CN114163952B - 一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法 - Google Patents

一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，属于粘合剂技术领域。所述制备方法包括以下步骤：步骤一、改性增韧剂的制备；步骤二、将玉米淀粉和水混合均匀，加入氧化剂，在40‑50℃搅拌反应1h后，加入引发剂，搅拌10min后，再加入混合单体，还原剂，升温至50℃，搅拌反应2h，升温至60℃，加入硼酸，然后升温至90‑95℃，保温2h，冷却至60℃，加入消泡剂、改性增韧剂，搅拌30min，冷却出料，即可。所述改性增韧剂为蓖麻油基增韧剂，具有支化结构，含有环氧基和含氟烷链，其中，蓖麻油分子链可以赋予淀粉优异的韧性，含有的环氧基，提高了淀粉胶的交联程度，加快了淀粉胶的干燥速度。

Description

一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法
技术领域
本发明属于粘合剂技术领域，具体地，涉及一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法。
背景技术
瓦楞纸箱由于具有优良的强度和可塑性，广泛用于包装箱行业。瓦楞纸板是一种纸质复合板材，是具有粘-弹-塑性的非金属夹层材料，由波纹状瓦楞芯纸和内外面纸粘合而成。瓦楞纸板的基本结构以单瓦楞纸板为例说明，单瓦楞纸板，即三层瓦楞纸板，是由面纸、里纸和一层瓦楞芯纸粘合而成，粘合剂为瓦楞纸箱生产企业必不可少的材料。目前，瓦楞纸箱的粘合主要采用淀粉胶。但由于此类粘合剂粘结力弱，抗压性、防霉防腐防潮能力差，因此生产出的产品质量得不到保证。为解决淀粉胶的这些缺点，在实际生产过程中通常向淀粉胶体系中添加甲醛和硼砂，因而存在游离甲醛释放和硼砂中毒的问题。
为解决这一问题，已有专利对相关技术作了公开。如中国专利CN110003816A一种用于瓦楞纸箱的环保型粘合剂，包括以下重量份的组分：改性淀粉100份、聚乙烯醇5-10份和消泡剂0.5-1份；首先将淀粉进行溶胀活化，接着采用无毒可食用的白藜芦醇与碘化氢进行亲核加成得到的稳定改性剂进行取代反应，稳定改性剂对淀粉活性中心进行取代，碘离子离去，形成了稳定的化学键，改性淀粉中拥有的新特性的极性官能团取代了不稳定的醚键，从而增加了淀粉的稳定性，解决了淀粉性能不稳定的问题。但是该发明中的粘合剂存在耐水性差，易吸水，影响瓦楞纸箱的防潮性能。
因此，提供一种高强度、干燥速度快且防水的淀粉胶，是目前瓦楞纸箱用粘合剂需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，以解决背景技术中提到的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在装有搅拌器、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和丙酮，搅拌下滴加环氧丙醇，滴加速度为2滴/秒，控制温度为45℃，搅拌反应4h，加热至回流，然后滴加蓖麻油衍生物的丙酮溶液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，再补加二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，停止反应，降温至30℃，旋转蒸发，得改性增韧剂，其中，异佛尔酮二异氰酸酯、环氧丙醇、蓖麻油衍生物的摩尔比为3:3:1；
在上述反应中，利用异佛尔酮二异氰酸酯和环氧丙醇在二月桂酸二丁基锡的作用下，且控制异佛尔酮二异氰酸酯和环氧丙醇的摩尔比为1:1，生成含有异氰酸基的中间产物(分子结构式如下所示)，然后加入蓖麻油衍生物，利用中间产物中的异氰酸基和蓖麻油衍生物中的羟基反应，使得环氧基接入蓖麻油衍生物的分子中；
中间产物的分子结构式：
Figure BDA0003460352740000021
步骤二、将玉米淀粉和水混合均匀，然后加入氧化剂，在40-50℃搅拌反应1h后，加入引发剂，搅拌10min后，再加入混合单体，再加入还原剂，升温至50℃，搅拌反应2h，升温至60℃，加入硼酸，然后升温至90-95℃，保温2h糊化，冷却至60℃，加入消泡剂、改性增韧剂，搅拌30min，冷却出料，得一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂，其中，玉米淀粉、水、氧化剂、混合单体、引发剂、还原剂、硼酸、消泡剂、改性增韧剂的质量比100:350-370:0.9-1.2:13-16:0.3-0.8:0.4-0.6:0.5-2.5:0.5-1.5:3-9.5。
进一步地，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸钾中的一种。
进一步地，所述混合单体为甲基丙烯酸酯、功能单体按照质量比1-3:1-3混合组成。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
进一步地，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
进一步地，所述消泡剂为磷酸三丁酯。
进一步地，所述功能单体通过以下步骤制成：
将对苯二胺、甲基氢醌、三乙胺和四氢呋喃混合均匀，在0℃滴加丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，升温至室温，搅拌反应12h，旋蒸，得粗产物，用乙醇重结晶，得功能单体，其中，对苯二胺、甲基氢醌、三乙胺的用量比为0.1mol:0.1mol:0.15-0.2mol，甲基氢醌的加入质量为对苯二胺加入质量的5％。在上述反应中，以对苯二胺、丙烯酰氯为反应底物，三乙胺为缚酸剂，甲基氢醌为阻聚剂，利用酰氯和氨基的反应，得功能单体，且其分子机构式如下所示。引入该功能单体的目的：一是，引入苯基刚性基团，增加淀粉基材料的内聚力，提高淀粉胶的机械强度；二是，引入活性基团氨基，利用氨基与改性增韧剂中的环氧基进行开环反应，而提高淀粉胶的交联度，提高淀粉胶的硬度和机械性能。
Figure BDA0003460352740000031
进一步地，所述蓖麻油衍生物通过以下步骤制成：
将蓖麻油和对甲苯磺酸加入带有搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，氮气保护下，加热至140℃，并缓慢加入二羟甲基丙酸衍生物，搅拌反应3h，停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa，搅拌反应3h，得蓖麻油衍生物，其中，蓖麻油、二羟甲基丙酸衍生物的摩尔比为1:3，对甲苯磺酸的加入质量为蓖麻油质量的4％。在上述反应中利用了蓖麻油中的羟基和二羟甲基丙酸衍生物中的羧基反应，使得含氟链接入蓖麻油分子结构中，得蓖麻油衍生物，且其分子结构式如下所示。
Figure BDA0003460352740000041
Figure BDA0003460352740000042
为蓖麻油的分子结构简式，即为
Figure BDA0003460352740000051
进一步地，所述二羟甲基丙酸衍生物通过以下步骤制成：
第一步、将4-碘苯甲酸和二甲基亚砜混合后，加入铜粉和全氟碘己烷，氮气保护下，105℃反应3h，待反应结束后加入冰水使反应液降温，同时搅拌15min，加入盐酸酸化，搅拌5min，过滤，滤饼水洗，再用乙醚萃取，干燥浓缩得固体粗品，粗品用乙醇重结晶，得含氟羧酸，其中，4-碘苯甲酸、二甲基亚砜、铜粉、全氟碘己烷的用量比为0.01mol:10-30mL:0.03mol:0.03mol，在上述反应中，利用4-碘苯甲酸和全氟碘己烷在铜的作用下发生的偶联反应，得含氟羧酸；
第二步、将二羟甲基丙酸、含氟羧酸和乙醇加入带有冷凝管、温度计和搅拌桨的三口烧瓶中，加热至75℃，再在搅拌下加入对甲苯磺酸，搅拌反应4h，冷却至室温，减压旋蒸，得二羟甲基丙酸衍生物，其中，二羟甲基丙酸、含氟羧酸的摩尔比为1:1，对甲苯磺酸的加入质量为二羟甲基丙酸质量的5％。利用含氟羧酸中的羧基和二羟甲基丙酸中的羟基反应，将含氟链引入二羟甲基丙酸分子结构中，得二羟甲基丙酸衍生物，且其分子结构式如下所示。
Figure BDA0003460352740000052
本发明的有益效果：
为解决淀粉胶的防水性能和强度低的问题，本发明首先对玉米淀粉进行了化学接枝改性，一方面减少玉米淀粉链上羟基的数量，降低其亲水性能，二是接入特殊官能团，增强其强度和胶合性能(刚性基团——苯基的引入提高其强度，柔性链——甲基丙烯酸酯链的引入，提高其粘合性能)，以及为后续性能改性奠定基础(氨基的引入，便于淀粉链与改性增韧剂发生化学键连)；
其次，本发明引入了改性增韧剂，且所述改性增韧剂为蓖麻油基增韧剂，具有支化结构，含有环氧基和含氟烷链，其中，蓖麻油分子链可以赋予淀粉优异的韧性，且含有的环氧基与淀粉分子链上的氨基或羟基发生开环反应，形成化学键连，一方面提高了增韧剂的耐溶出性能，另一方面，该种化学键连，提高了淀粉胶的交联程度，加快了淀粉胶的干燥速度(环氧基的开环反应易发生，且温度要求不高)，且蓖麻油的支化结构促进了淀粉胶在固化过程中形成网络结构，再次提高淀粉胶的强度，最为重要的是，含有的含氟烷链由于低的表面能，易在淀粉胶表面形成一层含氟层，进一步提高了淀粉胶的防水性能和耐腐蚀性能；
综上所述，本发明提供的粘合剂具有优异的强度、防水性能、耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
二羟甲基丙酸衍生物的制备：
第一步、将0.01mol 4-碘苯甲酸和30mL二甲基亚砜混合后，加入0.03mol铜粉和0.03mol全氟碘己烷，氮气保护下，105℃反应3h，待反应结束后加入60mL冰水使反应液降温，同时剧烈搅拌15min，加入盐酸酸化，搅拌5min，过滤，滤饼水洗，再用乙醚萃取，干燥浓缩得固体粗品，粗品用乙醇重结晶，得含氟羧酸；
第二步、将0.1mol二羟甲基丙酸、0.1mol含氟羧酸和50mL乙醇加入带有冷凝管、温度计和搅拌桨的三口烧瓶中，加热至75℃，再在搅拌下加入0.67g对甲苯磺酸，搅拌反应4h，冷却至室温，减压旋蒸，得二羟甲基丙酸衍生物。
实施例2
蓖麻油衍生物的制备：
将0.1mol蓖麻油和3.7g对甲苯磺酸加入带有搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，氮气保护下，加热至140℃，并缓慢加入0.3mol实施例1制备的二羟甲基丙酸衍生物，搅拌反应3h，停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa，搅拌反应3h，得蓖麻油衍生物。
实施例3
功能单体通过以下步骤制成：
将0.1mol对苯二胺、0.05g甲基氢醌、0.15mol三乙胺和80mL四氢呋喃混合均匀，在0℃滴加0.1mol丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，升温至室温，搅拌反应12h，旋蒸，得粗产物，用乙醇重结晶，得功能单体。
实施例4
功能单体通过以下步骤制成：
将0.1mol对苯二胺、0.05g甲基氢醌、0.2mol三乙胺和90mL四氢呋喃混合均匀，在0℃滴加0.1mol丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，升温至室温，搅拌反应12h，旋蒸，得粗产物，用乙醇重结晶，得功能单体。
实施例5
一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在装有搅拌器、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入0.3mol异佛尔酮二异氰酸酯、1.34g二月桂酸二丁基锡和70mL丙酮，搅拌下滴加0.3mol环氧丙醇，滴加速度为2滴/秒，控制温度为45℃，搅拌反应4h，加热至回流，然后滴加50mL含有0.1mol实施例2制备的蓖麻油衍生物的丙酮溶液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，再补加1.5g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，停止反应，降温至30℃，旋转蒸发，得改性增韧剂；
步骤二、按照以下比例准备原料：玉米淀粉、水、氧化剂、混合单体、引发剂、还原剂、硼酸、消泡剂、改性增韧剂的质量比100:350:0.9:13:0.3:0.4:0.5:0.5:3，其中，所述氧化剂为过硫酸铵、所述混合单体为甲基丙烯酸甲酯、实施例3制备的功能单体按照质量比1:3混合组成；所述引发剂为过硫酸铵；所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述消泡剂为磷酸三丁酯；
步骤三、将玉米淀粉和水混合均匀，然后加入氧化剂，在40℃搅拌反应1h后，加入引发剂，搅拌10min后，再加入混合单体，再加入还原剂，升温至50℃，搅拌反应2h，升温至60℃，加入硼酸，然后升温至90℃，保温2h糊化，冷却至60℃，加入消泡剂、改性增韧剂，搅拌30min，冷却出料，得一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂。
实施例6
一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在装有搅拌器、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入0.3mol异佛尔酮二异氰酸酯、1.34g二月桂酸二丁基锡和70mL丙酮，搅拌下滴加0.3mol环氧丙醇，滴加速度为2滴/秒，控制温度为45℃，搅拌反应4h，加热至回流，然后滴加50mL含有0.1mol实施例2制备的蓖麻油衍生物的丙酮溶液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，再补加1.5g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，停止反应，降温至30℃，旋转蒸发，得改性增韧剂；
步骤二、按照以下比例准备原料：玉米淀粉、水、氧化剂、混合单体、引发剂、还原剂、硼酸、消泡剂、改性增韧剂的质量比100:360:1:15:0.5:0.5:1:1:4，其中，所述氧化剂为过硫酸氢钾；所述混合单体为甲基丙烯酸羟乙酯、实施例4制备的功能单体按照质量比2:3混合组成；所述引发剂为过硫酸钾；所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述消泡剂为磷酸三丁酯；
步骤三、将玉米淀粉和水混合均匀，然后加入氧化剂，在45℃搅拌反应1h后，加入引发剂，搅拌10min后，再加入混合单体，再加入还原剂，升温至50℃，搅拌反应2h，升温至60℃，加入硼酸，然后升温至95℃，保温2h糊化，冷却至60℃，加入消泡剂、改性增韧剂，搅拌30min，冷却出料，得一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂。
实施例7
一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在装有搅拌器、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入0.3mol异佛尔酮二异氰酸酯、1.34g二月桂酸二丁基锡和70mL丙酮，搅拌下滴加0.3mol环氧丙醇，滴加速度为2滴/秒，控制温度为45℃，搅拌反应4h，加热至回流，然后滴加50mL含有0.1mol实施例2制备的蓖麻油衍生物的丙酮溶液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，再补加1.5g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，停止反应，降温至30℃，旋转蒸发，得改性增韧剂；
步骤二、按照以下比例准备原料：玉米淀粉、水、氧化剂、混合单体、引发剂、还原剂、硼酸、消泡剂、改性增韧剂的质量比100:370:1.2:16:0.8:0.6:2.5:1.5:9.5，其中，所述氧化剂为过硫酸钾；所述混合单体为甲基丙烯酸丁酯、实施例3制备的功能单体按照质量比3:2混合组成；所述引发剂为过硫酸铵；所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述消泡剂为磷酸三丁酯；
步骤三、将玉米淀粉和水混合均匀，然后加入氧化剂，在50℃搅拌反应1h后，加入引发剂，搅拌10min后，再加入混合单体，再加入还原剂，升温至50℃，搅拌反应2h，升温至60℃，加入硼酸，然后升温至95℃，保温2h糊化，冷却至60℃，加入消泡剂、改性增韧剂，搅拌30min，冷却出料，得一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂。
对比例1
一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂：
与实施例5相比，将步骤二中的混合单体替换成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯按照质量比1:3混合组成，其余相同。
对比例2
一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂：
与实施例6相比，将改性增韧剂替换成蓖麻油，其余相同。
对比例3
粘合剂的制备：
步骤一、按照以下比例准备原料：玉米淀粉、水、氧化剂、混合单体、引发剂、还原剂、硼酸、消泡剂的质量比100:370:1.2:16:0.8:0.6:2.5:1.5，其中，所述氧化剂为过硫酸钾；所述混合单体为甲基丙烯酸丁酯、实施例3制备的功能单体按照质量比3:2混合组成；所述引发剂为过硫酸铵；所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述消泡剂为磷酸三丁酯；
步骤二、将玉米淀粉和水混合均匀，然后加入氧化剂，在50℃搅拌反应1h后，加入引发剂，搅拌10min后，再加入混合单体，再加入还原剂，升温至50℃，搅拌反应2h，升温至60℃，加入硼酸，然后升温至95℃，保温2h糊化，冷却至60℃，加入消泡剂，搅拌30min，冷却出料，得一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂。
实施例8
将实施例5-7和对比例1-3获得的粘合剂进行以下性能测试：
耐水性：将淀粉胶黏剂均匀涂布于两张25cm2(5cm×5cm)的瓦楞纸纸板(毛面)上，叠合压紧，自然干燥后浸入25℃水中，观察纸板脱胶时间，并作为评价胶黏剂耐水性的标准，每种样品粘合5组瓦楞纸板，取平均值；
初粘性：取两块25cm2同样的瓦楞纸纸板粘合，10min后测粘接情况，未出现拉毛处为未形成粘接，初粘性按下式计算：初粘性(％)＝(A1-A2)/A1×100％，其中，A1为纸板涂胶总面积，A2为未粘接纸板面积，每个试样平行测试5次，取平均值；
粘接强度：按照GB/T 2790进行测试，在(23±2)℃，将涤纶膜裁剪成35mm×350mm的条状，然后在条状涤纶膜的一面上整个宽度内涂粘合剂，涂胶长度为150mm，涤纶膜与25mm×200mm的玻璃片粘接，粘接长度固定为150mm；待试样室温完全干燥后，使用电子万能试验机进行测定；分别将涤纶膜和玻璃片夹在实验机的2个夹头上，开动试验机使2个夹头以100mm/min的速率分离，样品平行测5次，取算术平均值；
开放时间：将粘合剂涂抹于白纸，控制其厚度为0.1mm，将其放置在23℃和50％湿度的恒温恒湿箱内，记录不黏手的时间即为开放时间；
上述测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003460352740000111
Figure BDA0003460352740000121
从上述数据可以看出，本发明提供的粘合剂具有优异的防水性能和高强度。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和丙酮混合，搅拌下滴加环氧丙醇，控制温度为45℃，搅拌反应4h，加热至回流，然后滴加蓖麻油衍生物的丙酮溶液，滴加完全后，再补加二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，停止反应，旋转蒸发，得改性增韧剂；
步骤二、将玉米淀粉和水混合均匀，然后加入氧化剂，在40-50℃搅拌反应1h后，加入引发剂，搅拌10min后，再加入混合单体，还原剂，升温至50℃，搅拌反应2h，升温至60℃，加入硼酸，然后升温至90-95℃，保温2h，冷却至60℃，加入消泡剂、改性增韧剂，搅拌30min，冷却出料，得一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂；
所述混合单体为甲基丙烯酸酯、功能单体按照质量比1-3:1-3混合组成；
所述功能单体包括以下步骤制成：
将对苯二胺、甲基氢醌、三乙胺和四氢呋喃混合均匀，在0℃滴加丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完全后，升温至室温，搅拌反应12h，旋蒸，得粗产物，用乙醇重结晶，得功能单体；
所述蓖麻油衍生物包括以下步骤制成：
将蓖麻油和对甲苯磺酸混合后，在氮气保护下，加热至140℃，并缓慢加入二羟甲基丙酸衍生物，搅拌反应3h，停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa，搅拌反应3h，得蓖麻油衍生物；
所述二羟甲基丙酸衍生物的分子结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤一中异佛尔酮二异氰酸酯、环氧丙醇、蓖麻油衍生物的摩尔比为3:3:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤二中玉米淀粉、水、氧化剂、混合单体、引发剂、还原剂、硼酸、消泡剂、改性增韧剂的质量比100:350-370:0.9-1.2:13-16:0.3-0.8:0.4-0.6:0.5-2.5:0.5-1.5:3-9.5。
4.根据权利要求1所述的一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，其特征在于：所述对苯二胺、甲基氢醌、三乙胺的用量比为0.1mol:0.1mol:0.15-0.2mol。
5.根据权利要求1所述的一种用于瓦楞纸箱的高强度快干型粘合剂的制备方法，其特征在于：所述蓖麻油、二羟甲基丙酸衍生物的摩尔比为1:3。
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