CN114163560B - 一种有机玻璃用强附着耐水煮涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成树脂及有机玻璃用强附着耐水煮涂料：合成树脂由甲基丙烯酸甲酯、2苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、溶剂、引发剂、分子量调节剂组成；包含所述合成树脂的有机玻璃用强附着耐水煮涂料由合成树脂、固化剂和溶剂混合而成，该涂料相较于以往甲甲酯自聚树脂PMMA而言，在合成时温度变化范围较为固定，反应条件要求低且体系稳定，不易发生爆聚、焦化现象；合成工艺简单，体系内树脂反应充分，无明显有毒有害副产物；所得树脂无色透明，且在有机玻璃底材上具有优异附着力与耐水煮性，极大弥补甲甲酯聚合物在有机玻璃底材上的附着力缺陷，以适应更加复杂环境条件，拓展了甲甲酯树脂在该类底材上的应用空间。

Description

一种有机玻璃用强附着耐水煮涂料

技术领域

本发明涉及高分子合成树脂领域，具体涉及一种合成树脂及有机玻璃用强附着耐水煮涂料。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)既是一种有机化工原料，又可作为一种化工产品直接应用。作为有机化工原料，其是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯的单体，也作为第二单体应用于腈纶生产。亦可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的涂料、塑料、粘合剂、树脂等，与不同的醇反应，可以得到相应的丙烯酸酯类和甲醇。作为一种化工产品，可直接应用于皮革、润滑油添加剂、塑料乳液增塑剂等诸多领域。

苯乙烯(St)是石化行业的重要基础原料，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。其最重要用途是作为单体参与合成丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯等，同时与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一个同时具有丙烯酸酯双键和环氧基团的单体，因此在有机合成、高分子合成、聚合物改性、复合材料、紫外光固化材料、涂料、粘合剂、皮革、化纤造纸和印染等诸多方面有着极其广泛的应用。缩水甘油基丙烯酸树脂是目前使用率最高的粉末涂料树脂；采用溶液接枝、熔融接枝、辐照接枝等方法可改性形成功能化共聚物，作为增韧剂或增容剂；此外还可用于粘合剂、UV压敏胶、汽车涂料、水性涂料等领域应用。

甲基丙烯酸(MAA)是橡胶合成、聚合物制备的必需原料，也是制造丙烯酸酯溶剂型及乳液型胶黏剂的交联单体。

丙烯酸丁酯(BA)属于软单体，可以与各种硬单体、官能性单体及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等，生产乳液型、溶剂型及水溶型丙烯酸类树脂产品，广泛用作涂料、胶粘剂、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。

发明内容

本发明提供一种合成树脂：包括如下按重量份计的下列组分：

进一步，所述的溶剂为乙二醇叔丁醚、异丙醇、醋酸丁酯中一种或几种，不同的溶剂会导致体系不同的回流温度。

进一步，所述的引发剂为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

进一步，所述的分子量调节剂为巯基乙醇、ɑ-甲基苯乙烯线性二聚体、十二烷基硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种。

还提供了所述合成树脂的制备方法如下：

(1)先将10份～15份甲基丙烯酸甲酯、20份～30份苯乙烯、10份～20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份～20份甲基丙烯酸以及30份～40份丙烯酸丁酯投入三口瓶中，再投入100份～200份的溶剂并开始对体系加热搅拌直至回流；

(2)待体系回流30min～60min后，开始滴加由50份～150份甲基丙烯酸甲酯、20份～100份苯乙烯、50份～80份甲基丙烯酸以及80份～100份丙烯酸丁酯、300份～500份溶剂以及5份～6份引发剂、5份～6份分子量调节剂组成的混合物，要求滴速均匀，滴加时间保持在120min～

240min，滴加过程中保持回流；

(3)滴加完毕后，保持体系回流，保温60min～120min后，开始滴加由50份～80份甲基丙烯酸缩水甘油酯与200份～300份溶剂、2份～4份引发剂、2份～4份分子量调节剂充分混合的混合物，要求滴速均匀，滴加时间保持在30min～60min，滴加过程中保持回流；滴加完毕后向体系通入氮气继续保温共聚180min～240min，随后降温出料，得到无色透明澄清树脂。

本发明的另一目的是提供一种包含所述合成树脂的有机玻璃用强附着耐水煮涂料，按重量比计，所述有机玻璃用强附着耐水煮涂料由合成树脂、固化剂和溶剂为4:1:5混合而成，所述固化剂优选N75固化剂。

本发明的有益效果：

(1)该发明的有机玻璃用强附着耐水煮涂料相较于以往甲甲酯自聚树脂PMMA而言，在合成时温度变化范围较为固定，反应环境条件要求不高且体系稳定，不易发生爆聚、焦化现象；

(2)合成条件简单，节约能源也更加安全，体系内树脂反应充分，无明显有毒有害副产物；

(3)所得树脂无色透明，且在有机玻璃底材上具有PMMA树脂不具备的优异附着力与耐水煮性，极大弥补甲甲酯聚合物在有机玻璃底材上的附着力缺陷，以适应更加复杂环境条件，拓展了甲甲酯树脂在该类底材上的应用空间。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

在室温下称取10g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g甲基丙烯酸以及30g丙烯酸丁酯投入三口瓶中。再投入100g醋酸丁酯并加热搅拌。将50g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、50g甲基丙烯酸以及80g丙烯酸丁酯、300g醋酸丁酯以及5g过氧化苯甲酰、5g巯基乙醇充分混合，并导入滴液漏斗。体系在126℃下回流，保持回流30min。30min后开始匀速滴加，滴加全程保持体系回流。120min混合物滴加完毕，继续保持体系回流60min。60min后再将50g甲基丙烯酸缩水甘油酯与200g醋酸丁酯、2g过氧化苯甲酰、2g巯基乙醇充分混合并导入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加全程保持体系回流。30min滴加完毕，继续保持回流共聚180min并通入氮气。180min后开始降温，80℃出料，得到无色透明澄清树脂A。。

实施例2

在室温下称取30g甲基丙烯酸甲酯、60g苯乙烯、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g甲基丙烯酸以及80g丙烯酸丁酯投入三口瓶中。再投入400g异丙醇并加热搅拌。将300g甲基丙烯酸甲酯、200g苯乙烯、160g甲基丙烯酸以及200g丙烯酸丁酯、1000g异丙醇以及12g偶氮二异丁腈、12g巯基乙酸充分混合，并导入滴液漏斗。体系在83℃下回流，保持回流60min。60min后开始匀速滴加，滴加全程保持体系回流。240min混合物滴加完毕，继续保持体系回流120min。120min后再将160g甲基丙烯酸缩水甘油酯与600g异丙醇、8g偶氮二异丁腈、8g巯基乙酸充分混合并导入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加全程保持体系回流。60min滴加完毕，继续保持回流共聚240min并通入氮气。240min后开始降温，50℃出料，得到无色透明澄清树脂B。

实施例3

在室温下称取20g甲基丙烯酸甲酯、40g苯乙烯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g甲基丙烯酸以及60g丙烯酸丁酯投入三口瓶中。再投入200g乙二醇叔丁醚并加热搅拌。将100g甲基丙烯酸甲酯、40g苯乙烯、100g甲基丙烯酸以及160g丙烯酸丁酯、600g乙二醇叔丁醚以及10g过氧化二叔丁基、10g的3-巯基丙酸异辛酯充分混合，并导入滴液漏斗。体系在145℃下回流，保持回流50min。50min后开始匀速滴加，滴加全程保持体系回流。160min混合物滴加完毕，继续保持体系回流90min。90min后再将100g甲基丙烯酸缩水甘油酯与400g乙二醇叔丁醚、4g过氧化二叔丁基、4g的3-巯基丙酸异辛酯充分混合并导入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加全程保持体系回流。50min滴加完毕，继续保持回流共聚200min并通入氮气。200min后开始降温，于60℃出料，得到无色透明澄清树脂C。

对比例1

在室温下称取100g甲基丙烯酸甲酯、5g过氧化苯甲酰，随后投入锥形瓶中水浴90℃加热并保持温度。注意观察引发剂是否完全分解，必须时刻监控整个反应过程，体系会在不定时间突然变得粘稠，易局部受热不均导致焦化等。待整体粘稠则降温出料，得到无色透明澄清树脂D。

分别取树脂A、B、C、D各40g、N-75固化剂各10g，其中树脂A、B、C分别对应加入50g醋酸丁酯、异丙醇、乙二醇叔丁醚，树脂D加入50g醋酸丁酯、异丙醇、乙二醇叔丁醚中的任意一种或者几种混合溶剂搅拌均匀配漆。取四块140mm×140mm有机玻璃板，用洁净布分别将表面擦拭干净。依次对四块有机玻璃板淋涂混合物A、混合物B、混合物C、混合物D，涂层厚度均为60μm，确保涂层平整无气泡。将四块样板置于室温下，60min后确认涂层表干，将四块样板放入70℃恒温烘箱中烘烤180min。180min后取出置于室温下待其自然冷却。随后将四块样板涂漆面朝上放置在平直的大理石台面上，选用1mm间距11齿多刃刀头划格器，握住划格器保持刀刃垂直样板表面，均匀施力，平稳划出6条平行切割线。再与原来的切割线垂直交叉划出6条平行切割线形成网格图形，确保所有切口均穿透到有机玻璃表面。然后用软毛刷沿着网格图形的每一条对角线，轻轻地向后扫5次，再向前扫5次。在四块样板上施加3M胶带，除去胶带最前端保留75mm，将其中心点放在网格上方压平，胶带长度超过网格25mm,并用力压实，确保与漆膜完全接触。贴紧胶带后拿住胶带悬空一端，并与样板表面尽可能成60度角迅速平稳地将胶带撕离。然后仔细观察并记录漆膜脱落表现，样板A、样板B、样板C三块样板漆膜切割边缘完全平滑，无一格脱落判定漆膜脱落等级均为0级，无脱落；样板D为2级，脱落严重。表1为四块样板附着力测试漆膜脱落情况及等级。

表1附着力测试漆膜脱落情况及等级

随后准备四个干净的玻璃水槽并加入符合三级水标准的去离子水，升温。水沸腾后，将样板A、样板B、样板C、样板D四块样板的2/3浸泡于水中5小时，期间保持水处于沸腾状态。待四块样板自然风干后，仔细观察发现样板A、样板B、样板C三块样板漆膜均未出现起泡、变色及脱落现象。表2为四块样板耐水煮性测试漆膜脱落情况及等级。

表2耐水煮性测试漆膜脱落情况及等级

本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。

Claims (6)

1.一种有机玻璃用强附着耐水煮涂料，其特征在于：按重量比计，所述有机玻璃用强附着耐水煮涂料由合成树脂、固化剂和溶剂为4:1:5组成，所述合成树脂，由如下按重量份计的下列组分组成：

2.根据权利要求1所述的有机玻璃用强附着耐水煮涂料，其特征在于：所述的溶剂为乙二醇叔丁醚、异丙醇、醋酸丁酯中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的有机玻璃用强附着耐水煮涂料，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

4.根据权利要求1所述的有机玻璃用强附着耐水煮涂料，其特征在于：所述的分子量调节剂为巯基乙醇、ɑ-甲基苯乙烯线性二聚体、十二烷基硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的有机玻璃用强附着耐水煮涂料，其特征在于：所述的合成树脂制备方法为：

(1)先将10份～15份甲基丙烯酸甲酯、20份～30份苯乙烯、10份～20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份～20份甲基丙烯酸以及30份～40份丙烯酸丁酯投入三口瓶中，再投入100份～200份的溶剂并开始对体系加热搅拌直至回流；

(2)待体系回流30min～60min后，开始滴加由50份～150份甲基丙烯酸甲酯、20份～100份苯乙烯、50份～80份甲基丙烯酸以及80份～100份丙烯酸丁酯、300份～500份溶剂以及5份～6份引发剂、5份～6份分子量调节剂组成的混合物，要求滴速均匀，滴加时间保持在120min～240min，滴加过程中保持回流；

(3)滴加完毕后，保持体系回流，保温60min～120min后，开始滴加由50份～80份甲基丙烯酸缩水甘油酯与200份～300份溶剂、2份～4份引发剂、2份～4份分子量调节剂充分混合的混合物，要求滴速均匀，滴加时间保持在30min～60min，滴加过程中保持回流；滴加完毕后向体系通入氮气继续保温共聚180min～240min，随后降温出料，得到无色透明澄清树脂。

6.根据权利要求1所述的有机玻璃用强附着耐水煮涂料，其特征在于：所述固化剂为N75固化剂。