CN114181459B - 一种配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料及其制备方法与应用，改性聚丙烯材料包括以下组分：聚丙烯，弹性体，填料，消减甲醛助剂，第一耐刮擦助剂，增容剂，润滑剂，抗氧剂，色母粒。制备方法包括如下步骤：步骤一：制备消减甲醛助剂；步骤二：将步骤一所制备的消减甲醛助剂与聚丙烯、第一耐刮擦助剂、增容剂、填料、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒混合均匀。步骤三：将步骤二制备的混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，另加入填料，挤出造粒，制得改性聚丙烯材料。改性聚丙烯材料应用于制备包括汽车内饰零件，并与车内紫外消毒灯装置配合使用可以消减车内甲醛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性加工领域，具体涉及一种配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料及其制备方法与应用。
背景技术
改性聚丙烯材料由于优异的性价比已成为汽车上占比最多的塑料材料，广泛应用于汽车内饰零件，如主副仪表板、门护板、立柱护板等。
汽车乘客舱内由于大面积使用各种非金属材料如塑料、皮革、泡沫、油漆等，导致汽车乘客舱内甲醛含量会存在风险，影响驾乘人员的健康。
纳米光触媒材料被通认为一种分解甲醛的有效方法，其中纳米二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料，已确认波长小于380nm的紫外光可以激发二氧化钛粒子表面的电子被激活，生成带正电的空穴，空穴具有强氧化性，可以将甲醛等有机物氧化分解成无害的二氧化碳和水。
因为需要与空气直接接触才能起到分解甲醛的作用，已报道纳米光触媒材料多用作负载纤维、制备涂料和薄膜，对于车内消减甲醛的技术多采用将纳米光触媒材料涂覆在纤维表面作为空调或空气净化器滤芯，但是这种做法只有在空调或空气净化器处于工作状态下才能起到辅助消减甲醛的作用，且需要定期更换滤芯。
由于新冠疫情的影响，国内各大汽车厂家会在车内配置紫外消毒灯，聚丙烯材料作为汽车乘客舱内暴露面积最大的材料，若通过一定的技术实现改性聚丙烯制备的护板零件表面存在和富集可以在紫外线作用下催化甲醛分解的光触媒物质，使其制备的零件具备消减甲醛的能力，则能大大改善汽车乘客舱内空气质量。
发明专利CN109316951A公开了一种具有空气净化功能的塑料制品及其制备方法，其先在模具型腔内壁涂覆无机纳米光催化剂，再将塑料原料置于模具中固化成型得到塑料制品。该方法通过预先涂覆的方式使纳米光催化剂富集在零件表面，但是其问题点之一是外观质量差，无法用于汽车护板等外观纹理件等；其二纳米光催化剂与树脂基体结合力差，很容易“掉粉”，分解甲醛的长期性存在问题；其三，采用涂覆的方法很容易导致纳米光催化剂在零件表面分布不均，纳米颗粒团聚的区域在受到刮擦时容易泛白，刮擦性能差。
发明内容
为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明提供一种配合紫外灯可消减甲醛的汽车用改性聚丙烯材料、制备方法及用途，以实现改性聚丙烯材料具备消减甲醛的能力。
为解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料，所述改性聚丙烯材料包括以下重量百分比的组分：聚丙烯40～90％，弹性体2～25％，填料2～30％，消减甲醛助剂0.2～1％，以及其它助剂：第一耐刮擦助剂0.5～5％，增容剂0.5～5％，润滑剂0.01～2％，抗氧剂0.1～2％，色母粒0.5～3％。所述第一耐刮擦助剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或者多种。
第二方面，本发明提供一种改性聚丙烯用消减甲醛助剂的组分及制备方法。
所述消减甲醛助剂由以下组分制备：
含双键的纳米二氧化钛，其粒径20-500nm；
含双键的第二耐刮擦助剂；所述第二耐刮擦助剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或者多种。
接枝单体，其所含巯基的摩尔量为纳米二氧化钛和第二耐刮擦助剂所含双键摩尔量总和的50％-100％；所述接枝单体选自3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸和12-巯基十二酸中的一种或多种；
光引发剂，其摩尔量为接枝单体摩尔量的1～10％；所述光引发剂选自2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮和/或二苯甲酮；
多官能度扩链剂，其所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的50～100％；所述多官能度扩链剂选自四巯基苯。
所述消减甲醛助剂的制备方法：将含双键的纳米二氧化钛、第二耐刮擦助剂、接枝单体、光引发剂和溶剂混合后紫外照射反应，加入S5，经干燥、洗涤、过滤、烘干，得到消减甲醛助剂；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，用量为含双键的纳米二氧化钛、第二耐刮擦助剂、接枝单体和光引发剂质量之和的10～100倍；所述混合温度为20～35℃；所述紫外照射采用紫外灯，紫外灯波长为200～360nm，反应时间为10～30min，反应温度20～35℃；所述加入多官能度扩链剂后的反应时间为10～15min。
第三方面，本发明提供一种可消减甲醛的汽车用改性聚丙烯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：按照设计配比称取各组分，将制备的消减甲醛助剂与聚丙烯、弹性体、第一耐刮擦助剂、增容剂、抗氧剂、润滑剂、色母粒等机械混合均匀。
步骤二：将步骤一制备的混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，另加入填料，挤出造粒，制得所述改性聚丙烯材料。
优选的是，步骤一混合时间为5～10min；转速20～100rpm；温度20～35℃；步骤二的螺杆温度180～230℃，转速200～900rpm。
第四方面，本发明还提供一种配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料在汽车中的应用，所述改性聚丙烯材料应用于注塑工艺制备包括汽车内饰零件，并与车内紫外消毒灯装置配合使用消减甲醛。还可优选应用于乘客舱内作为可视件的护板零件。
与现有技术相比，本发明提供一种配合紫外灯可消减甲醛的汽车用改性聚丙烯材料、制备方法及用途，以实现改性聚丙烯材料注塑的零件具备消减甲醛的能力。其取得的有益效果有：本发明提供的一种配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料，其中光催化物质纳米二氧化钛通过光催化反应接枝和扩联了第二耐刮擦助剂(油酸酰胺和/或芥酸酰胺)分子链，在改性聚丙烯熔融注塑过程中，纳米二氧化钛会随着第一耐刮擦助剂迁移至注塑件表面，实现了零件表面富集具有光催化功能的二氧化钛成分，可以催化车内空气中的甲醛在紫外线下分解，从而可以起到消减车内甲醛的作用。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制，仅作举例而已。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例和对比例中所用原材料信息如下：
原材料---厂家
聚丙烯BX3900---韩国SK化工公司
聚丙烯EP548R---中海壳牌石油化工有限公司
聚丙烯SP179---燕山石油化工有限公司
弹性体POE DF7467---陶氏化学有限公司
填料：滑石粉---天源化工有限公司
油酸酰胺/芥酸酰胺---麦克林试剂
增容剂：聚丙烯接枝马来酸酐GMP200A---宁波能之光
润滑剂：硬脂酸钙，硬脂酸锌---发基化学
抗氧剂1010,168---雅宝
色母UN5020---北京北化高科新技术有限公司
含双键的纳米二氧化钛---北京德科岛金科技有限公司
3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸和12-巯基十二酸---阿拉丁试剂
2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮---盖得化工网
四巯基苯---郑州阿尔法化工有限公司
N,N-二甲基甲酰胺---阿拉丁试剂
实施例和对比例中采用相同的双螺杆挤出机，厂家：科倍隆南京机械有限公司产品。
甲醛含量测试参考EQCL-4008，采用2000L袋子，在环境舱中处理条件为65℃/2h，处理过程中环境舱内增设一处紫外灯，紫外灯发射的紫外线波长小于388nm。甲醛分析设备：岛津LC-20A高效液相色谱仪，测试对象为采用实施例和对比例分别注塑成型的某车型同一门护板主型板，约3kg，注塑机台海天2200T，注塑温度245℃/245℃/240℃/220℃/200℃。
实施例1：
(1)制备消减甲醛助剂：
消减甲醛助剂通过如下组分制备：
含双键的纳米二氧化钛100g，粒径20nm，双键含量0.5mmol/g；
含双键的第二耐刮擦助剂：油酸酰胺5.6g
接枝单体，3-巯基苯甲酸，所含巯基的摩尔量为含双键的纳米二氧化硅中的双键摩尔量的50％；
光引发剂，2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮，所述光引发剂摩尔量为接枝单体摩尔量的5％；
多官能度扩链剂，四巯基苯，所述多官能度扩链剂所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的50％。
将上述含双键的纳米二氧化钛、油酸酰胺、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(含双键的纳米二氧化钛、接枝单体、光引发剂总量的50倍)，搅拌，搅拌温度25℃，转速120rpm，待完全溶解后通氮气5min，打开紫外灯照射烧瓶，紫外光波长350nm，紫外灯下搅拌反应15min后加入多官能度扩链剂后继续搅拌反应12min，反应完后抽真空旋蒸干燥，得到消减甲醛助剂。
(2)制备改性聚丙烯材料：
改性聚丙烯材料包括以下组分：
聚丙烯，由36％聚丙烯BX3900，15％聚丙烯EP548R，12％聚丙烯SP179复配；
弹性体，12％POE DF7467；
填料，20％滑石粉；
消减甲醛助剂，0.5％；
其它助剂：1％第一耐刮擦助剂：油酸酰胺，1％增容剂：聚丙烯接枝马来酸酐GMP200A，0.5％润滑剂：硬脂酸锌，0.5％抗氧剂1010+168，1.5％色母粒UN5020；
将上述消减甲醛助剂与聚丙烯、弹性体、第一耐刮擦助剂、增容剂、润滑剂、抗氧剂、色母粒在高混机中混合，混合时间5min，转速50rpm，温度25℃。
将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，另加入填料，挤出造粒，挤出条件为螺杆转速500rpm，螺杆温度从进料口到机头温度分别为180℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、180℃，制得改性聚丙烯材料。
将制得的改性聚丙烯材料按照注塑条件注塑成型某车型门护板主型板零件。
实施例2：
(1)制备消减甲醛助剂：
消减甲醛助剂通过如下组分制备：
含双键的纳米二氧化钛100g，粒径50nm，双键含量0.5mmol/g；
含双键的第二耐刮擦助剂：介酸酰胺6.7g
接枝单体，4-巯基苯甲酸，所含巯基的摩尔量为含双键的纳米二氧化硅中的双键摩尔量的50％；
光引发剂，二苯甲酮，所述光引发剂摩尔量为接枝单体摩尔量的5％；
多官能度扩链剂，四巯基苯，所述多官能度扩链剂所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的50％。
将上述含双键的纳米二氧化钛、介酸酰胺、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(含双键的纳米二氧化钛、接枝单体、光引发剂总量的50倍)，搅拌，搅拌温度25℃，转速120rpm，待完全溶解后通氮气5min，打开紫外灯照射烧瓶，紫外光波长350nm，紫外灯下搅拌反应15min后加入多官能度扩链剂后继续搅拌反应12min，反应完后抽真空旋蒸干燥，得到消减甲醛助剂。
(2)制备改性聚丙烯材料：
改性聚丙烯材料包括以下组分：
聚丙烯：由40％聚丙烯BX3900，15％聚丙烯EP548R，20％聚丙烯SP179复配；
弹性体：10％POE DF7467；
填料：10％滑石粉；
消减甲醛助剂，0.5％；
其它助剂：2％第一耐刮擦助剂：介酸酰胺，1％增容剂：聚丙烯接枝马来酸酐GMP200A，0.5％润滑剂：硬脂酸锌，0.5％抗氧剂1010+168，0.5％色母粒UN5020；
改性聚丙烯材料制备工艺同实施例1。
将制得的改性聚丙烯材料按照注塑条件注塑成型某车型门护板主型板零件。
实施例3：
(1)制备消减甲醛助剂：
消减甲醛助剂通过如下组分制备：
含双键的纳米二氧化钛100g，粒径20nm，双键含量0.5mmol/g；
含双键的第二耐刮擦助剂：油酸酰胺6.7g
接枝单体，12-巯基十二酸，所含巯基的摩尔量为含双键的纳米二氧化硅中的双键摩尔量的70％；
光引发剂，二苯甲酮，所述光引发剂摩尔量为接枝单体摩尔量的10％；
多官能度扩链剂，四巯基苯，所述多官能度扩链剂所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的70％。
将上述含双键的纳米二氧化钛、油酸酰胺、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(含双键的纳米二氧化钛、接枝单体、光引发剂总量的50倍)，搅拌，搅拌温度25℃，转速120rpm，待完全溶解后通氮气5min，打开紫外灯照射烧瓶，紫外光波长350nm，紫外灯下搅拌反应15min后加入多官能度扩链剂后继续搅拌反应12min，反应完后抽真空旋蒸干燥，得到消减甲醛助剂。
(2)制备改性聚丙烯材料：
聚丙烯：由40％聚丙烯BX3900，27％聚丙烯EP548R，20％聚丙烯SP179复配；
弹性体：5％POE DF7467；
填料：2％滑石粉；
消减甲醛助剂，1％；
其它助剂：1％第一耐刮擦助剂：油酸酰胺；1％增容剂：聚丙烯接枝马来酸酐GMP200A，0.5％润滑剂：硬脂酸锌，1％抗氧剂1010+168，1.5％色母粒UN5020；
改性聚丙烯材料制备工艺同实施例1。
将制得的改性聚丙烯材料按照注塑条件注塑成型某车型门护板主型板零件。
对比例1
改性聚丙烯材料包括以下组分：
聚丙烯，由36％聚丙烯BX3900，15％聚丙烯EP548R，12％聚丙烯SP179复配；
弹性体，12％POE DF7467；
填料，20％滑石粉；
含双键的纳米二氧化钛100g，粒径20nm，双键含量0.5mmol/g；
其它助剂：1％第一耐刮擦助剂：油酸酰胺，1％增容剂：聚丙烯接枝马来酸酐GMP200A，0.5％润滑剂：硬脂酸锌，0.5％抗氧剂1010+168，1.5％色母粒UN5020；
改性聚丙烯材料制备工艺同实施例1。
将制得的改性聚丙烯材料按照注塑条件注塑成型某车型门护板主型板零件。
对比例2
(1)制备消减甲醛助剂：
消减甲醛助剂通过如下组分制备：
含双键的纳米二氧化钛100g，粒径20nm，双键含量0.5mmol/g；
含双键的第二耐刮擦助剂：油酸酰胺5.6g
接枝单体，3-巯基苯甲酸，所含巯基的摩尔量为含双键的纳米二氧化硅中的双键摩尔量的50％；
光引发剂，2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮，所述光引发剂摩尔量为接枝单体摩尔量的5％；
多官能度扩链剂，四巯基苯，所述多官能度扩链剂所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的50％。
将上述含双键的纳米二氧化钛、油酸酰胺、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(含双键的纳米二氧化钛、接枝单体、光引发剂总量的50倍)，搅拌，搅拌温度25℃，转速120rpm，待完全溶解后通氮气5min，打开紫外灯照射烧瓶，紫外光波长350nm，紫外灯下搅拌反应15min后加入多官能度扩链剂后继续搅拌反应12min，反应完后抽真空旋蒸干燥，得到消减甲醛助剂。
(2)制备改性聚丙烯材料：
改性聚丙烯材料包括以下组分：
聚丙烯，由36％聚丙烯BX3900，15％聚丙烯EP548R，12％聚丙烯SP179复配；
弹性体，12％POE DF7467；
填料，20％滑石粉；
消减甲醛助剂，0.5％；
其它助剂：1％增容剂：聚丙烯接枝马来酸酐GMP200A，0.5％润滑剂：硬脂酸锌，0.5％抗氧剂1010+168，1.5％色母粒UN5020；
表1为实施例和对比例甲醛含量测试数据
通过表1实施例1～3和对比例1可知，加入了制备的消减甲醛助剂后，在配合紫外线作用下，聚丙烯注塑的零件可有效降低测试样袋中的甲醛含量。在小于380nm的紫外线的作用下零件表面的纳米二氧化钛成分可催化车内聚甲醛分解为二氧化碳和水，从而实现消减甲醛。单纯在聚丙烯中加入纳米二氧化钛，并不能降低测试样袋中的甲醛含量。
通过表1实施例1～3和对比例2可知，在体系中添加有第一耐刮擦助剂(油酸酰胺和/或芥酸酰胺)，在注塑过程中，制备的消减甲醛助剂可以更有效随着第一耐刮擦助剂往零件表面富余从而具备有效的消减甲醛的功能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述改性聚丙烯材料包括以下重量百分比的组分：聚丙烯40～90％，弹性体2～25％，填料2～30％，消减甲醛助剂0.2～1％，以及其它助剂：第一耐刮擦助剂0.5～5％，增容剂0.5～5％，润滑剂0.01～2％，抗氧剂0.1～2％，色母粒0.5～3％；所述消减甲醛助剂包括如下组分：
含双键的第二耐刮擦助剂；
含双键的纳米二氧化钛，其粒径20-500nm；
接枝单体，其所含巯基的摩尔量为纳米二氧化钛和第二耐刮擦助剂所含双键摩尔量总和的50％-100％；
光引发剂，其摩尔量为接枝单体摩尔量的1～10％；
多官能度扩链剂，其所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的50～100％。
2.根据权利要求1所述的配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述第一耐刮擦助剂和第二耐刮擦助剂均选自油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述接枝单体选自3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸和12-巯基十二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述光引发剂选自2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮和/或二苯甲酮。
5.根据权利要求1所述的配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述多官能度扩链剂选自四巯基苯。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：将含双键的纳米二氧化钛、第二耐刮擦助剂、接枝单体、光引发剂和溶剂混合后紫外照射反应，加入多官能度扩链剂，经干燥、洗涤、过滤、烘干，得到消减甲醛助剂；
步骤二：按照设计配比称取各组分，将步骤一所制备的消减甲醛助剂与聚丙烯、第一耐刮擦助剂、增容剂、填料、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒混合均匀；
步骤三：将步骤二制备的混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，另加入填料，挤出造粒，制得所述改性聚丙烯材料。
7.根据权利要求6所述的配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤一中：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，用量为含双键的纳米二氧化钛、第二耐刮擦助剂、接枝单体和光引发剂质量之和的10～100倍；所述混合温度为20～35℃；所述紫外照射采用紫外灯，紫外灯波长为200～360nm，反应时间为10～30min，反应温度20～35℃；所述加入多官能度扩链剂后的反应时间为10～15min。
8.根据权利要求6所述的配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤二的混合时间为5～10min；转速20～100rpm；温度20～35℃；步骤三的螺杆温度180～230℃，转速200～900rpm。
9.一种如权利要求1～5任一项所述的配合紫外灯可消减甲醛的改性聚丙烯材料在汽车中的应用，其特征在于，所述改性聚丙烯材料应用于制备包括汽车内饰零件，并与车内紫外消毒灯装置配合使用消减甲醛。
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