含量偏少，导致纳米凹凸棒土没有在尼龙基体中均匀分散的缘故。而B2试样中增塑剂含量较高，制备出产品流动性较好，但是产品拉伸强度、韧性均下降。
现有尼龙增韧技术中存在不足：弹性体增韧剂导致尼龙拉伸强度和加工流动性下降；无机刚性粒子在尼龙中不易分散；增塑剂使得尼龙拉伸强度大幅度下降。针对现有尼龙增韧技术的不足，本发明目的是提供了一种尼龙用复合增韧剂，该复合增韧剂在提高尼龙的韧性的同时，对尼龙的拉伸强度和加工流动性基本不影响。
本复合增韧剂有三重增韧效果，综合了弹性体、无机刚性粒子和增塑剂的增韧效果，并解决了无机刚性粒子在尼龙中的分散问题。本发明采用增塑剂与足量的分散剂预先混合，得到的黏度极小的溶液后；向其中分次加入凹凸棒土微粒，经过搅拌超声处理的方法，使得加入凹凸棒土微粒能分散均匀；经过造粒可以使得凹凸棒土微粒均匀分散到尼龙基体中，解决了常见增韧剂对尼龙加工流动性的损害；加入的增塑剂在增韧的同时，减少了尼龙分子之前的作用力，提高尼龙的加工流动性，从而弥补了弹性体和无机颗粒加入造成的加工流动性的下降。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种尼龙用复合增韧剂的制备方法，其特征在于：包括，
将液体增塑剂和分散剂混合，搅拌，得到增塑剂的有机溶液；
将纳米凹凸棒土加入到增塑剂的有机溶液，超声处理，得到均匀分散的凹凸棒土悬浮液；
将凹凸棒土悬浮液加入到弹性体接枝物中，加入抗氧剂，高速混合后，温度升高到110℃～120℃，除去分散剂，出料，通过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥，即得到复合增韧剂；其中，
以各原料质量份数计，所述液体增塑剂为4～10份，所述纳米凹凸棒土为70～80份，所述抗氧剂为0.05～1份，所述弹性体接枝物为20～30份，所述分散剂为8～20份。
2.如权利要求1所述尼龙用复合增韧剂的制备方法，其特征在于：所述液体增塑剂为沸点超过250℃的高沸点增塑剂，包括甘油、甘油单硬脂酸酯、4-羟基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述尼龙用复合增韧剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括乙醇、甲醇中的一种。
4.如权利要求1所述尼龙用复合增韧剂的制备方法，其特征在于：所述弹性体接枝物为EPDM(三元乙丙橡胶)、POE(乙烯-a烯烃共聚物)、LDPE(低密度聚乙烯)或者EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)这类的弹性体与马来酸酐、丙烯酸单体的接枝产物。
5.如权利要求4所述尼龙用复合增韧剂的制备方法，其特征在于：弹性体接枝物，其接枝率大于1％。
6.如权利要求1所述尼龙用复合增韧剂的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂565和抗氧剂1024中的一种。
7.如权利要求1所述尼龙用复合增韧剂的制备方法，其特征在于：所述超声处理，其参数为超声时间为8～10min，温度在25℃以下。
8.如权利要求1～7任一所述尼龙用复合增韧剂的制备方法制得的产品。
9.如权利要求8所述产品，其特征在于：包括以下质量份数的各组分：
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