CN114163919A - 一种橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料：由甲、乙组份组成，其中所述甲组份由聚醚‑聚氨酯改性聚己内酯多元醇、石墨烯、炭黑、填料、分散剂、润湿流平剂、防霉剂、光稳定剂以及稀释剂组成；其中，所述的聚醚‑聚氨酯改性聚己内酯多元醇由聚ε‑己内酯二元醇、聚ε‑己内酯三元醇、多异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂以及溶剂通过特定的合成工艺自制而成；所述乙组份由多异氰酸酯化合物、端羟基聚丁二烯、催化剂和溶剂组成。该涂料固化后具有极低的涂层厚度，极高致密性，对各种腐蚀介具有突出的隔绝效果，具有优异的耐磨性及回弹性，与橡胶基材具有优异的附着力及弹性匹配性，且极高的交联密度，对油品等液体腐蚀介质具有突出的抗耐性。

Description

一种橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体涉及一种橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料及其制备方法。

背景技术

由高弹性的橡胶材料制成的隔振元件、密封件、阻尼元件、轮胎、胶管等制件在许多工业领域都有着广泛的应用。在实际使用及贮存环境中，水汽、臭氧、紫外线、油污等环境因素极易造成橡胶材料发生易发粘、溶胀、硬化、龟裂等老化现象，严重降低橡胶制件的功能作用；在高温、高盐雾、高疲劳载荷的耦合作用下甚至发生解体，对设备及设施的安全性和可靠性造成极大隐患。

试验研究表明，在橡胶制件表面涂覆一层致密的防护涂层可有效隔绝各种环境腐蚀因素，并将涂层材料所具有的突出的耐老化、耐油品、耐介质等性能赋予橡胶材料，从而有效地增强橡胶制件对水汽、臭氧、紫外线、油污等环境因素的抗侵蚀性，延长橡胶制件的有效功能周期。

对于在动态环境中工作的橡胶制件而言，要求表面防护涂层与橡胶基材的(弹性)力学性能具有良好的适应性，这就要求防护涂层不能太厚(一般不超过10μm左右)；此外，一些特殊用途以及特定领域(例如，航空航天领域)使用的橡胶制件对自身尺寸及重量的稳定性要求很高，这也要求涂覆在其表面的防护涂层必须具备极薄的厚度。

为实现涂层材料更好的功能作用，一般需达到一定的干膜厚度(≥30μm)来保证涂层材料的密实性，尤其是对于弹性涂料而言，为保证拉伸状态下的涂层致密性，就必须要求涂层具备一定的厚度，而目前还没有在≤10μm的涂层厚度条件下实现优异防护性能的(橡胶用)成熟弹性涂料产品。

针对现有橡胶保护涂料在保证防护性能的同时，难以实现薄涂的不足，利用石墨烯为质轻、坚韧的片状材料的特点，制备一种以石墨烯为功能改性剂，并具有极佳耐油品、防腐蚀以及耐老化性性能的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，以降低橡胶防护涂层的厚度，扩展橡胶保护涂料的应用范围，在多领域提高橡胶制件的防老化性能和耐油性能，从而延长其使用寿命。

发明内容

本发明主要针对现有橡胶防护涂料固化后涂层厚度过高影响橡胶制件使用范围的不足，而研制一种橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，该涂料能够可在≤10μm的涂层厚度条件下实现极佳耐油品、防腐蚀性以及耐老化性等性能。

本发明提供一种橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料：由甲、乙组份组成，其中所述甲组份由聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇、石墨烯、炭黑、填料、分散剂、润湿流平剂、防霉剂、光稳定剂以及稀释剂组成；其中，所述的聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇由聚ε-己内酯二元醇、聚ε-己内酯三元醇、多异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂以及溶剂通过特定的合成工艺自制而成；所述乙组份为自制的橡胶改性聚氨酯固化剂，由多异氰酸酯化合物、端羟基聚丁二烯、催化剂和混合溶剂通过特定的合成工艺制备而成。

进一步，所述橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料由甲组分和乙组分按质量比4:0.8～1.2组成，所述的甲组份按质量百分计的下列组分：

所述的乙组份按质量百分计的下列组分：

进一步，所述的聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇按质量百分计的下列组分：

进一步，所述的石墨烯为市售氧化石墨烯，优选市售TNGO系列氧化石墨烯等；所述的炭黑为市售普通色素类炭黑，例如市售C611炭黑等；所述的填料为云母粉、滑石粉、高岭土中的一种；所述的分散剂为含颜料亲和碱性基团的高分子量分散剂，例如市售BYK公司的DISPERBYK-163等；所述的润湿流平剂为有机硅类流平剂，例如市售BYK-320、BKY-333的一种；所述的防霉剂为8-羟基喹啉、8-羟基喹啉酮、水杨酰替苯胺、五氯苯酚以及双(三正丁基锡)氧化物中的一种；所述的光稳定剂为R-二苯甲酮化合物，例如市售UV-9、UV-24、UV-531的一种；所述的稀释剂为包含丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲苯、甲基异丁基酮中的一种与环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种的混合物。

进一步，所述的多异氰酸酯化合物为HDI的三聚体或缩二脲化合物；所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量在1500～3000，例如市售的Ⅲ型、Ⅳ型或Ⅴ型中的一种；所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基锡二月桂酸、异辛酸锡、异辛酸铅、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁以及油酸钾中的一种；所述的混合溶剂为醚酯类溶剂、苯类溶剂、酮类溶剂以及酯类溶剂中的一种或几种混合物；所述的溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种。

进一步，所述的聚ε-己内酯二元醇为乙二醇、1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇以及己二醇中任意一种为引发剂开环ε-己内酯聚合而成；所述的聚ε-己内酯三元醇为三羟甲基丙烷为引发剂开环ε-己内酯聚合而成。

进一步，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己烷二亚甲基异氰酸酯(XDI)、4,4′－二环己基二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种；所述的聚醚多元醇为二官能聚醚多元醇，羟值为100mgKOH/g～300mgKOH/g。

本发明的第二方面在于提供一种橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其甲组份和乙组分的制备方法如下：

甲组份制备如下：

(1)将聚ε-己内酯二元醇、聚ε-己内酯二元醇、聚醚多元醇以及溶剂加入反应釜中进行回流脱水处理2h，降温后加入催化剂，将温度保持在60℃，再将多异氰酸酯分批次，每次投料量不高于多异氰酸酯总量的30％投入反应釜，先在60℃保温反应2h，再升至80℃反应4小时，得到聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇；

(2)在搅拌状态下向聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇中依次加入适量稀释剂以及分散剂、润湿流平剂，高速搅拌均匀，加入石墨烯、炭黑以及填料，高速搅拌至无明显颗粒，上纳米篮式砂磨机研磨至细度≤10微米，加入剩余稀释剂以及防霉剂和光稳定剂，高速分散均匀后过滤出料，即得橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料甲组份。

乙组分制备如下：

在常温下将多异氰酸酯化合物、催化剂以及混合溶剂加入反应釜，在搅拌状态下升温至50℃～60℃，将端羟基聚丁二烯分批次投入，每次投料量不高于端羟基聚丁二烯总量的30％，保温反应4h～6h后降温出料，即得橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料乙组份。

本发明的有益效果：

(1)该石墨烯改性薄型保护涂料固化后具有极低的涂层厚度，并可保证涂层的极高致密性，对各种腐蚀介具有突出的隔绝效果。将石墨烯有效地分散到本发明制备聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇中，同异氰酸酯固化剂反应后可形成厚度极薄的弹性防护涂料。此外，石墨烯材料构稳定，对温度不敏感、对酸碱液体以及化学介质的腐蚀具有很强的稳定性，能在橡胶材料表面与各种腐蚀介质间形成惰性的连续物理阻隔层，对各种腐蚀介质的扩散与渗透具有极强的屏蔽效果。

(2)该石墨烯改性薄型保护涂料固化后形成的涂层强度高，具有优异的耐磨性及回弹性，与橡胶基材具有优异的附着力及弹性匹配性，并具有极高的交联密度，对油品等液体腐蚀介质具有突出的抗耐性。本发明基料树脂以聚己内酯多元醇为基础，保证了防护涂层具有优良的耐水解性、耐热性、耐候性，复配的多官能聚己内酯多元醇则进一步保证了涂层的高强度、优异的回弹性；同时，采用聚醚多元醇进行改性，提高了涂层的耐低温性能，而甲组份中异氰酸酯单体的增加了体系中氨酯键含量，提高了涂层耐磨性。本发明以聚烯烃单体对多官能的异氰酸酯固化剂进行了改性，在保证涂层突出耐磨性的同时增加了基料树脂体系同橡胶材料的结构相似性，明显增强了防护涂层在橡胶材料上的附着强度。

具体实施方式

本实施例示范了橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料及其制备方法。

实施例1

(1)甲组份制备

将500g聚ε-己内酯二元醇(羟值：110mgKOH/g)、83g聚ε-己内酯三元醇(羟值：200mgKOH/g)、100g聚醚多元醇(羟值：110mgKOH/g)以及650g二甲苯溶剂加入反应釜中进行回流脱水处理2h，降温后加入3g二月桂酸二丁基锡，将温度保持在60℃，并将300g IPDI分5批次投入反应釜，先在60℃保温反应2h，再升至80℃反应4小时，出料得到聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇。

在搅拌状态下向上述步骤制备的聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇中依次加入200g稀释剂(甲基异丁基酮:丙二醇甲醚醋酸酯＝1:1)、20g BYK-163(分散剂)、10g BYK-320(润湿流平剂)，高速搅拌均匀，加入7g石墨烯粉料、6.5gC611炭黑以及100g云母粉，高速搅拌至无明显颗粒，上纳米篮式砂磨机研磨至细度≤10微米，加入200g稀释剂(甲基异丁基酮:丙二醇甲醚醋酸酯＝1:1)、10g水杨酰替苯胺(防霉剂)以及20g UV-9(光稳定剂)，高速分散均匀后过滤出料，即得橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料甲组份。

(2)乙组份制备

在常温下将322g拜耳

N 3390、0.8g二月桂酸二丁基锡以及120g醋酸丁酯加入反应釜，在搅拌状态下升温之60℃，将100g端羟基聚丁二烯(Ⅲ型，分子量为2000)分5批次投入，保温反应6h后降温出料，即得橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料乙组份。

(3)配漆及施工

取步骤(1)制备的甲组份和步骤(2)制备的乙组分，按4:1的重量比配漆，采用喷涂的方式进行施工，于标准条件下干燥7d，进行性能测定。

(4)实施效果

实施例1所制备的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料性能如下表所示

实施例2

(1)甲组份制备

将500g聚ε-己内酯二元醇(羟值：110mgKOH/g)、83g聚ε-己内酯三元醇(羟值：200mgKOH/g)、100g聚醚多元醇(羟值：110mgKOH/g)以及650g二甲苯溶剂加入反应釜中进行回流脱水处理2h，降温后加入3g二月桂酸二丁基锡，将温度保持在60℃，并将300g IPDI分5批次投入反应釜，先在60℃保温反应2h，再升至80℃反应4小时，出料得到聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇。

在搅拌状态下向上述步骤制备的聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇中依次加入200g稀释剂(二甲苯:环己酮＝1:1)、20g BYK-163(分散剂)、10g BYK-333(润湿流平剂)，高速搅拌均匀，加入7g石墨烯粉料、6.5g C611炭黑以及100g滑石粉，高速搅拌至无明显颗粒，上纳米篮式砂磨机研磨至细度≤10微米，加入200g稀释剂(二甲苯:环己酮＝1:1)、10g8-羟基喹啉酮(防霉剂)以及20g UV-531(光稳定剂)，高速分散均匀后过滤出料，即得橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料甲组份。

(2)乙组份制备

在常温下将382g拜耳

N 75、0.8g二月桂酸二丁基锡以及60g二甲苯加入反应釜，在搅拌状态下升温之60℃，将100g端羟基聚丁二烯(Ⅲ型，分子量为2000)分5批次投入，保温反应6h后降温出料，即得橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料乙组份。

(3)配漆及施工

取步骤(1)制备的甲组份和步骤(2)制备的乙组分，按4:1的重量比配漆，采用喷涂的方式进行施工，于标准条件下干燥7d，进行性能测定。

(4)实施效果

实施例2所制备的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料性能如下表所示。

本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。

Claims (8)

1.一种橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其特征在于：由甲、乙组份组成，其中所述甲组份由聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇、石墨烯、炭黑、填料、分散剂、润湿流平剂、防霉剂、光稳定剂以及稀释剂组成；其中，所述的聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇由聚ε-己内酯二元醇、聚ε-己内酯三元醇、多异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂以及溶剂制备而成；所述乙组份为橡胶改性聚氨酯固化剂，由多异氰酸酯化合物、端羟基聚丁二烯、催化剂和混合溶剂制备而成。

2.根据权利要求1所述的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其特征在于：所述橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料由甲组分和乙组分按质量比4:0.8～1.2组成，所述的甲组份按质量百分计的下列组分：

所述的乙组份按质量百分计的下列组分：

3.根据权利要求1所述的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其特征在于：所述的聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇按质量百分计的下列组分：

4.根据权利要求1所述的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其特征在于：所述的石墨烯为市售氧化石墨烯，优选市售TNGO系列氧化石墨烯；所述的炭黑为市售普通色素类炭黑，优选市售C611炭黑；所述的填料为云母粉、滑石粉、高岭土中的一种；所述的分散剂为含颜料亲和碱性基团的高分子量分散剂，优选市售BYK公司的DISPERBYK-163；所述的润湿流平剂为有机硅类流平剂，优选市售BYK-320、BKY-333的一种；所述的防霉剂为8-羟基喹啉、8-羟基喹啉酮、水杨酰替苯胺、五氯苯酚以及双(三正丁基锡)氧化物中的一种；所述的光稳定剂为R-二苯甲酮化合物，优选市售UV-9、UV-24、UV-531的一种；所述的稀释剂为包含丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲苯、甲基异丁基酮中的一种与环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种的混合物。

5.根据权利要求1所述的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯化合物为HDI的三聚体或缩二脲化合物；所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量在1500～3000，优选市售的Ⅲ型、Ⅳ型或Ⅴ型中的一种；所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基锡二月桂酸、异辛酸锡、异辛酸铅、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁以及油酸钾中的一种；所述的混合溶剂为醚酯类溶剂、苯类溶剂、酮类溶剂以及酯类溶剂中的一种或几种混合物；所述的溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种。

6.根据权利要求1所述的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其特征在于：所述的聚ε-己内酯二元醇为以乙二醇、1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇以及己二醇中任意一种为引发剂开环ε-己内酯聚合而成；所述的聚ε-己内酯三元醇为以三羟甲基丙烷为引发剂开环ε-己内酯聚合而成。

7.根据权利要求1所述的橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基异氰酸酯、4,4′－二环己基二异氰酸酯中的一种或几种；所述的聚醚多元醇为二官能聚醚多元醇，羟值为100mgKOH/g～300mgKOH/g。

8.权利要求1-7任一项所述橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料，其特征在于：甲组份和乙组分的制备方法如下：

甲组份制备如下：

(1)将聚ε-己内酯二元醇、聚ε-己内酯二元醇、聚醚多元醇以及溶剂加入反应釜中进行回流脱水处理2h，降温后加入催化剂，将温度保持在60℃，再将多异氰酸酯分批次，每次投料量不高于多异氰酸酯总量的30％投入反应釜，先在60℃保温反应2h，再升至80℃反应4小时，得到聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇；

(2)在搅拌状态下向聚醚-聚氨酯改性聚己内酯多元醇中依次加入适量稀释剂以及分散剂、润湿流平剂，高速搅拌均匀，加入石墨烯、炭黑以及填料，高速搅拌至无明显颗粒，上纳米篮式砂磨机研磨至细度≤10微米，加入剩余稀释剂以及防霉剂和光稳定剂，高速分散均匀后过滤出料，即得橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料甲组份；

乙组分制备如下：

在常温下将多异氰酸酯化合物、催化剂以及混合溶剂加入反应釜，在搅拌状态下升温至50℃～60℃，将端羟基聚丁二烯分批次投入，每次投料量不高于端羟基聚丁二烯总量的30％，保温反应4h～6h后降温出料，即得橡胶用石墨烯改性薄型保护涂料乙组份。