CN114163851B - 石墨烯散热浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯导热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯散热浆料及其制备方法。针对现有石墨烯浆料中存在的散热效果不佳、制备工艺复杂等问题，本发明提供了一种石墨烯散热浆料，组成包括：按重量份数计，石墨烯25‑80份、丙烯酸酯15‑50份、导热填料5‑35份、溶剂10‑40份、树脂酸0.01‑10份和助剂0.01‑3份。本发明还提供了一种上述石墨烯散热浆料的制备方法。本发明通过采用直链丙烯酸酯，经树脂酸改性后作为高分子粘结剂，提高了涂层的附着力，本发明能更有效地减少大分子的占有体积，使涂层变薄，从而提高交联密度，使石墨烯粉末或导热填料之间更加紧凑，更易形成导热通路，提高导热系数。

Description

石墨烯散热浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯导热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯散热浆料及其制备方法。
背景技术
近年来，石墨烯因其独特的二维结构、极大的比表面积以及优越的导热性能，越来越多地被人们应用于电子产品及机械的散热中。其中，石墨烯在散热浆料中的应用是一个重要的方面。
在散热浆料的制备中，为了使涂层中分散的各种原料相接触，达到热量传导的效果，人们通常会向其中加入高分子粘结剂以及其他添加剂。然而，由于固化后这些粘结剂、添加剂会留存在散热体系中，且其导热系数小于用以导热的主要物质，故过多粘结剂、添加剂的存在，其实不利于涂层导热系数的提高，影响散热效果。此外，过多的粘结剂和添加剂，也会将用以导热的主要物质如石墨烯、碳纳米管等分隔开，不利于其相互桥接形成导热通路，有碍于整个体系散热性能的发挥。由此可见，现有的散热浆料散热性能还不能得到稳定的保障。如何提高散热浆料的散热性能，仍然是目前行业的一大难题。
专利CN108300004A公开了一种石墨烯导热浆料，包括如下组分及其重量份数：石墨烯1-10份，防沉剂0.5-3份，粘结剂0.5-5份，N-甲基吡咯烷酮82-98份，所述防沉剂采用石墨烯气凝胶。该专利主要是采用了石墨烯气凝胶来提高石墨烯固化成膜后的导热性能，但由于涂层内部石墨烯不容易桥接形成通路，其散热效果不佳，且存在成本高、制备工艺复杂等缺陷。
专利CN108997983A公开了一种三维褶皱状石墨烯散热浆料的制备方法及应用，该专利主要是通过溶剂将薄层石墨烯形成多孔石墨烯聚集体，将多孔石墨烯聚集体加热，在完成加热后迅速对聚集体进行降温冷却，得到三维褶皱状石墨烯块。然后使用该三维褶皱状石墨烯制备成导热浆料，利用石墨烯材料形成的褶皱状，有效增加了复合材料的表面积，同时能够有效提高散热效率。该专利同样存在能耗大、制备工艺复杂的缺陷。
可见，现有石墨烯散热浆料还存在散热效果不佳、制备工艺复杂等缺陷，急需开发一种新的石墨烯散热浆料。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有石墨烯浆料中存在的散热效果不佳、制备工艺复杂等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料。其组成包括：按重量份数计，石墨烯25-80份、丙烯酸酯15-50份、导热填料5-35份、溶剂10-40份、树脂酸0.01-10份和助剂0.01-3份。
优选的，上述固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料的组成为：按重量份数计，石墨烯30-50份、丙烯酸酯20-40份、导热填料20-35份、溶剂20-35份、树脂酸0.01-3份和助剂0.01-2份。
其中，所述的丙烯酸酯为具有直链型分子结构的丙烯酸酯。
优选的，所述的丙烯酸酯为烷基二元醇的二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或多缩乙二醇的二丙烯酸酯中的至少一种。
其中，所述的导热填料为石墨、富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氮化硅、氮化铝、碳化硅、铝、铜、银、碳素钢、硅、氧化铝或氧化镁中的至少一种。
其中，所述的溶剂为挥发性强的醇类、酯类或酮类物质中的至少一种。
优选的，该溶剂不应属于需重点控制的VOCs物质。
优选的，所述的溶剂为乙醇、甲苯或二甲苯中的至少一种。
为了能使溶剂成分在发挥溶剂作用后，能在固化时挥发掉，从而减小添加剂对涂层散热的影响，本发明选择了上述挥发性强的溶剂。
其中，所述的助剂为消泡剂、流平剂或分散剂中的至少一种。
其中，所述石墨优选采用粒径为10nm-100um的颗粒，所述碳纳米管优选采用长度为10nm-1cm的单壁或多壁碳管，而其它碳材料、金属或非金属材料优选采用粒径为1nm-1mm的颗粒。
本发明还提供了一种上述固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料的制备方法，包括以下步骤：
a、将15-50份丙烯酸酯加入10-40份溶剂中，并加入0.01-10份树脂酸对丙烯酸酯进行改性，以800-3000r/min转速搅拌时间为1-4h，制成混合液；
b、将25-80份石墨烯与5-35份导热填料在水溶液中超声分散0.5-12h混合均匀，经干燥后得到石墨烯复合粉体，干燥温度40-200℃，时长0.5-10h；
c、将石墨烯复合粉体加入步骤a制得的混合液，用高速搅拌机搅拌，速度1000-8000r/min，时长1-10h，得到稳定分散的导热浆料。
其中，步骤b中的干燥采用的方式包括真空烘干、冷冻干燥、喷雾干燥或流化床干燥方式中的任意一种。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种固化后涂层变薄的石墨烯散热涂料及其制备方法。本发明选用经树脂酸改性的直链结构丙烯酸酯作为高分子粘结剂，将涂层的附着力提高了一个等级。同时，当小分子聚合成为大分子，单体间的连接由范德华力变共价键时，能更有效地减少大分子的占有体积，使涂层变薄，从而提高交联密度，使石墨烯粉末或导热填料之间更加紧凑，更易形成导热通路，提高导热系数。
此外，本发明选择具有更高挥发性的物质作为溶剂，以便其在发挥溶解粘结剂的作用之后，能通过挥发离开体系，从而进一步减少添加剂对浆料散热性能的影响。使用石墨烯作为导热的主要物质，也使得本发明同时具有良好的对流换热和辐射换热性能。
具体实施方式
为了使散热涂层中石墨烯容易桥接形成导热通路，具有优异的散热性能且保证涂料有足够的粘性，本发明提供了一种导热的石墨烯散热浆料，组成包括：按重量份数计，石墨烯25-80份、丙烯酸酯15-50份、导热填料5-35份、溶剂10-40份、树脂酸0.01-10份和助剂0.01-3份。本发明选择了具有直链型分子结构的丙烯酸酯，并且以树脂酸对其进行改性。直链型分子结构的丙烯酸酯可以在单体分子通过共价键聚合的过程中，更大程度地减少大分子的占有体积。树脂酸具有三环结构，含有2个双键和1个羧基，与丙烯酸酯有较好的相溶性并能对其进行改性，提高粘力和剥离强度。本发明首次想到采用树脂酸对直链丙烯酸酯进行改性，并取得了良好的效果，得到一种固化后涂层变薄的石墨烯散热涂料，相比现有的石墨烯涂料，具有更好的导热效果。
本发明还通过试验确定了各成分的范围。其中石墨烯成分最为关键，石墨烯若添加过少，将导致散热性能降低，若添加过多，将导致涂料粘性降低。同时，丙烯酸酯的添加量也极为关键，若添加过少，也将给涂料粘性带来不利影响，若添加过多，将不利于散热性能发挥。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1
本实施例的石墨烯散热浆料，包括如下组分及其重量份数：石墨烯45份，烷基二元醇的二丙烯酸酯30份、多壁碳纳米管15份、乙醇20份、树脂酸2份和助剂0.3份。其中，所述石墨烯粒径5um，多壁碳纳米管长度8-15um。
本实施例所述的石墨烯导热浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烷基二元醇的二丙烯酸酯加入乙醇中，并加入树脂酸进行改性，以2500r/min转速搅拌时间为3h，制成混合液；
(2)将石墨烯与多壁碳纳米管在水溶液中超声分散混合均匀，经干燥后得到石墨烯复合粉体；
(3)将石墨烯复合粉体加入步骤(1)制得的混合液，用高速搅拌机搅拌，速度4000r/min，时长3h，得到稳定分散的导热浆料。
实施例2
本实施例的石墨烯散热浆料，包括如下组分及其重量份数：石墨烯40份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯35份、石墨25份、乙酸丁酯30份、树脂酸1.5份和助剂0.3份。其中，所述石墨烯粒径20um，石墨粒径20um。
本实施例所述的石墨烯导热浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入乙酸丁酯中，并加入树脂酸进行改性，以2000r/min转速搅拌时间为4h，制成混合液；
(2)将石墨烯与石墨在水溶液中超声分散混合均匀，经干燥后得到石墨烯复合粉体；
(3)将石墨烯复合粉体加入步骤(1)制得的混合液，用高速搅拌机搅拌，速度2500r/min，时长4h，得到稳定分散的导热浆料。
实施例3
本实施例的石墨烯散热浆料，包括如下组分及其重量份数：石墨烯45份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯23份、氧化铝20份、乙醇25份、树脂酸2份和助剂0.3份。其中，所述石墨烯粒径30um，氧化铝粒径20um。
本实施例所述的石墨烯导热浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烷基二元醇的二丙烯酸酯加入乙醇中，并加入树脂酸进行改性，以3000r/min转速搅拌时间为2.5h，制成混合液；
(2)将石墨烯与氧化铝在水溶液中超声分散混合均匀，经干燥后得到石墨烯复合粉体；
(3)将石墨烯复合粉体加入步骤(1)制得的混合液，用高速搅拌机搅拌，速度3500r/min，时长2.7h，得到稳定分散的导热浆料。
对比例1
与实施例1的区别在于将烷基二元醇的二丙烯酸酯成分换成普通涂料中常用的环氧树脂，溶剂组分换成20份的环己酮，并且不用树脂酸进行改性。
将上述实施例和对比例所制备的石墨烯散热浆料分别在铜箔上涂覆成膜进行测试。分别用附着力划格仪、导热系数测定仪、千分表测试涂层的附着力、导热系数等参数以及固化前后的厚度变化比。其中附着力测试执行标准参照ASTM D3359-B，导热系数测试执行标准参照GB/T22588-2008，而漆膜厚度则是将1.0mL涂料均匀喷涂于直径16cm的圆形区域后多次实验测量取均值，厚度变化比＝(湿膜厚度-干膜厚度)/湿膜厚度*100％，其湿膜、干膜厚度测量执行标准参照GB/T13452.2-2008。测试结果见表1。
表1实施例和对比例的测试结果
测试项目 附着力 导热系数[W/(mk)] 湿膜厚度(um) 干膜厚度(um) 厚度变化比(％)
实施例1 0级 2500 50 40 20
实施例2 0级 1850 50 38 24
实施例3 0级 2100 50 40 20
对比例1 1级 1400 50 43 14
(注：表中湿膜的厚度，是基于仪表精度和实验结果的准确性考虑而选择的，并不代表实际使用厚度。)
由表1数据可知，与现有技术相比，本发明的散热浆料涂覆后，在同等湿膜厚度下，固化之后涂层变薄的比例，比普通浆料提高了6-10％，具有更优异的散热效果。同时，由于树脂酸对丙烯酸树脂的改性，附着力提高了一个等级，提高至最高等级0级，导热系数更是提高了32-78％，取得了显著的进步。

Claims (9)

1.固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料，其特征在于，组成为：按重量份数计，石墨烯25-80份、丙烯酸酯15-50份、导热填料5-35份、溶剂10-40份、树脂酸0.01-10份和助剂0.01-3份；所述的丙烯酸酯为具有直链型分子结构的丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料，其特征在于：组成为：按重量份数计，石墨烯30-50份、丙烯酸酯20-40份、导热填料20-35份、溶剂20-35份、树脂酸0.01-3份和助剂0.01-2份。
3.根据权利要求1所述的固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料，其特征在于：所述的丙烯酸酯为烷基二元醇的二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或多缩乙二醇的二丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料，其特征在于：所述的导热填料为石墨、富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氮化硅、氮化铝、碳化硅、铝、铜、银、碳素钢、硅、氧化铝或氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料，其特征在于：所述的溶剂为乙醇、甲苯或二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料，其特征在于：所述的助剂为消泡剂、流平剂或分散剂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料，其特征在于：所述石墨采用粒径为10nm-100 μ m 的颗粒，所述碳纳米管采用长度为10 nm-1cm的单壁或多壁碳管，而其它导热填料采用粒径为1 nm-1mm的颗粒。
8.权利要求1-7任一项所述的固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将15-50份丙烯酸酯加入10-40份溶剂中，并加入0.01-10份树脂酸对丙烯酸酯进行改性，以800-3000r/min转速搅拌时间为1-4h，制成混合液；
b、将25-80份石墨烯与5-35份导热填料在水溶液中超声分散0.5-12h混合均匀，经干燥后得到石墨烯复合粉体，干燥温度40-200℃，时长0.5-10h；
c、将石墨烯复合粉体加入步骤a制得的混合液，用高速搅拌机搅拌，速度1000-8000r/min，时长1-10h，得到稳定分散的导热浆料。
9.根据权利要求8所述的固化后涂层变薄的石墨烯散热浆料的制备方法，其特征在于：步骤b中的干燥采用的方式包括真空烘干、冷冻干燥、喷雾干燥或流化床干燥方式中的任意一种。
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