CN101381478A - 无机高分子橡塑增韧剂 - Google Patents

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CN101381478A CNA2008101556601A CN200810155660A CN101381478A CN 101381478 A CN101381478 A CN 101381478A CN A2008101556601 A CNA2008101556601 A CN A2008101556601A CN 200810155660 A CN200810155660 A CN 200810155660A CN 101381478 A CN101381478 A CN 101381478A
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Abstract

本发明提供了一种以凹凸棒石粘土为主要原料的无机高分子橡塑增韧剂，在高聚物基体中分散均匀，与高聚物相容性好。所述无机高分子橡塑增韧剂制备方法如下：(1)高温提纯凹凸棒石粘土；(2)研磨、分选；(3)酸化处理；(4)热活化；(5)充油；(6)表面处理。本发明利用凹土棒石粘土的纤维微孔结特性，对颗粒内层的纤维孔道进行改性，在保持其纤维结构的前提下，提高其与高聚物的相容性，具有了独特的改性功能，不仅替代了增韧剂树脂，并通过多项应用试验证明，相比传统填料/增韧树脂组合，本发明与多种合成树脂共混所得塑料制品体现的抗老化性能和物理性能更优越。

Description

无机高分子橡塑增韧剂
技术领域
本发明涉及一种无机高分子橡塑增韧剂，属于橡塑产品加工助剂领域。
背景技术
在橡塑加工行业里，刚性和韧性是两个重要性能指标，如何保证制品同时具有良好的刚性和韧性，是长期以来材料科学研究的重要课题之一。有些高分子聚合树脂的刚性太大，制成产品后脆性较大，易折断，如：PP、ABS、PC、PET等树脂。另外，为降低材料成本，所有塑料制品都要填充惰性的无机粉体，如CaCO3、SiO2、滑石粉等等，这些材料都有比重大、吸湿性强，填充制品不耐老化和脆性大等缺陷。目前国际上已有几家大公司研制开发了一些无机功能性增韧填料，如：美国公利洋行(美国特种矿有限公司)的SiO2系列产品、台湾(台湾大化高分子材料有限公司)的锡铝粉，及德国(汽巴公司中国上海助剂有限公司)硅藻土系列产品，等等。但其价格远高于本项目材料，和普通石油产品差不多，并且这些材料密度较大，使得按同样体积掺入后改性材料的重量较大，成本增加，而且当材料重量有限制时，无法满足要求。最近国内又在推出纳米材料增韧，但所谓的纳米材料主要是纳米碳酸钙、滑石粉等材料。这些材料在加工过程中的分散性不能解决，纳米效应也就不能产生，所谓的增韧效果也无法体现出来。目前行业里用的最多的还是石油提炼出的有机增韧剂如：聚乙烯辛烯共聚弹性体(简称POE)和橡胶类等产品，但却损害了材料宝贵的刚性性能，而且材料的加工性能和耐热性能会降低。同时由于价格不断的上涨，现在企业都在避免大量使用，以控制成本。
凹凸棒石(Attapulgite，Attap)又名坡缕石(Paly-gouskite)、坡缕镐石，在矿物学分类上隶属于海泡石族，是一种具链状过渡结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石的理想化学式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。其基本结构分为3个层次：(1)基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，棒晶的直径为0.01um数量级，长度可达0.1～1um；(2)由单晶平行聚集而成的棒晶束；(3)由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常为0.01～0.1mm数量级。图1是凹凸棒石的晶体结构图，图2是显微镜下凹凸棒石单独颗粒的结构形态。
由图1和图2可以看出凹凸棒石具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al，晶体呈针状、纤维状或纤维状集合体。因而，凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力和一定的可塑性及粘结力，且介于链状结构和层状结构之间的中间结构。
表1 凹凸棒石粘土主要氧化物含量
 
成份 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2 K2O CaO MgO MnO TiO2 灼减
含量％ 55.6-60.5  9.1-10.1 5.7-6.7  0.03-0.11  0.96-1.30  0.42-1.95  10.7-11.35 0.61 0.32-0.63  10.53-11.80 
凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石为主要组成部分的一种粘土矿，主要氧化物含量见表1。
凹凸棒石粘土的独特结构使其成为天然的一维棒状材料，因而表现出各种优异的物理化学性质，如吸附性、韧性和耐磨性、耐高温、抗老化性以及一定的可塑性及粘结力等等，为化学改性和材料复合创造了条件。但是由于凹凸棒石粘土比表面积大，纤维呈絮状不规则分布，表面粗糙，加工流动性差，颗粒之间易产生团聚，且表面含有极性羟基，故与非极性的有机高聚物的亲和性很差，在塑料制品生产过程中往往只作为惰性的填充材料使用，不能充分发挥凹土材料增韧效应。
目前国内在凹凸棒石粘土的应用上主要在油脂脱色和干燥剂上，在橡塑行业中并没有得到应用，即使有也是为了降低成本而进行填充添加，且影响产品的物理性能。对于凹凸棒石粘土的综合改性后应用在橡塑行业中，作为特殊的无机橡塑增韧助剂来说，国内目前还没有。
发明内容
本发明提供了一种以凹凸棒石粘土为主要原料的无机高分子橡塑增韧剂，在高聚物基体中分散均匀，与高聚物相容性好。
所述无机高分子橡塑增韧剂按如下步骤制备：
(1)凹凸棒石粘土高温提纯后冷却；
(2)研磨凹凸棒石粘土，分选出细度在850-1200目的凹凸棒石粘土；
(3)用2-10mol/L的酸处理凹凸棒石粘土，加热搅拌，然后分离出凹凸棒石粘土，烘干，得到酸化处理的凹凸棒石粘土，其中酸选自盐酸、苯甲酸、醋酸或硫酸；
(4)热活化：高速搅拌，加热质量为100份的酸化处理的凹凸棒石粘土至物料温度到达450-500℃；
(5)充油：低速搅拌下加入质量为5-15份的硅油，冷却物料温度至110-130℃；
(6)表面处理：在高速搅拌下加入偶联剂，混合均匀后加入分散剂和润滑剂，并混合均匀，其中分散剂和润滑剂同时加入或者以任意顺序先后加入，偶联剂、分散剂和润滑剂的质量分别为1-5份、1-8份、1-10份。
第(1)步：在400-800℃下焙烧2.5-8h，培烧后的凹凸棒土表面的吸附土、低聚物和矿石等杂质被剥离，然后通过管道风力输送，根据密度不同将密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土送入储料仓中。在储料仓中的凹凸棒石粘土搅拌冷却，吸湿后密度会变为1.46--1.54g/cm3。
第(2)步：将冷却后的纯凹凸棒土用雷蒙机进行研磨，研磨中产生热量，使凹凸棒石粘温度达到100℃以上，可以将凹凸棒石粘土冷却后的吸附水进行干燥处理。将研磨处理后的凹凸棒石粘土用气流分选机组，按颗粒大小，细微杂质等分选到各个储料仓中，得到细度在850-1200目，密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土。在储料仓中的凹凸棒石粘土搅拌冷却，吸湿后密度会变为1.46--1.54g/cm3。
第(3)步：用2-8mol/L盐酸、苯甲酸、醋酸或硫酸酸化处理凹凸棒石粘土，凹凸棒石粘土与之质量体积比以g/ml计为1∶8-1∶15，在45-50℃下加热搅拌0.5-4小时，分离出凹凸棒石粘土后在200-500℃下烘干2-8分钟。经酸浸泡后的凹凸棒石粘土内部四面体与八面体结构部分溶解，未溶解的八面体结构起支撑作用，使孔数目增加，比表面积增大。同时凹凸棒石粘土的孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒石粘土的阳离子可交换性，半径较小的H+能置换出凹凸棒石粘土层间部分K+，Na+，Ca2+和Mg2+等离子，增大孔容积。从而完成纤维束间的解聚、非吸附性杂质粒间胶结物的分解，晶体比表面积的增加使得吸附力大大提高。
可以采用公知的各种方式分离处理好的凹凸棒石粘土，优选采用离心分离。
第(4)步：酸化处理好的凹凸棒石粘土通过电加热的高速混合机，在1200-2000r/min下进行高速搅拌、加热至物料温度达到450-500℃。凹凸棒石粘土中存在四种形式的水：吸附水、沸石水、结晶水和羟基结构水。因为这些水分含量的存在，影响了凹凸棒土的各种理化性质。在热活化过程中，分以下3个步骤除去上述水分：
100---230℃   失去吸附水和沸石水
230---400℃   失去结晶水
400---600℃   失去结构水
经热活化处理后，凹凸棒石粘土的表面疏水性增加，其对有机物的亲和性也得到了提高。
作为本发明的改进，可以在物料温度达到350℃时加入二羧基纤维素，用量为酸化处理的凹凸棒石粘土质量的1-5％，或者在第(4)步开始时加入磷酸二氢钠，用量为酸化处理的凹凸棒石粘土质量的1-2％，二羧基纤维素和磷酸二氢钠均作为催化剂，可以使体系更快更有效地去除结晶水和结构水，缩短热活化的时间，提高生产效率。
第(5)步：在高速混合机中加入硅油，在250-600r/min下搅拌，进行充油处理。优选以喷淋的方式加入硅油，可以使硅油以细小颗粒与凹凸棒石粘土接触，增加接触面积，提高处理效果。
凹凸棒石粘土热活化后对有机物的亲和性提高，同时孔道处于膨胀状态，能更好的吸收有机油脂。经过充油处理后，不仅能提高流动性，对增韧功能也将有所提高。
第(6)步：用偶联剂、分散剂和润滑剂对充油后的凹凸棒石粘土进行表面处理，使之表面呈亲油性、不吸水、不团聚，与聚合物共混改性时具有更好的分散性和相容性。
偶联剂选自橡塑加工领域常用的偶联剂。但是不同的偶联剂处理过的凹凸棒石粘土在与聚合物共混改性后，会对聚合物的物理性能产生影响。因此，需根据最终的改性聚合物的性能要求选择处理凹凸棒石粘土的偶联剂。这也是本领域人员可根据现有技术予以确定的。如铝酸酯偶联剂处理后将产品应用于聚合物改性可提高制品表面光洁度，主要应用于PE、PP树脂的拉丝产品；钛酸酯偶联剂处理后将产品应用于聚合物改性可提高制品强度，主要应用于聚烯烃材料的注塑和挤出产品；硅烷偶联剂处理主要应用于工程塑料材料的注塑和挤出产品；铝钛复合偶联剂处理后将产品应用于聚合物改性可提高流动性，主要应用于聚烯烃材料的吹塑产品；稀土偶联剂具有耐高温和阻燃作用，主要应用于阻燃材料产品。
分散剂和润滑剂均选自橡塑加工领域常用的物质，如分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸、聚丙烯蜡、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、单甘酯、氯化石蜡，润滑剂选自石蜡、黄蜡、氯化石蜡和白油。这些物质可以单独使用，也可以两种以上以任意比例混合使用。
作为本发明的改进，第(6)步后进行冷却、分选，通过放料口的过滤网进行筛选过滤没处理好的或团聚的颗粒，使得到的产品细度在850-1200目。
本发明对凹凸棒石粘土采用多种改性手段，尤其是借助热活化去除凹凸棒石粘土内部的吸附水、沸石水、结晶水和羟基结构水，并突破性的使用油脂将吸附性大的纤维孔道进行填充，使孔道具有弹性，纤维的韧性得到大幅提升，然后采用偶联剂、分散剂和润滑剂对充油后的凹凸棒石粘土进行表面处理，使凹凸棒石粘土表面由完全亲水性变为适度亲油性，并使得凹凸棒石粘土的细度可以达到850-1200目，且不吸水、不团聚，具备了无机和有机的双重性质，从根本上解决了凹凸棒石粘土在高聚物基体中分散不均的问题，因此，与高分子聚合物共混时体现了更好的相容性，另外，充满油脂的颗粒流动性更佳，更利于挤出造粒生产工艺。
由于改性后的凹凸棒石粘土与高聚物相容性好、流动性佳、在高聚物中分散均匀，与高聚物共混挤出造粒时，改性凹凸棒石粘土颗粒和聚合物的分子链产生相互交链的现象，使材料在聚合物中得到更好的相容性并且有高效的塑化效果，同时凹凸棒石粘土颗粒在双螺杆剪切力的作用下，变成更细小的短纤维状，这种短纤维状在剪切力作用下形成相互交错的如同“#”状的结构排列。“#”状纤维的排列作为分子聚合物的分散相，在双螺杆设备中经过压力挤出形成高韧性工作切断的复合系，从而得到更佳的增韧效果。因此，在与高聚物共混过程中体现出了功能性增韧作用。
表2 与聚丙烯(PP)的共混制品性能对比情况
 
主要指标 PP/EVA/CaCO3共混 PP/改性凹凸棒石粘土
拉伸强度 24MPa 36MPa
伸长率 98％ 135％
软化点 130℃ 185℃
热变形温度 95℃ 120℃
抗张屈服应力 32MPa 42MPa
注：在PP与CaCO3共混时，PP、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和CaCO3的质量分别为65份、15份和20份，同时加入相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-G-MAH)5份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下简称1010)0.3份和分散剂白油1份；PP与改性凹凸棒石粘土的质量比为85：15。
表3 与尼龙6(PA6)的共混制品性能对比情况
 
主要指标 PA6/POE共混 PA6/改性凹凸棒石粘土
伸长率 82％ 80％
洛氏硬比 95° 110°
弯曲强度 65MPa 62MPa
热变形温度 125℃ 136℃
缺口冲击强度 40MPa 42MPa
注：PA6与POE共混时，原料中PA6和POE质量分别为80份和20份，同时加入抗氧剂0.3份、热稳定剂硬脂酸钙1份，其中抗氧剂为0.5份1010和0.5份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(简称168)。PA6与改性凹凸棒石粘土共混时，质量比为4：1。
本发明利用凹土棒石粘土的纤维微孔结特性，对颗粒内层的纤维孔道进行改性，在保持其纤维结构的前提下，提高其与高聚物的相容性，具有了独特的改性功能，不仅替代了增韧剂树脂，并通过多项应用试验证明，相比传统填料/增韧树脂组合，本发明与多种合成树脂共混所得塑料制品体现的抗老化性能和物理性能更优越，如表2-3所示。同时，由于凹凸棒石粘土在改性过程中加入了偶联剂、分散剂和润滑剂等高分子加工领域常见的助剂，因此在应用于高分子改性时，一般无需再加入这些助剂，只要将凹凸棒石粘土与其余的高分子原料混合、加工。但是在多组分的复合材料中，通常还要添加一些助剂含量。
经研究发现，改性凹凸棒石粘土功能性填充材料在PP中疏松堆砌，形成以凹凸棒填充剂堆砌体为核、PP为壳的分散岛相，核-壳结构特征相包容粒子对基体具有良好的增韧和增强效果。
本发明将打破石油产品线路增韧树脂在塑料行业的垄断地位，为塑料行业降低成本、功能改性提供一条新的途径。
附图说明
图1是凹凸棒石的晶体结构示意图；
图2是单独凹土颗粒的结构形态图；
图3是本发明工艺流程图。
具体实施方式
本发明中所用主要原料如下所示：
原矿：南京六合平山矿生产，凹凸棒的含量为55—70％，白度为76—85
PP：南京金陵塑料厂生产，牌号：PPR-075
EVA：台湾塑胶工业股份有限公司生产，牌号：7470
PP-G-MAH：南京华都科技有限公司生产，牌号：PP-G-8H
白油：南京化工厂生产，0号白油
聚乙烯蜡：中国石化扬子石油化工有限公司生产，熔点：95℃
聚丙烯蜡：成都同力助剂有限公司生产，牌号：TLZJ-7
硬脂酸：江苏如皋双马化工有限公司生产，牌号:1801
PA6：岳阳巴陵石油化工有限公司生产，牌号：YH-900
氯化聚乙烯(CPE)：上海磊胜化工有限公司生产，型号为130B
聚氯乙烯(PVC)：中国石化集团齐鲁石油化工公司生产，牌号：S—700
POE：美国杜邦化学有限公司生产，牌号：805A
氯化石蜡：济南晨旭化工有限公司生产，氯化石蜡-70
黄蜡：东莞金燕化工有限公司生产，熔点：72℃
石蜡：大庆石油化工有限公司生产，牌号：58#全炼板蜡
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：日本宝理化学有限公司生产，牌号：3300
玻璃纤维：山东泰山玻璃纤维有限公司生产，无碱玻璃纤维
实施例1
(1)将原矿放置于烘干炉中在恒温600℃焙烧5h，凹凸棒石粘土表面的吸附土、低聚物和矿石等杂质被剥离，然后通过管道风选机，将密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土送入储料仓中，开动搅拌进行冷却。
(2)将冷却后的凹凸棒石粘土用雷蒙机进行研磨，将研磨处理后的凹凸棒石粘土用气流分选机组，将细度为850-1200目，密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土分选到储料仓里同时将细微杂质用布袋收集。
(3)调配溶液6mol/L盐酸，对凹凸棒石粘土进行酸化处理。凹凸棒石粘土与盐酸之质量体积比以g/ml计为1∶10，于50℃搅拌处理半小时后，采用离心分离机进行脱水处理。然后在350℃下烘干5分钟。
(4)将酸化处理后的凹凸棒石粘土100kg加入电加热式高速混合机，温度设定在600度，转速控制在1400转/分钟进行高速搅拌。在物料温度达到350℃时加入二羧基纤维素3kg(熔点在99-102℃)。加热至物料温度达到500℃。
(5)在高速混合机中喷淋加入硅油5kg，将转速控制在400r/min下低速搅拌，冷却物料至110℃。
(6)在物料温度冷却到110℃时再加入钛酸酯偶联剂2公斤(型号100，南京格润偶联剂厂生产)，1400r/min下高速搅拌4分钟。然后加入白油1.5公斤和聚乙烯蜡5公斤，1400r/min下高速搅拌3分钟.
(7)400r/min下低速搅拌、冷却后输送到产品储料仓。
将实施例1所得产品与PP按15％和85％的百分比质量称取，400r/min下搅拌4分钟，得到混合均匀的混合物，通过双螺杆机挤出造粒，得到PP/改性凹凸棒石粘土复合材料。与相同工艺条件下获得的PP/EVA/CaCO3共混材料进行性能对比，结果见表4所示。
表4 PP/改性凹凸棒石粘土复合材料与PP/EVA/CaCO3共混材料的性能对比
 
主要指标 PP/EVA/CaCO3共混材料 PP/实施例1
拉伸强度 24MPa 36MPa
伸长率 98％ 135％
软化点 130℃ 185℃
热变形温度 95℃ 120℃
抗张屈服应力 32MPa 42MPa
注：在PP与CaCO3共混时，PP、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和CaCO3的质量分别为65份、15份和20份，同时加入5份相容剂PP-G-MAH，0.3份抗氧剂1010和1份分散剂白油。PP与实施例1所得改性凹凸棒石粘土的质量比为85：15。
实施例2
(1)将原矿放置于烘干炉中在恒温400℃焙烧4h，凹凸棒石粘土表面的吸附土、低聚物和矿石等杂质被剥离，然后通过管道风选机，将密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土送入储料仓中，开动搅拌进行冷却。
(2)将冷却后的凹凸棒石粘土用雷蒙机进行研磨，将研磨处理后的凹凸棒石粘土用气流分选机组，将细度为850-1200目，密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土分选到储料仓里同时将细微杂质用布袋收集。
(3)调配溶液7mol/L苯甲酸，对凹凸棒石粘土进行酸化处理。凹凸棒石粘土与苯甲酸之质量体积比以g/ml计为1∶15，于45℃搅拌处理4小时后，采用离心分离机进行脱水处理。然后在500℃下烘干2分钟。
(4)将酸化处理后的凹凸棒石粘土100kg加入电加热式高速混合机，温度设定在600度，转速控制在1200转/分钟进行高速搅拌。在物料温度达到350℃时加入二羧基纤维素5kg(熔点在99-102℃)。加热至物料温度达到450℃。
(5)在高速混合机中喷淋加入硅油15kg，将转速控制在600r/min下低速搅拌，冷却物料至130℃。
(6)在物料温度冷却到130℃时再加入硅烷偶联剂1公斤(型号：KH550，南京格润偶联剂厂生产)，1200r/min下高速搅拌4分钟。然后加入黄蜡1公斤和硬脂酸8公斤，1200r/min下高速搅拌3分钟.
(7)600r/min下低速搅拌、冷却后输送到产品储料仓。
以上生产出的为本发明材料，通过一下对比试样增韧效果可以看出本发明材料的增韧特殊性能。
将实施例2所得产品与PA6按15％和85％的百分比质量称取，400r/min下搅拌4分钟，得到混合均匀的混合物。通过双螺杆机挤出造粒，得到PA6/改性凹凸棒石粘土复合材料。与PA6进行性能对比，结果见表5所示。
表5 PA6/改性凹凸棒石粘土复合材料与PA6的性能对比
 
主要指标 PA6 PA6/实施例2
拉伸强度 100MPa 86MPa
伸长率 34％ 47％
热变形温度 145℃ 154℃
弯曲模量 3700MPa 4200MPa
实施例3
(1)将原矿放置于烘干炉中在恒温800℃焙烧2.5h，凹凸棒石粘土表面的吸附土、低聚物和矿石等杂质被剥离，然后通过管道风选机，将密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土送入储料仓中，开动搅拌进行冷却。
(2)将冷却后的凹凸棒石粘土用雷蒙机进行研磨，将研磨处理后的凹凸棒石粘土用气流分选机组，将细度为850-1200目，密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土分选到储料仓里同时将细微杂质用布袋收集。
(3)调配溶液10mol/L醋酸，对凹凸棒石粘土进行酸化处理。凹凸棒石粘土与醋酸之质量体积比以g/ml计为1∶15，于50℃搅拌处理1小时后，采用离心分离机进行脱水处理。然后在200℃下烘干8分钟。
(4)将酸化处理后的凹凸棒石粘土100kg加入电加热式高速混合机，温度设定在600度，转速控制在1600转/分钟进行高速搅拌。在物料温度达到350℃时加入二羧基纤维素1kg(熔点在99-102℃)。加热至物料温度达到500℃。
(5)在高速混合机中喷淋加入硅油10kg，将转速控制在250r/min下低速搅拌，冷却物料至120℃。
(6)在物料温度冷却到120℃时再加入铝酸酯偶联剂3公斤(南京格润偶联剂厂生产)，1600r/min下高速搅拌3分钟。然后加入石蜡10公斤和聚丙烯蜡2公斤，1600r/min下高速搅拌3分钟.
(7)250r/min下低速搅拌、冷却后输送到产品储料仓。
按表6中的材料配比混合材料后经双螺杆机挤出，然后进行性能测试，结果如表7所示。
表6 材料配比(质量份数)
 
PVC ACR-201 CPE 稳定剂 TiO2 CaCO3 实施例3
配方1 100 2 9 4.5 4.5 13
配方2 100 1.5 5 4.5 4.5 15 10
注：ACR-201：PVC加工助剂，罗门哈斯(Rohm & Hass)公司生产，稳定剂为南京协和化学有限公司生产，型号为da03，属于铅盐类稳定剂。
表7 PVC/CaCO3/改性凹凸棒石粘土复合材料与PVC/CaCO3复合材料的性能对比
 
主要指标 配方1 配方2
拉伸强度 41.5MPa 53.6MPa
伸长率 110％ 123％
焊角强度/N 4870 5180
弯曲模量 2120MPa 2370MPa
实施例4
(1)将原矿放置于烘干炉中在恒温500℃焙烧8h，凹凸棒石粘土表面的吸附土、低聚物和矿石等杂质被剥离，然后通过管道风选机，将密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土送入储料仓中，开动搅拌进行冷却。
(2)将冷却后的凹凸棒石粘土用雷蒙机进行研磨，将研磨处理后的凹凸棒石粘土用气流分选机组，将细度为850-1200目，密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土分选到储料仓里同时将细微杂质用布袋收集。
(3)调配溶液2mol/L硫酸，对凹凸棒石粘土进行酸化处理。凹凸棒石粘土与盐酸之质量体积比以g/ml计为1∶8，于50℃搅拌处理2小时后，采用离心分离机进行脱水处理。然后在350℃下烘干5分钟。
(4)将酸化处理后的凹凸棒石粘土100kg加入电加热式高速混合机，同时将催化剂磷酸二氢钠2公斤加入。温度设定在600度，转速控制在2000转/分钟进行高速搅拌。加热至物料温度达到450℃。
(5)在高速混合机中喷淋加入硅油8kg，将转速控制在400r/min下低速搅拌，冷却物料至110℃。
(6)在物料温度冷却到110℃时再加入稀土偶联剂5kg(南京格润偶联剂厂生产)，2000r/min下高速搅拌4分钟。然后加入氯化石蜡6公斤，2000r/min下高速搅拌3分钟.
(7)400r/min下低速搅拌、冷却后输送到产品储料仓。
按表8中的材料配比混合材料后经双螺杆机挤出，得到PBT阻燃增强材料，然后进行性能测试，结果如表9所示。
表8 PBT增强阻燃材料原料配比(质量份数)
 
PBT 玻璃纤维 十溴二苯醚 三氧化二锑 实施例4
配方3 100 25 12 6
配方4 100 25 12 3 15
表9 PBT/改性凹凸棒石粘土与PBT增强阻燃材料的性能对比
 
主要指标 配方3 配方4
拉伸强度 110MPa 136MPa
弯曲模量 150MPa 165MPa
缺口冲击强度 25KJ/M2 27KJ/M2
热变形温度 215℃ 220℃
阻燃性 V-O V-O

Claims (10)

1、一种无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于按如下步骤制备：
(1)凹凸棒石粘土高温提纯后冷却；
(2)研磨，分选出细度在850-1200目的凹凸棒石粘土；
(3)用2-10mol/L的酸处理凹凸棒石粘土，加热搅拌，然后分离出凹凸棒石粘土，烘干，得到酸化处理的凹凸棒石粘土，其中酸选自盐酸、苯甲酸、醋酸或硫酸；
(4)热活化：高速搅拌，加热质量为100份的酸化处理的凹凸棒石粘土至物料温度到达450-500℃；
(5)充油：低速搅拌下加入质量为5-15份的硅油，冷却物料温度至110-130℃；
(6)表面处理：在高速搅拌下加入偶联剂，混合均匀后加入分散剂和润滑剂，并混合均匀，其中分散剂和润滑剂同时加入或者以任意顺序先后加入，偶联剂、分散剂和润滑剂的质量分别为1-5份、1-8份、1-10份。
2、如权利要求1所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于第(6)步后进行冷却、分选，使得到的产品细度在850-1200目。
3、如权利要求1所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于第(4)步当物料温度达到350℃时加入二羧基纤维素，用量为酸化处理的凹凸棒石粘土质量的1-5％。
4、如权利要求1所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于第(4)步开始时加入磷酸二氢钠，用量为酸化处理的凹凸棒石粘土质量的1-2％。
5、如权利要求1-4中任一项所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于第(1)步高温提纯在400-800℃下焙烧2.5-8h，然后分选得到密度为0.75-0.80g/cm3的凹凸棒石粘土。
6、如权利要求1-4中任一项所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于第(3)步中凹凸棒石粘土与酸的质量体积比为1：8-1：15。
7、如权利要求1-4中任一项所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于第(3)步在45-50℃下加热搅拌0.5-4小时，离心分离出凹凸棒石粘土后在200-500℃下烘干2-8分钟。
8、如权利要求1-4中任一项所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于第(4)步和第(6)步在1200-2000r/min下搅拌。
9、如权利要求1-4中任一项所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于第(5)步在250-600r/min下搅拌，硅油以喷淋方式加入。
10、如权利要求1-4中任一项所述的无机高分子橡塑增韧剂，其特征在于所述偶联剂选自铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝钛复合偶联剂或稀土偶联剂，分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸、聚丙烯蜡、亚乙基双硬脂酰胺、单甘酯、氯化石蜡中的一种或一种以上任意比例混合物，润滑剂选自石蜡、黄蜡、白油、氯化石蜡或其中两种以上的任意比例的混合物。
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