CN114166792A - 一种测定汽油中乙醇含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种测定汽油中乙醇含量的方法，包括如下步骤：(1)获取已知乙醇含量汽油样本的近红外光谱，建立校正集与任选的验证集；(2)按相同的差减方法，获取校正集近红外光谱的差谱，以及与所述差谱相对应的乙醇含量差值；(3)建立校正集近红外光谱的差谱与乙醇含量差值之间的关联模型；(4)测定待测汽油样本的近红外光谱，从校正集中找到与待测汽油样本最邻近的光谱，计算两者之间的差谱，通过步骤(3)中的关联模型计算该差谱所对应的乙醇含量差值，与所述最邻近光谱所对应汽油样本的乙醇含量值相加，得到待测汽油的乙醇含量。本发明方法分析速度快，测试准确，重复性好，适用于快速测定乙醇汽油中的乙醇含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定汽油中乙醇含量的方法，特别涉及一种利用近红外光谱测定汽油中乙醇含量的方法。
背景技术
近年来，由于石油资源日益匮乏，国际油价日益提升及人们环境保护意识的增强，传统石油燃料汽油和柴油的使用面临着极大的挑战，社会迫切需要找到一种新型的清洁燃料来替代石化燃料。乙醇汽油则是在普通汽油中加入适量的燃料乙醇混合而成的一种新型汽车燃料。由于具有辛烷值高、燃烧低污染等优点，目前含乙醇5％～20％的乙醇汽油在美国、巴西及欧洲等国家得到了广泛应用，并在市场上大批量销售，乙醇汽油的应用可以较好地缓解对石油燃料的需求。
我国也已开始推广乙醇汽油的使用，国标中要求乙醇汽油中的乙醇含量为10±0.5％，这是因为乙醇含量过高时，燃烧过程中会产生乙酸，容易对发动机造成腐蚀。乙醇含量过低时，达不到节能减排的目的。乙醇含量的多少决定了乙醇汽油的品质而且对发动机的性能也有显著影响。因此，对乙醇汽油中的乙醇含量进行精准快速检测已成为一项热门课题。
近红外光谱技术具有分析速率快、精密度高、操作简单等优点，非常适合原油及油品的定量和定性分析。利用近红外光谱技术结合化学计量学方法预测乙醇汽油中乙醇含量，可以取得较为理想的效果。
欧阳爱国在《乙醇汽油含量的近红外光谱检测研究》(激光与红外，2012，42(8)：901-904)一文中，利用PCA在光谱1840～2030nm范围能够准确分类乙醇汽油和成品汽油；采用PLS在光谱1400～2200nm范围准确测量乙醇汽油中的乙醇含量，其交叉检验均方根误差(standard error of cross validation，SECV)为1.35(％，V/V)，可以满足大部分乙醇汽油生产企业的实际检测需求。
欧阳爱国在《中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的检测》(中国光学，2017,10(6):752-759)一文中，本文使用中红外光谱技术对采集到的乙醇汽油的光谱数据进行定量分析。利用ELM、LSSVM、PLS对乙醇汽油中的乙醇含量建立预测模型，通过比较3种建模方法对乙醇含量的预测能力发现，PLS方法的精度比其余两种方法更高。模型决定因子R2为0.958，预测均方误差RMSEP为1.479％(V/V，体积比)。
Fernandes HL等在“Simultaneous determination of methanol and ethanolin gasoline using NIR spectroscopy:Effect of gasoline composition”.{Talanta，2008，75(3)804-810}一文中，采用近红外光谱对所采集的乙醇汽油进行了分析，通过采用合适的预处理方法，消除背景因素的干扰，取得了较好的预测效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种分析速度快、测试准确、重复性好的近红外光谱测定汽油中乙醇含量的方法。
为了实现上述目的，本发明提出了一种测定汽油中乙醇含量的方法。
本发明的测定汽油中乙醇含量的方法，包括如下步骤：
(1)获取已知乙醇含量汽油样本的近红外光谱，建立校正集与任选的验证集；
(2)按相同的差减方法，获取校正集近红外光谱的差谱，以及与所述差谱相对应的乙醇含量差值；
(3)建立校正集近红外光谱的差谱与乙醇含量差值之间的关联模型；
(4)测定待测汽油样本的近红外光谱，从校正集中找到与待测汽油样本最邻近的光谱，计算两者之间的差谱，通过步骤(3)中的关联模型计算该差谱所对应的乙醇含量差值，与所述最邻近光谱所对应汽油样本的乙醇含量值相加，得到待测汽油的乙醇含量。
根据本发明，在步骤(1)中，所述汽油样本中的乙醇含量可以是通过测定样本中的乙醇含量而确定的，也可以是通过不含乙醇的汽油样本与不同体积比例的乙醇混合配制成规定乙醇含量的汽油样本而确定的，还可以是通过已知乙醇含量的汽油样本与不同体积比例的乙醇或不含乙醇的汽油样本混合配制成规定乙醇含量的汽油样本而确定的。所述不含乙醇的汽油样品可以选用一个或多个已知牌号的汽油样本，例如可以选用92#、95#、98#车用汽油样本；所述已知乙醇含量的汽油样本可以选用一个或多个已知牌号的乙醇汽油样本，例如E92、E95。
根据本发明，可选地，在步骤(1)中，收集已知乙醇含量的n个汽油样本，采集每个样品的近红外光谱，作为校正集，n为大于等于5的整数；任选地，随机选取一个或多个成品汽油样本，配制成不同乙醇含量的汽油样本，作为验证集。
根据本发明，可选地，在步骤(1)中，对校正集中近红外光谱的吸光度变量进行微分预处理，选择预设谱区，得到包含n条光谱的光谱矩阵X，根据校正集所对应的汽油样本中的乙醇含量得到包含n个乙醇含量值的乙醇含量矩阵y。所述微分预处理可以为一阶微分预处理或二阶微分预处理。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，选择波数为4700～5100cm-1和/或6000～6700cm-1的光谱谱区作为预设谱区。
根据本发明，在步骤(1)中，可以在室温采集每个样本的近红外光谱，也可以在高于室温或低于室温的条件下采集，只要在相同温度下采集即可，并没有特别的限定。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，按照校正集所对应的汽油样本中乙醇含量的高低，对所述光谱矩阵X和乙醇含量矩阵y进行从低到高排序，得到光谱矩阵XS和乙醇含量矩阵yS。
根据本发明，在步骤(1)中，所述n个汽油样本中的乙醇含量值的取值范围可以为0～25％，优选为0.5％～20％。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，所述n个汽油样本中的乙醇含量值按含量高低呈等差数列排列，例如可以以规定的含量差值递增或递减，所述规定的含量差值可以为0.1％～5％之间的数值，可以为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％，可以根据计算量与计算精度之间的平衡确定合适的含量差值。
根据本发明，在步骤(1)中，在光谱矩阵XS中具有从第1条到第n条的n条光谱，在乙醇含量矩阵yS具有对应所述n个汽油样本的n个乙醇含量值，第1个乙醇含量值为乙醇含量矩阵yS中的最低值，对应乙醇含量最低的汽油样本，第n个乙醇含量值为乙醇含量矩阵yS中的最高值，对应乙醇含量最高的汽油样本，所述相同的乙醇含量值可以对应一个汽油样本，也可以对应多个汽油样本。
根据本发明，可选地，在步骤(2)中，按相同的差减计算方法，分别计算光谱矩阵XS中n条光谱之间的差谱和乙醇含量矩阵yS中n个乙醇含量值之间的差值，得到包含n’条光谱的差谱矩阵和包含n’个乙醇含量差值的乙醇含量差值矩阵；n’为大于等于5的整数。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，按相同的差减计算方法，分别计算光谱矩阵XS中第i条光谱与第1条至第(i-1)条光谱之间的差谱，分别计算乙醇含量矩阵yS中第i个乙醇含量值与第1个至第(i-1)个乙醇含量值之间的差值，得到包含(n-1)×n/2条光谱的差谱矩阵Xc和包含(n-1)×n/2个乙醇含量差值的乙醇含量差值矩阵yc；其中i为大于1小于等于n的整数。由于差谱矩阵中光谱数目较多，可以按规定间隔分别选取差谱矩阵中的部分光谱作为校正集，例如可以按顺序选取差谱矩阵中的第1个、第6个、第11个、…作为校正集。
根据本发明，在步骤(3)中，优选地，采用多元回归分析方法建立差谱矩阵Xc和乙醇含量差值矩阵yc的关联模型，所述多元回归分析方法包括偏最小二乘(PLS)、线性回归(MLR)和主成分回归(PCR)方法中的一种或多种，更优选地，采用偏最小二乘法建立差谱矩阵Xc和乙醇含量差值矩阵yc的关联模型。
根据本发明，在步骤(3)中，任选地，利用已知乙醇含量的乙醇汽油样本组成验证集，获取其近红外光谱，按相同的差减方法，获取验证集近红外光谱的差谱，以及与所述差谱相对应的乙醇含量差值，代入关联模型计算乙醇含量，来验正关联模型的准确性。
根据本发明，在步骤(4)中，优选地，通过计算欧式距离或移动窗口相关系数，从光谱矩阵X中找到与待测汽油样本最邻近的光谱。
根据本发明，在步骤(4)中，优选地，所述欧式距离的计算方法为：
其中，n为变量的维度，J,K为两个光谱样本，ji，ki为J,K为两个光谱样本的第i个吸光度。
根据本发明，在步骤(4)中，优选地，所述移动窗口相关系数Q的计算方法为：
其中rp为相关系数，p为移动窗口的序号，n为移动窗口总数；
所述相关系数rp的计算公式如下：
式中，
分别为第i个光谱或光谱区和第j个光谱或光谱区间中所有波数点吸光度的均值，n为波数采样点数，k为波数采样序号，xik、xjk分别为第i个和第j个光谱或光谱区间内第k个吸光度变量。两个光谱越接近，它们之间的移动窗口相关系数的绝对值越接近于1。
本发明方法分析速度快，测试准确，重复性好，适用于快速测定乙醇汽油中的乙醇含量。
附图说明
图1为本发明方法得到的乙醇含量实际值与预测值的对比图。
图2为传统建模方法得到的乙醇含量实际值与预测值的相关图。
具体实施方式
本发明采用操作较为简便的近红外光谱测量汽油中的乙醇含量，通过计算差谱扩大校正集范围，选择近红外光谱的特征谱区，进行差谱处理，再将该差谱与汽油样品中的乙醇含量相关联，通过多元回归分析建立关联模型，然后通过关联模型，由未知样品在所选特征谱区的光谱度即可预测待测汽油样品的乙醇含量。
近红外光谱是由于分子的振动—转动能级跃迁而产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm-1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm-1)的谱区称为近红外区。
建立关联模型时，所选样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选不同类型的样品数量为300-400个，如果差谱矩阵的数目较多，对差谱矩阵和乙醇含量矩阵每5个样本取一个作为校正集样本(例如可以为第1个，第6个，第11个，…)。
为检验关联模型的准确性，一般将汽油样本分成校正集和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集汽油样本中的乙醇含量应涵盖所有预先测定的汽油样本中的乙醇含量。而验证集则是随机抽取，将其作为未知样本，来验正关联模型的准确性。在本发明中，验证集样本可以是由收集的各炼厂出产的成品汽油随机混兑一定比例乙醇的系列样本。
用近红外光谱仪测定其近红外光谱，然后对所选谱区光谱的吸光度变量进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。
关联模型是差谱和乙醇含量差值之间的数学关系。按照乙醇含量值的高低对光谱矩阵X和乙醇含量矩阵y进行从低到高排序，得到光谱矩阵XS和乙醇含量矩阵yS。计算差谱，对第i条光谱，分别计算与第1条光谱的差谱、与第2条光谱的差谱、…、与第(i-1)条光谱的差谱，其中i为1～n之间的整数；即，对光谱矩阵XS的第2条光谱：计算与第1条光谱的差谱，对第3条光谱：分别计算与第1条光谱的差谱、与第2条光谱的差谱；对第4条光谱：分别计算与第1条光谱的差谱、与第2条光谱的差谱、与第3条光谱的差谱；以此类推，对光谱矩阵XS中的n条光谱，可以得到1+2+3+…+(n-1)条差谱。对乙醇含量矩阵yS也做相同的差减计算，获得与所述差谱对应的1+2+3+…+(n-1)个乙醇含量差值。
本发明方法优选采用偏最小二乘法(PLS)建立关联模型，然后用验证集样本在4700-5100cm-1和6000-6700cm-1谱区的光谱代入校正模型，预测其乙醇含量，再与其实际乙醇含量值进行比较，以验证模型的准确度。
下面对本发明的采用偏最小二乘法(PLS)建立关联模型的方法说明如下：
PLS算法
首先对于光谱矩阵X(n×m)和浓度矩阵Y(n×1)(即本发明中的乙醇含量矩阵或乙醇含量差值矩阵)进行如下分解，在本算法中n为样品数，m为特征谱区吸光度波长点数，即特征谱区内吸光度的采样点数。
其中：tk(n×1)为光谱矩阵X的第k个主因子的得分；
pk(1×m)为光谱矩阵X的第k个主因子的载荷；
uk(n×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的得分；
qk(1×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的载荷；f为主因子数。即：T和U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，EX和EY分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵。
第二步是将T和U作线性回归：
U＝TB
B＝(TTT)-1TTY
在预测时，首先根据P求出未知样品光谱矩阵X未知的得分T未知，然后由下式得到浓度的预测值：Y未知＝T未知BQ。
通常PLS算法把矩阵分解和回归并为一步，即X和Y矩阵的分解同时进行，并且将Y的信息引入到X矩阵分解过程中，在计算每一个新主成分前，将X的得分T与Y的得分U进行交换，使得到的X主成分直接与Y关联。
PLS算法优选按照H Wold提出的非线性迭代偏最小二乘算法(NIPALS)计算完成，其具体算法如下：
对于校正过程，忽略残差阵E，主因子数取1时有：
对X＝tpT，左乘tT得：pT＝tTX/tTt；右乘p得：t＝Xp/pTp。
对Y＝uqT，左乘uT得：qT＝uTY/uTu，两边同除得qT得：u＝Y/qT。
(1)求吸光度矩阵X的权重向量w
取浓度矩阵Y的某一列(在本发明里只有一列)作u的起始迭代值，以u代替t，计算w
方程为：X＝uwT，其解为：wT＝uTX/uTu
(2)对权重向量w归一化
wT＝wT/||wT||
(3)求吸光度矩阵X的因子得分t，由归一化后w计算t
方程为：X＝twT，其解为：t＝Xw/wTw
(4)求浓度矩阵Y的载荷q值，以t代替u计算q
方程为：Y＝tqT，其解为：qT＝tTY/tTt
(5)对载荷q归一化
qT＝qT/||qT||
(6)求浓度矩阵Y的因子得分u，由qT计算u
方程为：Y＝uqT，其解为：u＝Yq/qTq
(7)再以此u代替t返回第(1)步计算wT，由wT计算t新，如此反复迭代，若t已收敛(‖t新-t旧‖≤10-6‖t新‖)，转入步骤(8)运算，否则返回步骤(1)。
(8)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p
方程为：X＝tpT，其解为：pT＝tTY/tTt
(9)对载荷p归一化
pT＝pT/||pT||
(10)标准化X的因子得分t
t＝t||p||
(11)标准化权重向量w
w＝w||p||
(12)计算t与u之间的内在关系b
b＝uTt/tTt
(13)计算残差矩阵E
EX＝X-tpT
EY＝Y-btqT
(14)以EX代替X，EY代替Y，返回步骤(1)，以此类推，求出X、Y的诸主因子的w、t、p、u、q、b。用交互检验法确定最佳主因子数f，保存wf、pf、qf。
对待测汽油样本的浓度yun(乙醇含量)的预测过程如下：
xun为待测汽油样本在特征谱区的吸光度，调用已保存的wf、pf、qf；
yun＝bPLSxun，其中bPLS＝wf T(pfwf T)-1qf。
本发明方法适用于汽油中乙醇含量的预测分析。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
建立乙醇汽油中乙醇含量的关联模型并进行验证。
(1)建立乙醇汽油样本近红外光谱的校正集与验证集；
分别采集92#、95#、98#三种牌号的车用汽油样本3个，利用这三个纯汽油样本分别配制乙醇体积浓度为1％、2％、3％、4％、5％、……20％的系列乙醇汽油样本，共计60个，并在室温下采集这60个样本的近红外光谱作为校正集；从加油站以及油库收集成品汽油样本、涵盖各个牌号，共计160个，以0.5％-20％的浓度范围随机配制成乙醇汽油样本，采集其近红外光谱作为验证集。
上述的近红外光谱是通过透射方式使用Thermo AntarisⅡ近红外光谱仪采集的，使用的附件是光程为1毫米的比色皿，采集温度为室温。
采集方法为：用吸管移取乙醇汽油样品注入到玻璃比色皿中，以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为88次，扫描范围为10000～3500cm-1，分辨率为8cm-1。
(2)按相同的差减方法，获取校正集近红外光谱的差谱，以及与所述差谱相对应的乙醇含量差值；
将得到的近红外光谱进行二阶微分处理，取波数为4700～5100cm-1和6000～6700cm-1吸光度构成光谱矩阵X，乙醇汽油中的乙醇含量构成乙醇含量矩阵Y，按照乙醇含量值的高低对光谱矩阵X和乙醇含量矩阵y进行从低到高排序，得到光谱矩阵XS和乙醇含量值矩阵yS；
计算差谱，对光谱矩阵XS的第二条光谱，计算与第一条光谱的差谱；对第三条光谱，分别计算与第一条光谱的差谱、与第二条光谱的差谱；对第四条光谱，分别计算与第一条光谱的差谱、与第二条光谱的差谱、与第三条光谱的差谱；以此类推，对光谱矩阵XS中n条光谱，可以得到1+2+3+…+(n-1)共计1770条差谱，构成差谱矩阵Xc。对乙醇含量矩阵yS也作相同的差减计算，获得对应的1+2+3+…+(n-1)个乙醇含量差值，构成乙醇含量差值矩阵yc。
(3)建立校正集近红外光谱的差谱与乙醇含量差值之间的关联模型
将差谱矩阵Xc与乙醇含量差值矩阵yc用偏最小二乘法(PLS)建立关联模型，建立模型所用的相关统计参数见表1，预测标准偏差RMSEP和决定系数R2的计算公式如下。
其中m为验证集样本总数，n为校正集样本总数，yi,actual为标准方法实测值，yi,predicted为预测值，RMSEP为预测标准偏差，R2为决定系数。
(4)将验证集样本作为乙醇含量未知的样本，来验证关联模型的准确性
按步骤(2)的方法测定验证集中每个乙醇汽油样品的近红外光谱并作相同的光谱处理。首先通过计算欧式距离，从光谱矩阵X中分别找到与每个验证集样本(假定为待测样本)最邻近的光谱，并分别计算两者之间的差谱，通过步骤(3)得到的关联模型计算差谱对应的乙醇含量值，最终的乙醇含量值由最邻近样本的乙醇含量值与关联模型计算出的乙醇含量差值加和得到。
表1参数统计
图1为本发明方法得到的乙醇含量预测值与实际值的对比图。由表1和图1可知，RMSEP(预测标准偏差)只有0.45％，可见本发明方法能够较为准确地预测乙醇汽油样品中的乙醇含量。
对比例1
仅使用与实施例1相同的60个实际配制的校正集样本用偏最小二乘法(PLS)建立关联模型，对乙醇含量未知的汽油样本进行预测。近红外光谱采集方法同实施例1。
模型相关统计参数见表2，计算得到的乙醇含量预测值与实际值的对比图见图2。
由表2可知，RMSEP(预测标准偏差)为0.59％，明显高于实施例1中得到的结果，从图2可以看出个别样本的预测结果明显偏大。对比可知，本发明方法可以显著提高乙醇含量预测准确度。
表2参数统计
实施例2
建立乙醇汽油中乙醇含量的关联模型并进行验证。
(1)建立乙醇汽油样本近红外光谱的校正集与验证集；
分别采集92#、95#、98#三种牌号的车用汽油样本3个，利用这三个纯汽油样本分别配制乙醇体积浓度为1％、2％、3％、4％、5％、……20％的系列乙醇汽油样本，共计60个，并在室温下采集这60个样本的近红外光谱作为校正集；从加油站以及油库收集成品汽油样本、涵盖各个牌号，共计160个，以0.5％-20％的浓度范围随机配制成乙醇汽油样本，采集其近红外光谱作为验证集。
上述的近红外光谱是通过透射方式使用Thermo AntarisⅡ近红外光谱仪采集的，使用的附件是光程为1毫米的比色皿，采集温度为室温。
采集方法为：用吸管移取乙醇汽油样品注入到玻璃比色皿中，以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为88次，扫描范围为10000～3500cm-1，分辨率为8cm-1。
(2)按相同的差减方法，获取校正集近红外光谱的差谱，以及与所述差谱相对应的乙醇含量差值；
将得到的近红外光谱进行二阶微分处理，取波数为4700～5100cm-1和6000～6700cm-1吸光度构成光谱矩阵X，乙醇汽油中的乙醇含量构成乙醇含量矩阵Y，按照乙醇含量值的高低对光谱矩阵X和乙醇含量矩阵y进行从低到高排序，得到光谱矩阵XS和乙醇含量值矩阵yS；
计算差谱，对光谱矩阵XS的第二条光谱，计算与第一条光谱的差谱；对第三条光谱，分别计算与第一条光谱的差谱、与第二条光谱的差谱；对第四条光谱，分别计算与第一条光谱的差谱、与第二条光谱的差谱、与第三条光谱的差谱；以此类推，对光谱矩阵XS中n条光谱，可以得到1+2+3+…+(n-1)共计1770条差谱，构成差谱矩阵Xc。对乙醇含量矩阵yS也作相同的差减计算，获得对应的1+2+3+…+(n-1)个乙醇含量差值，构成乙醇含量差值矩阵yc。
(3)建立校正集近红外光谱的差谱与乙醇含量差值之间的关联模型
将差谱矩阵Xc与乙醇含量差值矩阵yc用偏最小二乘法(PLS)建立关联模型，建立模型所用的相关统计参数见表3。
(4)将验证集样本作为乙醇含量未知的样本，来验证关联模型的准确性
按步骤(2)的方法测定验证集中每个乙醇汽油样品的近红外光谱并作相同的光谱处理。
首先通过计算移动窗口相关系数，从光谱矩阵X中分别找到与每个验证集样本(假定为待测样本)最邻近的光谱，并分别计算两者之间的差谱，通过步骤(3)得到的关联模型计算差谱对应的乙醇含量值，最终的乙醇含量值由最邻近样本的乙醇含量值与关联模型计算出的乙醇含量差值加和得到。
表3参数统计
由表3可知，通过计算移动窗口相关系数，在光谱矩阵X中分别找到与每个验证集样本(假定为待测样本)最邻近的光谱，与实施例1相比，RMSEP(预测标准偏差)没有变化，可见本发明方法能够较为准确地预测乙醇汽油样品中的乙醇含量。
实施例3
建立乙醇汽油中乙醇含量的关联模型并进行验证。
(1)建立乙醇汽油样本近红外光谱的校正集与验证集；
分别采集92#、95#、98#三种牌号的车用汽油样本3个，利用这三个纯汽油样本分别配制乙醇体积浓度为1％、2％、3％、4％、5％、……20％的系列乙醇汽油样本，共计60个，并在室温下采集这60个样本的近红外光谱作为校正集；从加油站以及油库收集成品汽油样本、涵盖各个牌号，共计160个，以0.5％-20％的浓度范围随机配制成乙醇汽油样本，采集其近红外光谱作为验证集。
上述的近红外光谱是通过透射方式使用Thermo AntarisⅡ近红外光谱仪采集的，使用的附件是光程为1毫米的比色皿，采集温度为室温。
采集方法为：用吸管移取乙醇汽油样品注入到玻璃比色皿中，以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为88次，扫描范围为10000～3500cm-1，分辨率为8cm-1。
(2)按相同的差减方法，获取校正集近红外光谱的差谱，以及与所述差谱相对应的乙醇含量差值；
将得到的近红外光谱进行二阶微分处理，取波数为4700～5100cm-1和6000～6700cm-1吸光度构成光谱矩阵X，乙醇汽油中的乙醇含量构成乙醇含量矩阵Y，按照乙醇含量值的高低对光谱矩阵X和乙醇含量矩阵y进行从低到高排序，得到光谱矩阵XS和乙醇含量值矩阵yS；
计算差谱，对光谱矩阵XS的第二条光谱，计算与第一条光谱的差谱；对第三条光谱，分别计算与第一条光谱的差谱、与第二条光谱的差谱；对第四条光谱，分别计算与第一条光谱的差谱、与第二条光谱的差谱、与第三条光谱的差谱；以此类推，对光谱矩阵XS中n条光谱，可以得到1+2+3+…+(n-1)共计1770条差谱，构成差谱矩阵Xc。对乙醇含量矩阵yS也作相同的差减计算，获得对应的1+2+3+…+(n-1)个乙醇含量差值，构成乙醇含量差值矩阵yc。
不使用全部1770个差谱样本作为校正集，而是按顺序从每5个样本中提出第一个样本进入校正集，总计354个样本构成差谱矩阵Xc1，按相同顺序得到乙醇含量矩阵yc1。
(3)建立校正集近红外光谱的差谱与乙醇含量差值之间的关联模型
将差谱矩阵Xc1与乙醇含量差值矩阵yc1用偏最小二乘法(PLS)建立关联模型，建立模型所用的相关统计参数见表4。
(4)将验证集样本作为乙醇含量未知的样本，来验证关联模型的准确性
按步骤(2)的方法测定验证集中每个乙醇汽油样品的近红外光谱并作相同的光谱处理。首先通过计算欧式距离，从光谱矩阵X中分别找到与每个验证集样本(假定为待测样本)最邻近的光谱，并分别计算两者之间的差谱，通过步骤(3)得到的关联模型计算差谱对应的乙醇含量值，最终的乙醇含量值由最邻近样本的乙醇含量值与关联模型计算出的乙醇含量差值加和得到。
表4参数统计
Claims (13)
1.一种测定汽油中乙醇含量的方法，包括如下步骤：
(1)获取已知乙醇含量汽油样本的近红外光谱，建立校正集与任选的验证集；
(2)按相同的差减方法，获取校正集近红外光谱的差谱，以及与所述差谱相对应的乙醇含量差值；
(3)建立校正集近红外光谱的差谱与乙醇含量差值之间的关联模型；
(4)测定待测汽油样本的近红外光谱，从校正集中找到与待测汽油样本最邻近的光谱，计算两者之间的差谱，通过步骤(3)中的关联模型计算该差谱所对应的乙醇含量差值，与所述最邻近光谱所对应汽油样本的乙醇含量值相加，得到待测汽油的乙醇含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述汽油样本中的乙醇含量是通过测定样本中的乙醇含量而确定的，或者是通过不含乙醇的汽油样本与不同体积比例的乙醇混合配制成规定乙醇含量的汽油样本而确定的，或者是通过已知乙醇含量的汽油样本与不同体积比例的乙醇或不含乙醇的汽油样本混合配制成规定乙醇含量的汽油样本而确定的。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，收集已知乙醇含量的n个汽油样本，采集每个样品的近红外光谱，作为校正集，n为大于等于5的整数；任选地，随机选取一个或多个成品汽油样本，配制成不同乙醇含量的汽油样本，作为验证集。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对校正集中近红外光谱的吸光度变量进行微分预处理，选择预设谱区，得到包含n条光谱的光谱矩阵X，根据校正集所对应的汽油样本中的乙醇含量得到包含n个乙醇含量值的乙醇含量矩阵y。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，选择波数为4700～5100cm-1和/或6000～6700cm-1的光谱谱区作为预设谱区。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，按照校正集所对应的汽油样本中乙醇含量的高低，对所述光谱矩阵X和乙醇含量矩阵y进行从低到高排序，得到光谱矩阵XS和乙醇含量矩阵yS。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述n个汽油样本中的乙醇含量值的取值范围为0～25％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述n个汽油样本中的乙醇含量值按含量高低呈等差数列排列。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，按相同的差减计算方法，分别计算光谱矩阵XS中n条光谱之间的差谱和乙醇含量矩阵yS中n个乙醇含量值之间的差值，得到包含n’条光谱的差谱矩阵和包含n’个乙醇含量差值的乙醇含量差值矩阵；n’为大于等于5的整数。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，按相同的差减计算方法，分别计算光谱矩阵XS中第i条光谱与第1条至第(i-1)条光谱之间的差谱，分别计算乙醇含量矩阵yS中第i个乙醇含量值与第1个至第(i-1)个乙醇含量值之间的差值，得到包含(n-1)×n/2条光谱的差谱矩阵Xc和包含(n-1)×n/2个乙醇含量差值的乙醇含量差值矩阵yc；其中i为大于1小于等于n的整数。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用多元回归分析方法建立差谱矩阵Xc和乙醇含量差值矩阵yc的关联模型(所述多元回归分析方法包括偏最小二乘、线性回归和主成分回归方法中的一种或多种)。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，任选地，利用已知乙醇含量的乙醇汽油样本组成验证集，获取其近红外光谱，按相同的差减方法，获取验证集近红外光谱的差谱，以及与所述差谱相对应的乙醇含量差值，代入关联模型计算乙醇含量，来验正关联模型的准确性。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，通过计算欧式距离或移动窗口相关系数，从光谱矩阵X中找到与待测汽油样本最邻近的光谱。
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114166792A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115236030A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-10-25 | 中国计量科学研究院 | 基于化学结构的特征光谱选择及汽油中乙醇含量检测方法 |
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2020
- 2020-10-28 CN CN202011167139.7A patent/CN114166792A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115236030A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-10-25 | 中国计量科学研究院 | 基于化学结构的特征光谱选择及汽油中乙醇含量检测方法 |
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