CN110646371A - 一种烟用香精香料含水量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟用香精香料含水量的测定方法，通过获取烟用香精香料的红外光谱图及烟用香精香料的含水量值，得到香精香料样品的光谱矩阵和数值矩阵，基于偏最小二乘法建立烟用香精香料的含水量模型，通过偏最小二乘法，获取光谱矩阵和数值矩阵符合最大方差的光谱矩阵成分和数值矩阵成分，根据获取的所有光谱矩阵成分和数值矩阵成分建立了烟用香精香料的含水量值与近红外光谱图的对应数学模型，对需要测量含水量的香精香料只需要获取其红外光谱数值大夫数学模型即可获得香精香料的含水量值，本发明方法简单，通过红外光谱法能够准确获取烟用香精香料的红外光谱图，检测精度高，能够快速、准确地的实现烟用香精香料的水含量的测定。
Description
技术领域
本发明专利涉及烟草技术领域，尤其涉及一种烟用香精香料含水量的测定方法。
背景技术
烟用香精香料具有改善卷烟吸味品质，赋予卷烟特征香气的作用，是构成卷烟品牌风格的重要因素。不同批次香精香料产品质量是否稳定与卷烟产品的质量稳定性密切相关。但成形香精香料由于受到原料、加工等多种因素的影响，其化学成分复杂性与多样性一直是质量控制的重点与难点。因此有必要对烟用香精香料的质量进行全面评估，其中烟草行业内评估香精香料质量是否稳定的溶剂指标包括乙醇、1,2-丙二醇与丙三醇三项。由于部分化学成分溶于水的效果最佳，因此很多生产烟用香精香料的单位以水作为主要媒介，亦是一种常用溶剂，部分成形香精香料含水量可达到60％～70％及以上，但是过多或过少含水量均会影响香精香料的质量。目前，烟草行业内测量香精香料含水量主要依靠现有含水量检测方法进行估算或者采用烘箱加热法，估算结果精度低，烘箱加热法采用快速干燥样品，在干燥过程中，持续测量样品丢失的水分，这样需要对样品进行完全干燥，检测精度和检测效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟用香精香料含水量的测定方法，以克服现有技术的不足。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烟用香精香料含水量的测定方法，包括以下步骤：
步骤1)、获取香精香料样品的红外光谱图，根据得到的红外光谱图得到香精香料样品的光谱矩阵E；
步骤2)、获取香精香料样品的含水量值，根据香精香料样品的含水量值建立香精香料样品的数值矩阵F；
步骤3)、基于偏最小二乘法建立烟用香精香料的含水量模型：
对光谱矩阵E进行标准化处理得到标准化处理后的光谱矩阵Ei，对数值矩阵F进行标准化处理得到标准化处理的数值矩阵Fi，在光谱矩阵Ei中提取光谱矩阵成分ti，在数值矩阵Fi中提取数值矩阵成分ui，使获取的光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui符合最大方差，即：
Cov(ti,ui)–>max；
Cov为协方差符号，max为最大值符号；
建立光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui的最大方差表达式：
max<EiWi+1,FiCi+1>；
Wi+1为光谱权重系数，Ci+1为数值权重系数；
通过拉格朗日求解即可得到Wi+1与Ci+1值，其中||Wi+1||＝1；||Ci+1||＝1,i≥0；
根据Wi+1与Ci+1逆求解得到存在最大方差的光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui；
根据求取的光谱矩阵成分ti建立光谱矩阵Ei的光谱残差矩阵Ei-1对光谱矩阵成分ti的回归方程，根据数值矩阵成分ui建立数值矩阵Fi的数值残差矩阵Fi-1对数值矩阵成分ui的回归方程：
Ei-1＝ti×p'i+Ei
Fi-1＝ui×q'i+Fi
Fi-1＝ti×r'i+Fi
其中：
式中，pi为光谱矩阵Ei的第i个载荷向量,qi为数值矩阵Fi的第i个载荷向量,ri为ti与ui的关系向量；
根据上述获取光谱残差矩阵Ei-1和数值残差矩阵Fi-1的步骤，得到光谱矩阵成分ti-n、数值矩阵成分ui-n、光谱残差矩阵Ei-n和数值残差矩阵Fi-n，n为含水量主成分数量；
根据获取的光谱矩阵成分ti-n和数值矩阵成分ui-n，建立光谱矩阵Ei与数值矩阵Fi的回归表达式：
Ei＝tip'i+ti-1p'i-1+...+tAp'A
Fi＝tir'i+ti-1r'i-1+...+tAr'A+FA
A为光谱矩阵Ei和数值矩阵Fi的秩；t1,…,tA表示E1，E2，…，EA的线性组合，
即可得到含水量表达式：
式中，y*为含水量数值，F(i-n)k为数值残差矩阵Fi-n的第k行；其中{ak1,ak2,...,akm}为回归系数数值；x1，x2，…，xm为待测香精香料的红外光谱数据值；将待测香精香料的红外光谱数据值代入含水量表达式，即可得到待测香精香料的含水量数值。
进一步的，步骤1)中，将香精香料样品滴于光学台进行红外测试，获得烟用香精香料红外光谱图，红外测试包括近红外测试和中红外测试。
进一步的，进行红外测试包括近红外测试和中红外测试，采用近红外测试的光谱仪参数为：扫描次数4次～256次，分辨率4cm-1～64cm-1，波长范围10000cm-1～4000cm-1；进行中红外测试的光谱仪参数为：扫描次数2次～256次，分辨率1cm-1～64cm-1，波长范围4000cm-1～400cm-1。
进一步的，红外光谱图采集方式包括透射、漫反射和漫透反射。
进一步的，步骤2)中，采用气相色谱仪测定烟用香精香料的含水量值。
进一步的，步骤3)中，对光谱矩阵E进行数据标准化处理，得到标准化处理后的光谱矩阵Ei(n×m)，n为样本个数，m为维度。
进一步的，将每一个光谱矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成光谱矩阵Ei的数据标准化处理。
进一步的，对数值矩阵F进行数据标准化处理后的数据矩阵记为Fi(n×p)，p＝1。
进一步的，每一个数值矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成数值矩阵的数据标准化处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种烟用香精香料含水量的测定方法，通过获取烟用香精香料的红外光谱图及烟用香精香料的含水量值，得到香精香料样品的光谱矩阵和数值矩阵，根据光谱矩阵和数值矩阵基于偏最小二乘法建立烟用香精香料的含水量模型，通过偏最小二乘法，获取光谱矩阵和数值矩阵符合最大方差的光谱矩阵成分和数值矩阵成分，然后通过去除符合最大方差的光谱矩阵成分和数值矩阵成分后的残差矩阵依次获取剩余主成分数量的光谱矩阵成分和数值矩阵成分，根据获取的所有光谱矩阵成分和数值矩阵成分建立了烟用香精香料的含水量值与近红外光谱图的对应数学模型，对需要测量含水量的香精香料的光谱图对应的光谱数值代入数学模型即可获得香精香料的含水量值，利用红外光谱对香精香料中的水分子进行分析和鉴定，特定波长的红外射线易被水分子吸收，形成以水分子为主的光谱图，从而能够准确建立香精香料的含水量值与近红外光谱图的对应数学模型，本发明方法简单，通过光谱图能够准确获取烟用香精香料的红外光谱图，检测精度高，能够快速、准确地的实现烟用香精香料的水含量的测定。
附图说明
图1为本发明流程图。
图2为本发明实施例1烟用香精香料样品光谱图。
图3为本发明实施例2烟用香精香料样品光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
如图1所示，一种烟用香精香料含水量的测定方法，包括以下步骤：
步骤1)、获取香精香料样品的光谱图，根据得到的光谱图得到香精香料样品的光谱矩阵E；
具体的，将香精香料样品滴于光学台进行红外测试，获得烟用香精香料红外光谱图，红外测试包括近红外测试和中红外测试。
具体的，采用中红外测试或者近红外测试，采用近红外测试的光谱仪参数为：扫描次数4次～256次，分辨率4cm-1～64cm-1，波长范围10000cm-1～4000cm-1；进行中红外测试的光谱仪参数为：扫描次数2次～256次，分辨率1cm-1～64cm-1，波长范围4000cm-1～400cm-1。
红外光谱图采集方式包括透射、漫反射和漫透反射；
步骤2)、获取香精香料样品的含水量值，根据香精香料样品的含水量值建立香精香料样品的数值矩阵F；
具体采用气相色谱仪测定香精香料样品的含水量值；
步骤3)、基于偏最小二乘法分别建立烟用香精香料的含水量模型：将香精香料样品的光谱矩阵与数值矩阵结合建立烟用香精香料含水量模型；
首选，对光谱矩阵E进行数据标准化处理，得到标准化处理后的光谱矩阵Ei(n×m)，n为样本个数，m为维度；
对数值矩阵F进行数据标准化处理后的数据矩阵记为Fi(n×p，p＝1)；
具体的：对光谱矩阵E进行数据标准化处理：即将每一个光谱矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成光谱矩阵Ei的数据标准化处理；
具体的：对数值矩阵F进行数据标准化处理：即将每一个数值矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成数值矩阵Fi的数据标准化处理；
在光谱矩阵Ei中提取光谱矩阵成分ti，在数值矩阵Fi中提取数值矩阵成分ui；
数值矩阵Fi具体为香精香料样品的含水量值数值矩阵；
将光谱矩阵Ei作为自变量矩阵，每行为一光谱，每列为一个维度变量；
将数值矩阵Fi作为因变量矩阵，数值矩阵Fi仅为一列；
求符合最大方差的光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui，即：
Cov(ti,ui)–>max；
Cov为协方差符号，max为最大值符号；
光谱矩阵成分ti是光谱矩阵Ei的线性组合，即ti＝EiWi+1，Wi+1为光谱权重系数，同理，数值矩阵成分ui是数值矩阵Fi的线性组合，ui＝FiCi+1，Ci+1为数值权重系数，Wi+1与Ci+1同为单位向量；
建立光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui的最大方差表达式为：
max<EiWi+1,FiCi+1>
Wi+1为矩阵Ei＇FiFi＇Ei对应于最大特征值的特征向量，Ci+1为矩阵Fi＇EiEi＇Fi+1对应于最大特征值的最大特征向量，通过拉格朗日求解即可得到Wi+1与Ci+1值，Wi+1与Ci+1均单位化，其中||Wi+1||＝1；||Ci+1||＝1，i≥0；
根据获取的Wi+1与Ci+1逆求解得到存在最大方差的光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui；根据获取的光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui建立回归方程：
根据求取的光谱矩阵成分ti建立光谱矩阵Ei的光谱残差矩阵Ei-1对光谱矩阵成分ti的回归方程，根据数值矩阵成分ui建立数值矩阵Fi的数值残差矩阵Fi-1对数值矩阵成分ui的回归方程：
Ei-1＝ti×p'i+Ei
Fi-1＝ui×q'i+Fi
Fi-1＝ti×r'i+Fi
式中，pi为光谱矩阵Ei的第i个载荷向量,qi为数值矩阵Fi的第i个载荷向量,ri为ti与ui的关系向量；Ei-1为光谱矩阵Ei的光谱残差矩阵，Fi-1为数值矩阵Fi的数值残差矩阵；
回归系数向量的计算公式如下：
光谱残差矩阵Ei-1即从光谱矩阵Ei中去除已求解的光谱矩阵成分ti后的剩余光谱矩阵，数值残差矩阵Fi-1即从数值矩阵Fi中去除已求解的数值矩阵成分ui后的剩余数值矩阵；
分别从光谱残差矩阵Ei-1和数值残差矩阵Fi-1中提取满足最大方差要求的光谱矩阵成分ti-1和数值矩阵成分ui-1，建立光谱残差矩阵Ei-1的光谱残差矩阵Ei-2对光谱矩阵成分ti-1的回归方程,建立数值残差矩阵Fi-1的数值残差矩阵Fi-2对数值矩阵成分ui-1的回归方程，得到光谱残差矩阵Ei-2和数值残差矩阵Fi-2，重复上述步骤，能够得到光谱矩阵成分ti-n、数值矩阵成分ui-n、光谱残差矩阵Ei-n和数值残差矩阵Fi-n，n为含水量主成分数量；
光谱残差矩阵Ei-2即从光谱矩阵Ei-1中去除已求解的光谱矩阵成分ti-1后的剩余光谱矩阵，数值残差矩阵Fi-2即从数值矩阵Fi-1中去除已求解的数值矩阵成分ui-1后的剩余数值矩阵；
根据获取的光谱矩阵成分ti-n和数值矩阵成分ui-n，建立光谱矩阵Ei与数值矩阵Fi的回归表达式：
Ei＝tip'i+ti-1p'i-1+...+tAp'A
Fi＝tir'i+ti-1r'i-1+...+tAr'A+FA
A为光谱矩阵Ei和数值矩阵Fi的秩；t1,…,tA表示E1，E2，…，EA的线性组合，
即可得到含水量表达式：
式中，y*为含水量数值，F(i-n)k为数值残差矩阵Fi-n的第k行；其中{ak1,ak2,...,akm}为回归系数数值；x1，x2，…，xm为待测香精香料的红外光谱数据值；将待测香精香料的红外光谱数据值代入含水量表达式，即可得到待测香精香料的含水量数值。
本发明通过校正决定系数(R2_Cal)、预测决定系数(R2_Pre)、交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)评价建立模型准确度：
R2_Cal与R2_PRE计算公式如下：
RMSECV计算公式如下：
RMSEP计算公式如下：
式中，yi,actual为第i个烟用香精香料含水量实测值；
为本方法对校正集或验证集样品实测值的平均值；yi,predicted为本方法预测过程中第i个样品的预测值，n为校正集样品的光谱数，m为验证集样品的光谱数。
通常，R2_Cal与R2_Pre越接近于1越好，RMSECV与RMSEP越接近于0越好。
实施例1
采用的设备Thermo Fisher iS5N傅里叶变换近红外光谱仪，测试样品光谱附件漫透射法,光程为1mm，波长范围为10000cm-1～4000cm-1。仪器分辨率采用16cm-1，扫描次数为48次。参与建模的烟用香精香料批次共计312个。
烟用香精香料样品光谱的结果如图2，可以发现，部分波数区间重复光谱存在吸光度饱和吸收的现象，为了增强模型的稳健性，剔除吸光度饱和吸收区域。使用TheUnscrambler偏最小二乘模块对光谱数据与与之对应的参考方法实测数据建立关系。通过校正集建立模型，验证集验证模型，以R2_Cal、R2_Pre、RMSECV与RMSEP四个指标评价模型，结果如下表1所示。可以发现，R2_Cal与R2_Pre接近于1，而RMSECV与RMSEP接近于0，说明当光谱无经过预处理方法处理，校正集模型预测效果好、预测准确度高。
表1
实施例2
采用的设备为Agilent Cary 630傅里叶变换中红外光谱仪，测试光谱附件液体测量技术DialPath透射法,光程为30μm，波长范围为4000～650cm-1。仪器分辨率采用4cm-1，扫描次数为32次。
烟用香精香料样品光谱的三次重复结果如图3，此时采用标准正态变量变换对数据进行处理，使用The Unscrambler的偏最小二乘模块对光谱数据(经过预处理之后的)与与之对应的参考方法数据建立关系。通过校正集建立模型，验证集验证模型，以R2_Cal、R2_Pre、RMSECV与RMSEP四个指标评价模型，结果如下表2所示。可以发现，R2_Cal与R2_Pre接近于1，而RMSECV与RMSEP接近于0，说明当光谱经过预处理方法处理，校正集模型预测效果好、预测准确度高。
表2
由以上实施案例可知，本发明提供了一种快速测定烟用香精香料水指标的新方法，用于烟用香精香料的质量控制。对烟用香精香料进行取样、保存、近红外光谱谱图采集；采用拟形成行业标准方法测定烟用香精香料的水指标数值；结合偏最小二乘法建立水指标与光谱数据的关系并作为校正集模型；使用不参与建模的样本进行预测其一个指标数值。通过R2_Cal、R2_Pre、RMSECV与RMSEP四个指标验证模型的好坏。以上两个实例说明通过近红外光谱法对烟用香精香料水指标预测能力效果好，从而能够快速地、准确地、原位地实现烟用香精香料的水指标测定。
通过获取烟用香精香料的红外光谱图及烟用香精香料的含水量值，得到香精香料样品的光谱矩阵和数值矩阵，根据光谱矩阵和数值矩阵基于偏最小二乘法建立烟用香精香料的含水量模型，通过偏最小二乘法，获取光谱矩阵和数值矩阵符合最大方差的光谱矩阵成分和数值矩阵成分，然后通过去除符合最大方差的光谱矩阵成分和数值矩阵成分后的残差矩阵依次获取剩余主成分数量的光谱矩阵成分和数值矩阵成分，根据获取的所有光谱矩阵成分和数值矩阵成分建立了烟用香精香料的含水量值与近红外光谱图的对应数学模型，对需要测量含水量的香精香料的光谱图对应的光谱数值代入数学模型即可获得香精香料的含水量值，利用红外光谱对香精香料中的水分子进行分析和鉴定，特定波长的红外射线易被水分子吸收，形成以水分子为主的光谱图，从而能够准确建立香精香料的含水量值与近红外光谱图的对应数学模型，本发明方法简单，通过光谱图能够准确获取烟用香精香料的红外光谱图，检测精度高，能够快速、准确地的实现烟用香精香料的水含量的测定。
Claims (10)
1.一种烟用香精香料含水量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)、获取香精香料样品的红外光谱图，根据得到的红外光谱图得到香精香料样品的光谱矩阵E；
步骤2)、获取香精香料样品的含水量值，根据香精香料样品的含水量值建立香精香料样品的数值矩阵F；
步骤3)、基于偏最小二乘法建立烟用香精香料的含水量模型：
对光谱矩阵E进行标准化处理得到标准化处理后的光谱矩阵Ei，对数值矩阵F进行标准化处理得到标准化处理的数值矩阵Fi，在光谱矩阵Ei中提取光谱矩阵成分ti，在数值矩阵Fi中提取数值矩阵成分ui，使获取的光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui符合最大方差，即：
Cov(ti,ui)–>max；
Cov为协方差符号，max为最大值符号；
建立光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui的最大方差表达式：
max<EiWi+1,FiCi+1>；
Wi+1为光谱权重系数，Ci+1为数值权重系数；
通过拉格朗日求解即可得到Wi+1与Ci+1值，其中||Wi+1||＝1；||Ci+1||＝1,i≥0；
根据Wi+1与Ci+1逆求解得到存在最大方差的光谱矩阵成分ti与数值矩阵成分ui；
根据求取的光谱矩阵成分ti建立光谱矩阵Ei的光谱残差矩阵Ei-1对光谱矩阵成分ti的回归方程，根据数值矩阵成分ui建立数值矩阵Fi的数值残差矩阵Fi-1对数值矩阵成分ui的回归方程：
Ei-1＝ti×p′i+Ei
Fi-1＝ui×q′i+Fi
Fi-1＝ti×r′i+Fi
其中：
式中，pi为光谱矩阵Ei的第i个载荷向量,qi为数值矩阵Fi的第i个载荷向量,ri为ti与ui的关系向量；
根据上述获取光谱残差矩阵Ei-1和数值残差矩阵Fi-1的步骤，得到光谱矩阵成分ti-n、数值矩阵成分ui-n、光谱残差矩阵Ei-n和数值残差矩阵Fi-n，n为含水量主成分数量；
根据获取的光谱矩阵成分ti-n和数值矩阵成分ui-n，建立光谱矩阵Ei与数值矩阵Fi的回归表达式：
Ei＝tip′i+ti-1p′i-1+...+tAp′A
Fi＝tir′i+ti-1r′i-1+...+tAr′A+FA
A为光谱矩阵Ei和数值矩阵Fi的秩；t1,…,tA表示E1，E2，…，EA的线性组合，
即可得到含水量表达式：
式中，y*为含水量数值，F(i-n)k为数值残差矩阵Fi-n的第k行；其中{ak1,ak2,...,akm}为回归系数数值；x1，x2，…，xm为待测香精香料的光谱数据值；将待测香精香料的光谱数据值代入含水量表达式，即可得到待测香精香料的含水量数值。
2.根据权利要求1所述的一种烟用香精香料相对密度测定方法，其特征在于，步骤1)中，将香精香料样品滴于光学台进行红外测试，获得烟用香精香料红外光谱图，红外测试包括近红外测试和中红外测试。
3.根据权利要求2所述的一种烟用香精香料相对密度测定方法，其特征在于，采用近红外测试的光谱仪参数为：扫描次数4次～256次，分辨率4cm-1～64cm-1，波长范围10000cm-1～4000cm-1。
4.根据权利要求2所述的一种烟用香精香料相对密度测定方法，其特征在于，进行中红外测试的光谱仪参数为：扫描次数2次～256次，分辨率1cm-1～64cm-1，波长范围4000cm-1～400cm-1。
5.根据权利要求2所述的一种烟用香精香料含水量的测定方法，其特征在于，红外光谱图采集方式包括透射、漫反射和漫透反射。
6.根据权利要求1所述的一种烟用香精香料含水量的测定方法，其特征在于，步骤2)中，采用气相色谱仪测定烟用香精香料的含水量值。
7.根据权利要求1所述的一种烟用香精香料含水量的测定方法，其特征在于，步骤3)中，对光谱矩阵E进行数据标准化处理，得到标准化处理后的光谱矩阵Ei(n×m)，n为样本个数，m为维度。
8.根据权利要求7所述的一种烟用香精香料含水量的测定方法，其特征在于，将每一个光谱矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成光谱矩阵Ei的数据标准化处理。
9.根据权利要求1所述的一种烟用香精香料含水量的测定方法，其特征在于，对数值矩阵F进行数据标准化处理后的数据矩阵记为Fi(n×p)，p＝1。
10.根据权利要求9所述的一种烟用香精香料含水量的测定方法，其特征在于，每一个数值矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成数值矩阵的数据标准化处理。
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