CN114177934A

CN114177934A - 一种焦化蒸氨废水的处理方法及所用非均相芬顿催化剂

Info

Publication number: CN114177934A
Application number: CN202111621649.1A
Authority: CN
Inventors: 张传兵; 郭丽娟; 王慧芳; 赵曙光; 王天杰; 张真; 康健; 韦云钊; 万家虎; 赵尚民; 乔丙林; 罗帅; 余义东; 张硕; 张旭东
Original assignee: Huaxia Bishui Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Huaxia Bishui Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: CN114177934B

Abstract

本发明提供了一种焦化蒸氨废水的处理方法及所用非均相芬顿催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤:(1)将磷酸氢二钾改性沸石浸入金属盐溶液中，搅拌1‑2h后形成混合液；(2)混合液在常温静置18‑36h，完成浸渍；(3)100‑120℃下烘干，在氮气保护条件下300‑450℃煅烧3‑5h，冷却至室温。本发明的催化剂催化活性高、反应速率快、产泥量低，并且，沸石载体通过磷酸氢二钾的改性，具备更好的稳定性和循环性能。另外，本发明提供的焦化蒸氨废水的处理方法，依靠同时进行的均相和非均相芬顿反应的协同作用，去除废水中难以生物降解的有机物，提高废水的可生化性。

Description

一种焦化蒸氨废水的处理方法及所用非均相芬顿催化剂

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种焦化蒸氨废水的处理方法及所用非均相芬顿催化剂。

背景技术

焦化废水主要来自于炼焦、煤气净化及化工产品的精制过程，为高浓度含酚、氰、油、氨氮及有毒有害有机物的废水，其中以剩余氨水为主要来源，据统计，剩余氨水的水量约占焦化废水总量的一半以上。

炼焦行业的剩余氨水是焦化企业产生的主要工业废水，具有成分复杂、难以进行降解等特点，其主要是由于原料煤中含有的氮、氢元素反应生成的氨溶于煤中的水中后形成的。剩余氨水的主要成份有氨、硫化物、氰化物以及各类固定铵盐等，除此之外还含有酚、吡啶盐基以及少量的萘、轻质焦油等。生物化工是目前最常用的对剩余氨水进行处理的办法，但由于剩余氨水中大量氨类杂质较多，因此需要先对其进行蒸馏处理。

剩余氨水通过蒸氨后的蒸氨废水称为“焦化蒸氨废水”，实践运用结果表明，焦化蒸氨废水直接进入生化处理装置时，出水效果较差，分析其原因为：(1)酚类、氰化物等物质对微生物有毒害作用，能显著抑制生物活性，甚至导致生物系统崩溃；(2)焦化蒸氨废水中的难生物降解有机物，增大生化处理装置的负荷，单靠生化处理系统无法满足排放指标。

现有技术中对焦化蒸氨废水的处理做了一系列研究，例如：

专利文献CN105478155A公开了一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法和应用，其催化剂以商用沸石为载体，以高分子对载体进行表面修饰，再以Fe或Co为活性组分进行负载，最后经焙烧在沸石表面形成铁或钴复合价态氧化物。该催化剂对工业中难处理的含酚类或染料等有机废水具有高效降解能作用。

专利文献CN106268946A公开了一种活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂及其制备方法，以商品活性炭为原料与苯基羧酸重氮盐反应，把苯基羧酸连接在活性炭上，清洗烘干后即得富含羧基的活性炭基固体酸；前述得到的活性炭基固体酸再浸渍于含亚铁离子的溶液中，亚铁离子在活性炭表面与羧基共价键合反应，分离出负载后的活性炭；反应产物经过滤、多重洗涤和烘干后即得到活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂。该发明制备的催化剂解决了传统芬顿催化剂铁离子和液体酸离子对环境的影响，减少了二次污染，降低了废水处理的成本。

专利文献CN103041815A利用浸渍和离子交换将铁离子负载于改性凹凸棒土上，制备成非均相芬顿催化剂，能高效率地处理难降解废水，解决了均相芬顿中低pH值，会产生铁泥，带来的二次污染问题。在废水处理中发挥凹凸棒土的吸附性能、离子交换性能和芬顿反应的强氧化性。

专利文献CN103435144A公开了一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其提供了一种将纳米复合材料作为氧化剂的多相催化剂，在多相催化剂和氧化剂同时存在下与有机废水反应。

其中的纳米催化剂释放出的Fe²⁺作为均相催化剂以及固相纳米催化剂作为非均相催化剂共同高效活化作为氧化剂的过硫酸盐产生强氧化性的SCV，这两种机理的共同作用产生的SCV将废水中的难降解有机物降解，从而达到净化废水的目的。虽然该专利披露了在处理有机废水时同时进行均相和非均相的芬顿反应。但是，该发明中的催化剂制备过程繁琐，容易失去活性且价格高昂，有待进一步改进。

另外，现有技术中对蒸氨废水处理也进行了一系列研究，例如：

专利文献CN111592173A公开了一种蒸氨废水处理方法，该专利技术在生化处理工艺前，将蒸氨废水进行气浮和臭氧系统处理后进入调节池。然而，该方法对蒸氨废水中酚类和氰类物质的去除效果不太明显，废水中的该类物质易对后续生化系统产生抑制作用。

专利文献CN109455789A公开了一种焦化蒸氨废水的净化方法，该专利将含油蒸氨废水选用两种吸附剂吸附，其中分子筛吸附剂吸附焦油饱和后，需用氮气在100-200℃再生3-20小时后继续使用，存在回收难度大，且回收成本高的问题。

专利文献CN107487966A公开了一种焦化蒸氨废水深度处理方法，该专利技术利用处理+生化处理+高级氧化深度处理组合工艺对焦化蒸氨废水进行处理，在处理阶段，采用破乳+臭氧氧化+气浮+微电解+芬顿氧化的技术。

此种方法所需工艺复杂，运行成本也相对较高，且芬顿氧化过程中采用均相催化反应，对药剂利用率低且污染物去除效率低。

针对现有技术存在的问题，有必要提供一种适用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，以及一种高效的焦化蒸氨废水处理工艺。

发明内容

为了克服现有技术中的上述问题，本发明提供了一种用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其制备方法如下:

(1)将磷酸氢二钾改性沸石浸入金属盐溶液中，搅拌1-2h后形成混合液；

(2)混合液在常温静置18-36h，完成浸渍；

(3)100-120℃下烘干，在氮气保护条件下300-450℃煅烧3-5h，冷却至室温，得到所述非均相芬顿催化剂。

优选的，磷酸氢二钾改性沸石与金属盐溶液的质量比为1:1-3，更优选1:1.5-2.5；

优选的，所述金属盐溶液的质量分数为10-25wt％；

所述的磷酸氢二钾改性沸石由以下方法制成：

(1)在沸石中加入去离子水，加热到70-90℃，搅拌下滴加磷酸氢二钾溶液；

(2)继续加热至液体完全蒸发。在95-110℃下干燥，得到磷酸氢二钾改性沸石；

优选的，所述沸石选自ZSM-5沸石或丝光沸石；粒径优选5-20目；

上述的载体具有较大的比表面积和活性基团，可以为金属盐溶液的负载提供较多的活性位点；同时具有一定的吸附作用和表面化学活性，可以和焦化蒸氨废水中的有机物具有良好的接触性能，并通过吸附作用去除。

优选的，沸石与磷酸氢二钾溶液的质量比为1:1-5，优选1:1.5-3；

优选的，磷酸氢二钾溶液的质量分数25-45wt％；

所述金属盐包括铁、铜、锰、钛盐，采用多种金属，有利于对芬顿反应起到协同催化的作用，抑制过氧化氢的无效分解，同时促使过氧化氢产生更多的羟基自由基，促进对有机污染物的去除。

试验发现，通过磷酸氢二钾改性的沸石制备催化剂，具备更好的稳定性和循环性能。发明人推测可能的原因是，采用磷酸氢二钾改性沸石能够使得沸石孔隙和通道内形成含磷的极性基团，这些基团能够增加金属活性成分与沸石的结合力，使其即便多次循环使用，也不会从沸石载体上脱落流失。

另外，发明人在试验时意外发现，在沸石浸渍金属盐溶液时，当金属盐溶液中铁、铜、锰、钛离子的摩尔比为10:3-5:0.5-2:0.5-2时，制备得到的催化剂，在用作焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿反应催化剂时，性能特别优异。

特别优选的,四种金属离子在溶液中的摩尔比为10:3-4:0.5-1:0.5-1。

所述金属盐优选为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。

焦化蒸氨废水处理

本发明的另一个目的是，提供一种焦化蒸氨废水的处理方法，其中使用了前述方法制备得到的非均相芬顿催化剂，实现了超出预期的优异的除COD效果，所述的处理方法包括以下步骤：

(1)调酸破乳，将焦化蒸氨废水在酸化破乳池中加入酸液，将pH值调整至2.0-

3.0，破乳；

优选的破乳时间为1.5-2.5小时；通过上述的酸化破乳的过程，能最大程度去除焦化蒸氨废水中的煤焦油；

所述的酸优选稀硫酸、稀盐酸或者工业废酸；

(2)气浮处理，以去除废水中的悬浮物和乳化油，优选气浮过程水力停留时间设置为20min-40min；

(3)在废水中加入过量的二价铁盐，调节pH至酸性，去除废水中的氰化物和硫化物，泥水分离。

所述的“过量”，指的是在除去废水中的氰化物和硫化物后，废水中还剩余未参与反应的二价铁离子盐；

优选的，过量能使得步骤(3)中在除去废水中的氰化物和硫化物后，废水中的剩余Fe²⁺浓度为0.02-0.05mol/L。

优选的，所述的二价铁盐为硫酸亚铁或者氯化亚铁。

(4)将废水上清液中加入双氧水和芬顿反应催化剂，调剂pH至2.0-3.0，反应1-5h，去除废水中难生物降解的有机物。

所述的芬顿反应催化剂是上述方法制备的非均相芬顿反应催化剂；

所述双氧水浓度为10-15wt％的双氧水；

所述双氧水的加入量优选为废水质量的2-5％；

(5)沉淀池中静置，固液分离。

本发明提供上述处理工艺的步骤(1)-(3)，通过酸化破乳最大程度去除煤焦油，通过气浮将破乳后的煤焦油和水分离，不仅可以最大程度去除煤焦油，且可降低焦化蒸氨废水中硫化物、氰化物等有毒物质对生化系统的抑制作用。

步骤(4)中，废水中存在过量的二价铁离子和双氧水，两者能够形成均相芬顿反应体系。同时，还存在固态的非均相芬顿反应催化剂，其与双氧水形成了非均相芬顿反应体系。

可见，本发明中依靠同时进行均相和非均相芬顿反应，两种体系协同作用，均相和非均相芬顿反应混合体系的氧化能力高于单一的均相体系，该工艺可对焦化蒸氨废水中的难降解有机物进行无选择性地快速去除，显著的提高废水的可生化性。

有益效果

1.本发明提供的非均相芬顿催化剂，通过选用特定摩尔比的铁、铜、锰、钛盐摩尔比制备而成，其对难以生物降解的有机物的降解具有显著的催化作用，并且催化活性高、反应速率快、产泥量低。

2.本发明的沸石载体通过磷酸氢二钾的改性，具备更好的稳定性和循环性能，在多次循环使用后依旧能保持较高的催化活性。

3.本发明提供的一种焦化蒸氨废水的处理方法，通过酸化破乳最大程度去除煤焦油，通过气浮将破乳后的煤焦油和水分离，然后向废水中投加过量的Fe²⁺对废水中的氰化物和硫化物进行去除，降低其对生化系统的抑制作用。进一步还加入了非均相芬顿催化剂和双氧水，依靠同时进行的均相和非均相芬顿反应的协同作用，去除废水中难以生物降解的有机物，提高废水的可生化性，减少对后续生化系统的冲击，降低系统的处理负荷。另外，该处理工艺技术设计合理，运行费用低，易于大规模推广和使用。

附图说明

图1本发明流程步骤示意图。

具体实施方式

下面将具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

制备硫酸氢二钾改性沸石

1)取20g ZSM-5沸石(20目)中加入80mL去离子水，加热到70-90℃，搅拌下滴加30g质量分数为25wt％的磷酸氢二钾溶液。

2)继续加热至液体完全蒸发；在95-100℃下烘干，得到磷酸氢二钾改性沸石。

制备非均相芬顿催化剂

(1)取适量的氯化铁，硫酸铜，硫化锰，氯化钛和去离子水，配备铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:3:1:1、金属盐总的质量分数为25％的金属盐混合溶液。

(2)取20g上述磷酸氢二钾改性沸石，将其浸入50g上述金属盐溶液中，在搅拌条件下反应2h后形成混合液，在常温条件下静置24h完成浸渍。

(3)浸渍完成的载体在110℃条件下烘干后转入马弗炉。

(4)氮气保护条件下，所述烘干后的载体在马弗炉中450℃煅烧3h后降温至室温。

焦化蒸氨废水处理

取某炼焦厂产生的焦化蒸氨废水，其污染物测试指标如下：

表1

	COD(mg/L)	pH值
			初始废水	3283.1	8.5

(1)待处理焦化蒸氨废水在酸化破乳池中加酸调节水质，将pH值调整至2.5，废水调节酸度后进行时长为2小时的破乳除油；废水破乳除油后进行气浮处理，气浮过程停留时间设置为30min；

(2)经气浮处理后，向废水中投加过量硫酸亚铁溶液，在反应过程中添加搅拌装置，反应时间设置为40min，去除废水中的硫化物和氰化物后，废液中的Fe²⁺浓度为0.032mol/L；

(3)废水经泥水分离后，上清液流出至芬顿反应池，投加上述方法制备的非均相芬顿催化剂配备的催化剂，加入量为1.5g/L；调节pH值为2.5，并加入质量浓度为10％的双氧水，加入量为废水质量的3.5％，不断搅拌，反应2h；进入沉淀池进行泥水分离。取上层清液，测试其COD值。

实施例2

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:3:0.5:0.5。

实施例3

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:4:0.5:0.5。

实施例4

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:2:0.5:0.5。

实施例5

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:5:0.5:0.5。

实施例6

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:3:2:2。

实施例7

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为1:1:1:1。

对比例1

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:0:0.5:0.5，即金属盐溶液中不含有铜。

对比例2

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:3:0:0.5，即金属盐溶液中不含有锰。

对比例3

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(2)中铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:3:0.5:0，即金属盐溶液中不含有钛。

对比例4

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于：沸石未经过磷酸氢二钾改性。具体步骤如下：

制备非均相芬顿催化剂

(1)取适量的氯化铁，硫酸铜，硫化锰，氯化钛和去离子水，配备铁、铜、锰、钛盐的摩尔浓度比为10:3:1:1、质量分数为25％的金属盐混合溶液。

(2)取20g ZSM-5沸石，将其浸入50g上述金属盐溶液中，在搅拌条件下反应2h后形成混合液，在常温条件下静置24h完成浸渍。

(3)浸渍完成的载体在110℃条件下烘干后转入马弗炉。

各实施例和对比例COD去除效果如下，为了评价本发明非均相芬顿催化剂的稳定性，循环5次后，相同条件下再次测试COD的去除率，测试结果如下表2所示：

表2

通过表2可以看出，本发明得到的芬顿催化剂对焦化蒸氨废水COD去除率高。选择特定的铁、铜、锰、钛的比例，COD去除率有进一步提高。

通过对比例可知，铁、铜、锰、钛四种金属，如果缺失其中一种，废水处理效果都会大打折扣，说明本发明铜、锰、钛三者和金属铁一起使用，存在协同复配的作用。

上述结果表明均相和非均相芬顿反应混合体系的氧化能力高于单一的均相体系，本发明制备非均相芬顿的催化剂催化活性高、反应速率快，且各金属之间存在协同作用，可有效促进反应体系中·OH的产生，从而加速氧化反应的发生。并且，以本发明所述的铁、铜、锰、钛的摩尔比制备催化剂时，复合型金属非均相芬顿催化剂氧化能力较强，可对焦化蒸氨废水中的难降解有机物进行无选择性地快速去除，显著的提高废水的可生化性。

此外，催化剂循环利用5次后的数据可以看出，实施例的催化剂通过磷酸氢二钾的改性，循环5次后COD去除率依然能够保证在令人满意水平，优选实施例循环5次后COD去除率仍高达90％以上。对比例2与对比例4的循环5次后COD去除率下降较为明显，说明金属锰以及磷酸氢二钾改性的沸石都对催化剂的稳定性具有重要的影响，本发明制备的催化剂，具备更好的可再生性。推测其原因，可能是因为采用磷酸氢二钾改性沸石能够使沸石孔隙和通道内形成含磷的极性基团，这些基团能够增加金属活性成分与沸石的结合力，使其即便多次循环使用，也不会从沸石载体上脱落流失。

Claims

1.一种用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤:

(2)混合液在常温静置18-36h，完成浸渍；

(3)100-120℃下烘干，在氮气保护条件下300-450℃煅烧3-5h，冷却至室温，得到所述非均相芬顿催化剂；

所述金属盐为铁、铜、锰、钛盐的混合物。

2.如权利要求1所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：

所述磷酸氢二钾改性沸石与金属盐溶液的质量比为1:1.5-2.5；所述金属盐溶液的质量分数为10-25wt％。

3.如权利要求1所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：所述的磷酸氢二钾改性沸石由以下方法制成：

(2)继续加热至液体完全蒸发。在90-100℃下干燥，得到磷酸氢二钾改性沸石。

4.如权利要求3所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：所述沸石选自ZSM-5沸石或丝光沸石；粒径为5-20目。

5.如权利要求3所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：沸石与磷酸氢二钾溶液的质量比为1:1.5-3；磷酸氢二钾溶液的质量分数25-45wt％。

6.一种如权利要求1所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：金属盐溶液中铁、铜、锰、钛离子的摩尔比为10:3-4:0.5-1:0.5-1。

7.一种焦化蒸氨废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)调酸破乳，将焦化蒸氨废水在酸化破乳池中加酸，将pH值调整至2.0-3.0，破乳；

(2)气浮处理，去除废水中的悬浮物和乳化油；

(3)在废水中加入过量的二价铁盐，调节pH至酸性，去除废水中的氰化物和硫化物，泥水分离；

(4)将废水上清液中加入双氧水，以及权利要求1-6之一所述的非均相芬顿反应催化剂，调节pH至2.0-3.0，反应1-5h。

8.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，在除去废水中的氰化物和硫化物后，废水中剩余的Fe²⁺浓度为0.02-0.05mol/L。

9.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为10-15wt％。

10.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述的二价铁盐为硫酸亚铁或者氯化亚铁。