CN114160062A - 空中制造单一液滴、复合液滴和形状受控(复合)颗粒或纤维的方法和装置 - Google Patents

空中制造单一液滴、复合液滴和形状受控(复合)颗粒或纤维的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造方法,其包括形成方法,该形成方法包括:使第一液体材料和第二液体材料在气体气氛中在接触点处彼此接触,其中在接触点处,第一液体材料和第二液体材料中的至少一种提供成在一方向上传播的液体射流,从而在接触点处提供在第三方向上传播的合并的第三材料的第三射流。本发明进一步涉及用于包括形成方法的制造方法的装置。

Description

空中制造单一液滴、复合液滴和形状受控(复合)颗粒或纤维 的方法和装置
本申请是2018年11月29日提交到中华人民共和国国家知识产权局的发明名称为“空中制造单一液滴、复合液滴和形状受控(复合)颗粒或纤维的方法和装置”、申请号为“201780033392.3”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及例如纤维材料或颗粒材料(或分散材料)的材料的制造方法。本发明进一步涉及执行该方法的装置。再进一步,本发明还涉及可通过该方法和/或用该装置得到的产品。
背景技术
颗粒产生系统是本领域已知的。例如,US 20120107498描述了一种多组分颗粒产生系统,其可以包括构造成产生至少一种孤立颗粒的第一喷嘴,和布置成在不断裂的情况下产生通常不间断的流体射流的第二喷嘴。第一和第二喷嘴布置成使孤立颗粒从一侧到另一侧穿过流体射流,以将颗粒与第二流体射流的流体合并,用于提供多组分颗粒。流体射流的另一侧设置有收集器,在与流体射流碰撞之后可以通过该收集器捕获孤立颗粒。该系统包括用于对第二流体射流进行调节的调节器(modulator),以提供具有较粗和较细部分的波状射流。
WO2015/091641涉及一种通过用于喷雾射流(spray jet)碰撞的喷嘴布置制造聚酰胺的方法,上述喷嘴布置包括至少一个形成具有第一喷雾射流横截面和第一喷雾射流纵向跨度轴的第一喷雾射流的喷嘴,并包括形成具有第二喷雾射流横截面和第二喷雾射流纵向跨度轴的第二喷雾射流的第二喷嘴,其中第一和第二喷雾射流具有面向重力场的喷射方向,并彼此排列相反,使得在面向重力场的喷射方向上,形成的喷射射流在碰撞区内碰撞。
发明内容
现今,增材制造(AM,也称作3D打印)使得人们能够快速、高质量地进行原型制作,制造轻质金属部件,以及构建人造人体组织。在多数AM方法中,将少量材料喷射并沉积,构成打印的产品。但是,尽管液体易于处理,但仅有固体在沉积之后保持其形状。因此,为了适应不同材料类别的特性,已经开发出多种AM技术。例如,喷墨打印适合于低粘度液体的沉积,挤出打印适合于中粘度塑料和含有细胞(cell-containing)的水凝胶,固体和糊剂可以使用激光转移来处理,其中聚焦激光脉冲驱动“体素”(体积像素)从薄膜的喷射。但是,这些技术不仅在分辨率和生产量方面面临严重的权衡问题,而且它们还不能在单独的3D-打印产品中对固相、软相和液相进行整合。
相反地,微流体使得可以进行在线处理:在从喷嘴喷射之后、但在其收集或分析之前,对流体进行操纵。在此,通过光学、电子或机械操纵,将少量液体、固体或气态材料在芯片上的通道中合并、分离甚或形成。这种通用性导致了工程、物理、化学、生物和医疗领域研究的巨大进步和整合。但是,三种关键的局限性影响了微流体装置的广泛应用。首先,微流体芯片通常在10μl/min级别的流速下操作,这确保了最优的流量控制,并防止过度的压力增大导致装置损坏,但对于许多实际用途来说则太低。第二,微流体“基本单元(baseunit)”(例如,液滴、颗粒和纤维)通常使用单独的低粘度同轴流动产生,以诱导乳化(在液滴微流体中)或者防止阻塞(在连续微流体中)。因此,基本单元一步沉积形成更大的、形状稳定的结构几乎不可行。即使这种共流(co-flow)可以忽略,微流体装置出口处的液体粘度也会太低,不能得到作为常见打印技术背后根源的射流。第三,设计、制造、表面处理和微流体装置操作方面的挑战阻碍了其快速的原型制作和放大,因此导致可驱动微流体技术广泛应用的工序优化被延缓。
因此,本发明一方面提供另外可选的制造方法,其优选地进一步至少部分避免上述缺点中的一种或多种,其可以相对简单和/或可以相对易于实施。而且,本发明的目标是提供能够在气体中即在气态气氛中(特别是包括低真空)产生材料的装置。本发明目标在于克服或减轻现有技术缺点中的至少一种,或者提供可用的替代方案。
与多数微流体策略所涉及的液体环境相反,本发明涉及基本上完全在气态气氛中(“在空中(in air)”)进行的微流体策略。因此,本文所述的策略(和相关的制造方法)可以描述为空中微流体(in-gas microfluidics)。具体地,由于空气可以大量获得,该制造方法可以在空气中进行。因此,该策略和制造方法在本文中也可以称作空中微流体(IAMF)。而且,以下使用的缩略语“IAMF”和术语“空中微流体”不排除使用任何其他的空气以外的气态气氛。具体地,本文所用的术语“在空中”、“气体气氛中”、“气态气氛中”和“空中”可完全互换。例如,如果使用该策略制备(半成品-)产品或起始原料可易于氧化的材料,可以使用氮气气氛,或者气氛可以由惰性气体组成。另外,在本文中这些气态气氛可以包括在术语“空中”微流体和“IAMF”中。
具体地,在空气中或空中微流体中,AM的关键优势可以与微流体相结合。具体地,IAMF使得能够进行高生产量、无油微颗粒的制造,将液体和固体无直接接触地沉积到任意基底或接收元件上,同时提供材料相和形状的在线控制,如基于芯片的微流体所开发。IAMF的相关特征在于在空中在气态气氛中喷射之后、在撞击任何接收元件之前将物理上或化学上相互作用(反应)的液体合并,与微流体类似,因此得名。但是,与微流体相比较由于使用空气或其他气体作为分离相,流动通过部分不同的机制控制。在空中合并(coalescence)之后,处理过的材料可以具体收集在浴液中,产生微流体基本单元,或者沉积在固体表面上,以(部分)“打印”固体或液体材料,例如,覆盖另一材料,用于2D图案化,例如,用于产生材料库,并产生(复合)三维体。
因此,第一方面,本发明提供一种制造方法,其包括形成方法,该形成方法包括:使第一液体材料和第二液体材料在气体气氛中在接触点处彼此接触,其中在接触点处,第一液体材料和第二液体材料中的至少一种提供成在(各个射流)方向上传播的液体射流(jet),以在接触点处提供在第三方向上传播的合并的第三材料的第三射流。
第一液体材料和第二液体材料基本上在(相互)接触点处彼此接触,以提供(合并的)第三材料。
上述方法可以包括在气体气氛中将包括第一液体材料的第一液体射流指向(虚拟)碰撞点,和将包括第二液体材料的第二液体射流指向(虚拟)碰撞点,以在碰撞点处提供(合并的)第三材料。具体地,接触点包含碰撞点。这些方法实施方式(具体地其中至少两个射流在碰撞点处碰撞)具体地涉及“空中(in-flight)”形成方法。
上述方法可以另外可选地(以及额外地,参见下文)包括“间接接触形成”方法。具体地,间接接触形成方法包括:通过包括第二装置面和第二装置开口的第二液体提供装置提供包括第二液体材料的第二液体射流,其中第二液体射流指向第二液体射流方向,并且在所述第二装置开口之上的位置处将第一液体材料提供至第二装置面(device face),并且在接触点处使第一液体材料和第二液体材料彼此接触(以在接触点处提供合并的第三材料),其中(液体)接触点设置在第二装置开口处或其下游。在此,短语“在所述第二装置开口之上的位置处”中的术语“之上”具体地涉及在液体装置开口(喷嘴开口)上游选择成以下的位置:在装置面(喷嘴尖头)之上的(通过重力、惯性或表面张力提供的)第一液体的(自发)流动可以使第一液体材料与第二液体材料在第二液体装置开口处接触(以提供合并的第三材料)。
因此,间接形成方法具体地包括:通过包括第二装置面和第二装置开口的第二液体提供装置提供包括第二液体材料的第二液体射流,其中第二液体射流指向第二液体射流方向,和在第二装置开口上游的位置处将第一液体材料提供至第二装置面,和使第一液体材料和第二液体材料在接触点处彼此接触(以在接触点处提供合并的第三材料),其中(液体)接触点设置在第二装置开口处或其下游。
具体地,使第一液体材料和第二液体材料在接触点处彼此接触可以包括使第一液体材料在第二装置面处暂时积累,并在(第一)接触点处连续(向下流动(具体由于重力并且))接触第二液体材料。在此,这些方法实施方式(具体地其中第一材料提供至装置面,并在接触点处连续接触另一材料)具体地涉及“间接接触”形成方法。
在此,术语“接触点”涉及(液体)材料接触另一(液体)材料的位置。具体地,在此术语“(虚拟)碰撞点”涉及其中液体射流(可能地)接触(或者碰撞)另一液体射流的位置,特别是在气态气氛中。术语“碰撞点”具体涉及到空中碰撞使用(在空中形成工序中)。术语“接触点”可以涉及到空中碰撞使用,但也可以涉及到经由设备面的间接接触(参见下文)。
在此,一方面,本发明提供一种制造方法(“方法”),其包括空中形成方法,该空中形成方法包括:在气体气氛中提供(i)在所述气体气氛中以第一射流方向指向(虚拟)(第一)碰撞点的第一液体射流,其中第一液体射流包括第一液体材料,和(ii)以第二射流方向指向(虚拟)(第一)碰撞点的第二液体射流,其中第二液体射流包括第二液体材料,以在(虚拟)(第一)碰撞点处提供在第三方向上传播的(合并)的第三材料,其中(第一)接触点包括(虚拟)(第一)碰撞点。
具体地,在上述制造方法中,第一液体射流的第一射流方向和第二液体射流的第二射流方向相互的角度大于0°并且小于等于75°,特别地小于等于60°,例如,大于等于5°,例如,大于等于10°,并且小于等于45°。在实施方式中,相互的角度大于75°,例如选自范围75-180°,具体地,选自范围75°-90°,或者选自范围90°-120°,例如基本上90°。在再进一步的实施方式中,相互的角度范围为120°-180°,例如基本上180°。
上述制造方法包括在所述(第一)碰撞点处将第一液体射流和第二液体射流中的至少一种提供成不间断的液体射流。
具体地,上述方法可以包括通过开口(或“孔口”)自液体提供装置向外提供液体材料,例如,包括开口的喷嘴,具体地提供包括所述液体材料的(各个)液体射流。这些液体提供装置可以包括装置面(具体为基本上不接触所述液体材料的面)。具体地,为提供液体射流,将液体材料连续地特别是不间断地通过开口提供。
具体地,在本文所述的制造方法中,第一液体材料和第二液体材料具有不同的材料特性,例如粘度不同,密度不同,和/或表面张力不同,特别是第一液体材料和第二液体材料具有不同的表面张力。在再其他的实施方式中,第一液体材料和第二液体材料具有基本上相同的表面张力。
液体材料的例子有均相液体材料和异相液体材料,例如悬浮液。液体材料可以包括一些气体或空气,在一些实施方式中可以包括泡沫。液体射流具体地包括液体材料。在再其他的发明实施方式中,第一液体材料和第二液体材料具有基本上相同的材料特性。
第一液体材料和第二液体材料具体地在(虚拟)(第一)碰撞点处合并。特别地,第一液体材料和第二液体材料混合或合在一起(即合并),这时提供(包括在第三射流中的)第三材料(进一步参见下文)。具体地,在碰撞点处,在所述点处碰撞的各个材料基本上不会(相互)弹跳、泼溅、雾化(atomize)或者例如提供雾。在实施方式中,至少50vol.%,例如至少70vol.%,例如至少80vol.%,例如至少90vol.%的到达碰撞点的液体材料(例如第一液体材料和第二液体材料)作为(例如第三)合并的材料的射流(例如第三射流)而传播。
具体地,(另外)包括各个材料的射流设置成在(碰撞点处)冲击之前不雾化。具体地,所述射流没有设置在风致断裂区(wind-induced break up regime)。因此,具体地,液体射流周围气体的气体韦伯数小于或等于0.2,进一步参见下文。
另一方面,本发明提供一种装置(或设备),其具体地用于这些制造方法,包括形成方法,该装置包括:第一液体容器,其设置成容纳包括第一装置液体材料的第一装置液体,与包括第一装置开口的第一液体提供装置流体连接;第二液体容器,其设置成容纳包括第二装置液体材料的第二装置液体,与包括第二装置开口的第二液体提供装置流体连接;第一液体传输器,其设置成将第一装置液体从第一液体容器传输至第一液体提供装置,并通过第一装置开口;第二液体传输器,其设置成将第二装置液体从第二液体容器传输至第二液体提供装置,并通过第二装置开口。具体地,第一液体提供装置和第二液体提供装置中的至少一种设置成将各自的装置液体材料提供成在一方向上传播的液体射流。具体地,第一液体提供装置和第二液体提供装置设置成用于提供在接触点处彼此接触的第一装置液体和第二装置液体。
具体地,第二液体提供装置包括第二装置面。这样的装置可以用于空中形成方法。另外可选地或者额外地,这样的装置可以用于间接接触形成方法。
因此,本发明提供一种装置(或设备)(具体地用于这些制造方法,包括空中形成方法和/或间接接触形成方法),该装置包括:(i)第一液体容器,其设置成容纳包括第一装置液体材料的第一装置液体,与包括第一装置开口的第一液体提供装置流体连接;(ii)第二液体容器,其设置成容纳包括第二装置液体材料的第二装置液体,与包括第二装置开口的第二液体提供装置流体连接;(iii)第一液体传输器,其设置成将第一装置液体从第一液体容器传输至第一液体提供装置,并通过第一装置开口,以提供第一装置液体射流(包括第一装置液体);(iv)第二液体传输器,其设置成将第二装置液体从第二液体容器传输至第二液体提供装置,并通过第二装置开口,以提供第二装置液体射流(包括第二装置液体)。
具体地,第一装置开口和第二装置开口指向两个装置开口视野内的(虚拟)(第一)碰撞点,其中装置开口和(虚拟)(第一)碰撞点形成大于0°且小于等于75°的角,特别地小于等于60°,例如大于等于5°,例如大于等于10°,并且小于等于45°。具体地,接触点包括(虚拟)(第一)碰撞点,特别地,第一装置液体和第二装置液体提供成在(虚拟)碰撞点处彼此接触。在实施方式中,装置开口和(虚拟)碰撞点形成大于75°的角,例如选自范围75-180°,特别是范围75°-90°,或者是范围90°-120°,例如基本上90°。在再其他的实施方式中,所述的角范围在120°-180°,例如基本上180°。
具体地,第一液体提供装置包括第一液体装置。类似地,特别是任何其他液体提供装置,特别是第二液体提供装置,可以包括任何(各自)其他液体装置,特别是第二液体装置。
在实施方式中,第一装置开口指向第二装置面。术语“面”(face)涉及(液体(提供)装置的)远离(液体提供装置中的并且)由所述液体提供装置提供的液体材料的面。具体地,该面基本上不与所述液体装置提供的液体材料(液体射流)接触。具体地,该面可以接收其他液体材料,并使其他液体材料朝向装置开口流动,具体地使得接触由所述液体提供装置提供的液体材料(液体射流)。装置面可以包括一个或多个面,特别是彼此接触的多个面。装置面可以包括弯曲形状。额外地或者另外可选地,装置面可以包括直线形状或者任何其他形状。
具体地,第二液体提供装置包括(第二)喷嘴,具体地,第一装置开口指向第二喷嘴的面(“第二喷嘴面”)。在其他的实施方式中,第一装置开口设置成与第二装置面物理接触。具体地,第一装置开口设置成与第二喷嘴,具体为第二喷嘴面物理接触。
该制造方法(“方法”)和/或装置使得可以相对简单、快速地制造和/或加工所有类型形状的所有类型的材料,包括合成或天然聚合物、塑料、金属、玻璃、含有或不含细胞的生物材料、泡沫、悬浮液、乳液、溶液、熔体、溶剂等。用该方法,可以制造复杂的三维结构以及柱面,包括纤维、球体、椭球体和圆盘状结构。本发明的实施方式可以应用于增材制造应用。
具体地,装置液体射流包括液体射流。两个术语都是指液体射流,但第一装置液体射流并不一定是第一液体射流,等等。具体地,第一装置液体射流包括第一液体射流,第二装置液体射流包括第二液体射流,等等。但是,第一装置液体射流并不一定包括第一液体射流,第二装置液体射流也并不一定包括第二液体射流,等等。要注意到,根据本发明的装置的第一液体提供装置可以包括第一液体材料或第二液体材料,等等。例如,如果第一液体提供装置包括第二液体材料,第二液体提供装置可以包括第一液体材料,等等。在本说明书和权利要求中,术语第一、第二、第三等用于区分类似的元件,并不一定说明有连续的或前后的顺序。类似地,(根据本发明的装置的)第一液体装置射流也可以包括第一液体射流。另外可选地,第一液体装置射流可以包括第二液体射流(根据本发明的方法),反之亦然。因此,(制造方法的)第一液体材料也可以包括装置的第二液体容器,等等。第一(装置)液体射流和第二(装置)液体射流具体设置成在相互接触点处提供第一液体材料和第二液体材料。具体地,第一液体材料通过由第一液体提供装置提供的第一液体射流提供。
在实施方式中,接触点包括碰撞点。具体地,第一(装置)液体射流和第二(装置)液体射流指向碰撞点,具体地在碰撞点合并,以具体地提供(合并的)第三材料,并沿第三(射流)方向传播。在其他实施方式中,具体地第一(装置)液体射流指向第二装置面,具体地与第二(装置)液体射流(在装置开口处提供)提供的第二材料接触,具体地提供(合并的)第三材料,并在第三(射流)方向上传播。
具体地,第三射流(包括第三(射流)方向)可以包括第三材料。具体地,在碰撞点处,第三射流提供合并的第三材料(在第三方向上传播)。“液体装置”具体地是指设置成提供液体的装置。类似地,术语“液体提供装置”具体地是指设置成提供液体的装置。具体地,“液体装置”包括“液体提供装置”。具体地,液体提供装置包括装置面和装置开口。液体提供装置可以包括喷嘴,其包括喷嘴面和喷嘴开口,例如孔口(orifice)。因此,装置面可以包括喷嘴面。类似地,装置开口可以包括喷嘴开口(具体地用于提供(装置)液体材料)。具体地,装置开口可以包括孔口。
在本文中,术语“开口”例如“喷嘴开口”和“装置开口”也可以涉及一个以上的开口。因此,喷嘴或液体(提供)装置可以包括一个以上的开口。在实施方式中,(液体)提供装置包括至少两个(装置)开口,具体地彼此紧挨着排列,例如排列成对齐的阵列,或者任何其他的构造。在其他的实施方式中,(装置)开口同轴排列。在实施方式中,喷嘴包括两个同轴排列的(装置)开口。在实施方式中,液体提供装置中的至少一个包括喷嘴,该喷嘴包括两个同轴排列的(装置)开口。因此,液体提供装置(例如第一、第二或任何任选的其他液体提供装置)中的至少一个可以包括两个同轴排列的装置开口。在其他实施方式中,所有液体提供装置均包括单个装置开口。
因此,液体射流(具体地通过包括两个同轴排列的装置开口的液体提供装置提供)可以包括两种液体材料。在实施方式中,第一液体射流、第二液体射流和任选的第四或其他液体射流中的至少一种包括两种各自的(具体为第一和/或第二和/或第四/其他)液体材料。包括两种液体材料的射流可以指向碰撞点,并与另一射流碰撞,在碰撞点处提供合并的材料。
在实施方式中(包括有包括同轴排列的装置开口的液体提供装置),另外,第二液体材料可以通过内部开口提供,第一液体材料可以通过外部开口提供,具体地,第一液体材料和第二液体材料可以在接触点处(具体地在内部开口处或其下游)彼此接触,提供合并的第三材料。在包括喷嘴的其他实施方式中,上述喷嘴具有两个轴向排列的开口,具体为中心开口和围绕中心开口的外部开口,液体材料通过内部开口提供,气体可以通过外部开口提供。在再其他的实施方式中,同轴向排列的装置开口可以用于提供第一或第二液体材料和不同于第一或第二液体材料的其他流体中的一种或多种,并且任选地至少一部分其他流体可以与第二或第一液体材料合并。其他流体可以是气体或液体,特别是液体。当其他流体是液体时,其至少一部分可以与第二或第一液体合并。
第二液体射流可以通过第二液体提供装置(包括第二装置面等)提供。类似地,第一液体射流可以通过第一液体提供装置提供,等等。在实施方式中,根据本发明的装置可以设置成通过第二装置开口提供第二装置液体射流(包括第二装置液体材料),其中第二液体提供装置包括第二装置面和所述第二装置开口,其中第一装置开口指向第二装置面,以将第一装置液体提供至第二装置面,具体地,其中第一装置开口设置成与第二装置面物理接触。因此,在实施方式中,第二液体射流通过第二喷嘴提供,第一液体射流指向第二喷嘴,并可以冲击第二喷嘴面。具体地,在这些实施方式中,提供至第二装置面(第二喷嘴面)的第一液体材料可以从第二装置面(第二喷嘴面)朝向第二液体材料(在第二装置开口或喷嘴开口处提供)流动(具体是由于重力)。在这些实施方式中,第一液体材料可以在第二装置开口(第二喷嘴开口)处或者第二装置开口的(正)下游与第二液体材料接触。在这些实施方式中,接触点可以设置在第二装置开口处或者其下游。
具体地,第二液体射流可以在(极)接近第二装置开口(具体为第二喷嘴开口)的位置处包括接触点。具体地,在这些实施方式中,第一液体材料可以在基本上与提供(形成)第二液体射流(在第二液体开口处)相同的时刻与第二液体射流接触。在再其他的实施方式中,接触点包括碰撞点。
因此,如本文所述,“使第一液体材料与第二液体材料在气体气氛中在接触点处彼此接触”、“在接触点处提供(合并的)第三材料”这些要素可以涉及将第一液体材料(第一液体射流)和第二液体材料(第二液体射流)指向(虚拟)碰撞点(以提供碰撞),其中具体地第三材料在该碰撞点处提供,以在所述接触点处提供第三材料(在第三方向上传播)。另外可选地,或者额外地(例如,如果形成方法包括一个以上形成方法,参见下文),要素可以涉及将(第一液体射流,其包括)第一液体材料提供至提供第二液体的(第二)液体提供装置(例如喷嘴)(的面),并使第一液体材料在设置在第二装置开口处或其下游的接触点处与第二液体材料(第二液体射流)接触,具体地在所述接触点处提供第三材料(在第三方向上传播)。具体地,第二射流方向可以设置成具体地提供第三方向。
液体材料可以在接触点处彼此接触,具体在碰撞点处。本领域技术人员将会理解到,“接触点”或“碰撞点”可以涉及(小)体积,其中液体材料彼此接触(而不是分离的单一点)。该体积可以受液体材料的通量(或者流速,特别是指定时间内的平均量)影响。在实施方式中,例如,所述体积可以包括例如至少1皮升(picoliter),例如范围在1皮升至1ml,特别是至少1微升。在其他实施方式中,所述体积可以包括1-100ml。
在实施方式中,上述装置包括:(i)第一液体容器,其设置成容纳包括第一装置液体材料的第一装置液体,与包括第一装置开口的第一液体提供装置流体连接;(ii)第二液体容器,其设置成容纳包括第二装置液体材料的第二装置液体,与包括第二装置开口和第二装置面的第二液体提供装置流体连接;(iii)第一液体传输器,其设置成将第一装置液体从第一液体容器传输至第一液体提供装置,并通过第一装置开口;(iv)第二液体传输器,其设置成将第二装置液体从第二液体容器传输至第二液体提供装置,并通过第二装置开口,以提供具体地在第二射流方向上传播的第二装置液体射流,具体地,其中第一装置开口指向第二装置面(以将第一装置液体提供至第二装置面),和/或其中第一装置开口设置成与第二装置面物理接触,以将第一装置液体提供至第二装置面。
在这些实施方式中,将第一(装置)液体提供至第二装置面。在实施方式中,第二装置面的材料可以选择成提供第二装置面(与第一液体材料)的润湿(度)。当通过第二装置开口提供时,第二(装置)液体射流可以拖带第一(装置)液体材料。具体地,这些实施方式可以为本领域已知的同轴流动装置(例如,用于旋转(spinning)/喷射)提供复杂性较低的替代方式。这些实施方式可以提供包括相对于同轴流动装置来说较小的直径(垂直于射流的纵轴)的射流。市场上已知的同轴流动装置不能提供直径小于100μm的射流。但是,在实施方式中,根据本发明的装置可以提供包括小于100μm、例如等于10μm的直径的射流。
在空中微流体(IAMF)中,具体地将至少两种具体地具有不同物理特性的液体材料在气态气氛中喷射并(空中)碰撞。在其他实施方式中,所述至少两种液体材料在接触点处彼此接触,具体地,在提供一种液体材料的装置开口处或者所述装置开口的下游。具体地,液体材料彼此接触。随后,液体结合,具体为合并,形成第三材料。将液体材料的表面张力选择成不同,可以形成合并的液体,其中一部分液体可以包封(encapsulate)液体的其余部分。
在本文中,“液体射流”和“液流”中的术语“射流”和“流(stream)”可以互换使用。具体地,(液体)射流包括(液)流。术语具体地涉及本领域技术人员理解的物理实体(physical identity),可以表示完整的未断裂的、不间断的和连续的液流(“不间断射流”)以及包括液滴流动的断裂的、间断的射流,其(均)在相同(射流)方向上行进,具体地平行于射流纵轴。在射流中,当液体在射流上游侧提供并在射流下游侧弃去(或收集)时,射流内容物是连续更新的。射流长度可以定义为射流上游侧和射流下游侧之间的距离。因此,射流可以包括上游侧和下游侧。具体地,射流在上游侧产生,具体地在射流起源(origin)处,例如,在装置开口处,例如喷嘴开口。另外可选地或者额外地,射流起源也可以包括接触点。具体地,第三射流的起源包括(第一)接触点。在射流中,(液体)材料具体地从上游位置流动至下游位置。射流具体地不会扇出(fan-out)或者在射流长度上分散。局部地,射流的横截面(垂直于射流纵轴)可以在受调节的射流或例如液滴串(droplet train)中变化。但是,具体地,射流的平均(或最大局部)横截面基本上不随着射流的长度变化。具体地,下游侧的平均(或最大局部)横截面与上游侧的平均(或最大局部)横截面的比例在范围0.1-10内,特别是0.25-4,例如0.5-2,例如大约1。
射流可以在射流起源和射流(潜在)下游侧之间的任意位置处与表面、另一液体材料或任何其他扰动材料接触。具体地,潜在的下游侧是指同一射流在不与任何扰动材料接触、从而可以自由流动的时候的下游侧。在实施方式中,射流可以在与射流起源非常接近的位置处与另一材料接触。在本发明的实施方式中,可以提供射流,并且在基本上相同的时刻,射流可以在射流位置处(基本上与射流起源重合的接触点处)与另一材料接触。这样的射流可以包括长度(射流起源和所述位置之间的距离,基本上为零)(但是具体并不等于零)。因此,在本文中,术语(液体)“射流”可以指长度基本上为零的射流(或流)。在其他实施方式中,术语(液体)“射流”可以指长度基本上大于零的射流。具体地,在其中在(第二)装置面处提供(第一)液体材料以与通过装置开口提供的第二液体材料接触的实施方式中,(第二)液体射流的长度可以基本上为零。任选地,在这些实施方式中,包括第一液体材料的第一液体射流的长度也可以基本上为零(例如,其中第一喷嘴开口应用于提供第一射流,第一喷嘴开口基本上与第二装置面接触)。
术语“(液体)射流”可以指单一(液体)射流。该术语也可以指多个(液体)射流。具体地,术语“第二液体射流”可以指单一的第二液体射流。在实施方式中,术语也可以指多个第二液体射流。具体地,多个射流(等)可以包括至少2个射流,例如2-1000个射流,具体为2-100个射流,再更具体为2-25个射流,例如2-10个射流(等)。类似地,术语“第二液体装置开口”和“第二液体输送器”等也可以指多个第二液体装置开口和多个第二液体输送器等。第二液体射流(多个液体射流)中的每一个可以指向(相同)接触点,具体地,(相同)虚拟碰撞点。具体地,所述多个液体射流的第二液体射流与第一液体射流相互的角度可以(均)基本上相同。因此,在实施方式中,第一液体射流(材料)和多个第二液体射流(包括第二液体材料)可以(在虚拟碰撞点处)提供在第三方向上传播的(合并的)第三材料(另参见下文)。具体地,在这些实施方式中,多个第二液体射流可以设置成对第三方向进行控制。例如,包括两个第二液体射流的第二液体射流可以将第三材料在二维方向上指向。包括至少三个第二液体射流的第二液体射流可以将第三材料(再)在三维方向上指向(另参见下文)。
(液体)射流的特征可以是包括稳定的、不间断的或连续的液体射流,除非射流(与另一射流或例如表面)发生碰撞,其均保持连续(完整)。射流的特征也可以是不稳定的,断裂的(特别是断裂成液滴),提供仅包括液滴、特别是单分散液滴的液体射流(参见下文)。要注意到,射流,特别是不稳定的射流,特征可以在于以下三个部分:(a)位置与射流上游侧最接近的第一部分可以表现出完整的直线液体射流,其中垂直于射流纵轴的宽度在射流的所述第一部分上基本上相等;(b)最后的部分,距上游侧最远,仅包括分离的液滴;和(c)连接第一部分和第二部分的中间部分,包括可从射流宽度上观察到的可区别的不稳定性,上述宽度可以在射流纵向方向上反复地增加和减小。在下游方向上,具体地中间部分的不稳定性可以增加,直至射流断裂。因此,不稳定的或断裂的射流,具体地是在射流起源处提供为连续的、不间断的射流可以在起源的再下游断裂,并形成间断的(或断续的)射流。具体地,中间部分距离射流起源最远的位置在本文中可以称作断裂点,其中连接射流起源和断裂点的线的最短距离在本文中定义为LB。在制造方法实施方式中,至少一个液体射流在射流中间部分中的位置处被另一液体射流冲击。在其他实施方式中,至少一个射流在射流第一部分中的位置处被另一射流冲击。在再其他的实施方式中,至少一个射流在射流第三部分中的位置处被另一射流冲击(另参见下文)。在再其他的实施方式中,射流首先冲击表面,并与另一射流连续接触。具体地,在这些实施方式中,其他射流可以包括完整射流或断裂的射流(例如,包括液滴)。
本发明提供的制造方法包括至少2个液体射流,例如两个液体射流、3个液体射流、4个液体射流等,具体地,提供可以具体地接收在例如容器中、模具中、基底处或接收液体中的(合并的)材料。具体地,所述(合并的)材料通过使液体材料与至少一种其他液体材料接触提供。
现首先基于包括两个液体射流的制造方法实施方式对本发明加以解释,例如,另外参见图1的上半部(图1说明了包括三个射流的方法,但上半部表示包括两个液体射流的方法),其中一个液体射流在(第一)碰撞点处(在本文中也称作“在冲击时”或“在冲击位置处”)是不间断的或连续的射流,另一液体射流在冲击时仅包括液滴。具体地,在之前的实施方式中,碰撞点包括接触点。本发明也可以通过另一实施方式解释,其包括在提供第二射流的液体(提供)装置的面处提供的第一射流,参见图8。
在本文中,这种不间断的(在本文中也称作“完整的”)射流冲击液滴射流的组合也称作是“液滴-射流”模式。在本文中,术语“液滴串”(droplet train)和“滴串”(droptrain)用于仅包括液滴的液体射流。因此,在液滴-射流模式中,液滴串冲击到完整的液体射流上(或者反过来)。在方法实施方式中,第一液体射流从第一液体提供装置(喷嘴)指向提供第二液体射流的(第二)液体提供装置(喷嘴),并且第一液体材料(基本上)在(第二)装置开口(喷嘴开口)处或第二装置开口的下游与第二液体材料接触。在本文中,这些实施方式也可以称作(包括)“射流-喷嘴”模式或“喷嘴-喷嘴”模式。涉及这些模式的方法也可以称作是“间接接触”。具体地,其中“射流-喷嘴”模式涉及以下实施方式:其中(第一)射流指向(第二)装置面(第二喷嘴面)(例如,如图8所示),具体地其中(第一)液体射流在(第二)装置面处冲击。具体地,“喷嘴-喷嘴”模式涉及以下构造:其中提供所述第一液体材料的第一液体提供装置(喷嘴)设置成与第二设备面、具体为第二喷嘴面物理接触。具体地,射流-喷嘴模式包括喷嘴-喷嘴模式。具体地,(第一)液体装置的设备开口可以与(第二)装置面(或喷嘴)物理接触。
为了提供更易于断裂的射流,在实施方式中,可以对所述射流进行调节。额外地或者另外可选地,射流可以在接触到面例如喷嘴面时断裂。具体地,在射流-喷嘴模式和/或喷嘴-喷嘴模式中,射流可以在接触喷嘴(面)时断裂。具体地,射流-喷嘴模式或喷嘴-喷嘴模式可以包括液滴-液滴模式,或者射流-液滴模式或射流-射流模式(参见下文)。
可以通过液体装置(例如产生射流的(一个或多个)(根据本发明的)液体提供装置(组合))对射流提供调节(modulation)。具体地,装置可以包括适合于提供调节的(调节)致动器(例如,通过对液体装置提供振动)。具体的(调节)致动器可以包括,但不限于(1)与喷嘴整合在一起的致动装置,例如,如压电喷墨打印机中所用,(2)与喷嘴或者与液体传输器连接的压电元件,或者(3)如耳机或耳塞中所用的致动装置。在后两种情形中,例如,可以通过将喷嘴或液体连接器(liquid connecter)压在致动装置上(或反之),或者通过粘合型固化胶来粘合,提供(调节)致动器的连接。在实施方式中,至少一个液体装置包括(调节)致动器,以提供调节的射流。在实施方式中,喷嘴是致动的,具体地,(调节)致动器包括压电元件。在其他实施方式中,(调节)致动器包括直接在液体材料上诱导波动压力的振动元件。调节液体射流可以具体地使射流断裂成小液滴,具体地直径选自以下范围:提供各个液体射流的液体装置开口的直径的1-10倍,具体为1-5倍,例如1-3倍,更具体为1-2倍。这种断裂的射流可以包括小液滴的连续流,具体地,其中随后的液滴之间的距离基本上是恒定的。
在其他实施方式中,(调节)致动器包括设置成振动的元件。具体地,第一液体(提供)装置和第二液体(提供)装置中的一个或多个包括(调节)致动器,该致动器包括设置成振动的元件(“振动元件”)。在此,(调节)致动器也可以涉及一个以上(不同的)(调节)致动器。在实施方式中,每个液体提供装置均包括(调节)致动器。在其他实施方式中,一个或多个液体提供装置(一起)包括一个(或多个)(调节)致动器。在再其他的实施方式中,液体提供装置设置在底座(base)上,具体地,其中底座包括(调节)致动器。具体地,振动元件设置成为液体(提供)装置、具体地为液体(提供)装置的喷嘴、具体地由该喷嘴提供的液体射流提供振动。
振动的元件(振动元件)可以设置成以一(振动)频率振动。具体地,在方法实施方式中(另参见下文),振动(另外)可以选择成包括所述频率。这些频率可以,例如,选自单赫兹范围。另外可选地或额外地,频率可以选自千赫范围。而且,频率可以另外选自兆赫范围。具体地,(设置成振动的)元件可以设置成以选自以下范围的频率振动:0.1Hz-100MHz,具体地,1Hz-100MHz,例如范围1Hz-1MHz,具体地,范围100Hz-1MHz,更具体地,范围100Hz-100kHz。在其他实施方式中,频率选自范围1kHz-1MHz,例如1kHz-100kHz。因此,根据本发明的液体提供装置可以包括致动器,以具体地为液体喷嘴提供振动(具有一频率)。在方法实施方式中,频率(也)可以选自上述范围。因此,根据本发明的方法可以包括对一个或多个液体装置进行振动。
具体地,喷嘴可以被致动,以影响液体射流断裂成液滴串。具体地,通过自喷嘴喷射的液体射流的受控断裂,可以产生单分散的液滴。具体地,单分散液滴串可以指向自另一喷嘴喷射的完整的液体射流。当液滴串冲击到完整的液体射流时,这可以提供在第三方向上传播的合并的第三材料。射流也可以指向提供液滴串的液体装置的面,提供在第三方向上传播的合并的第三材料。在实施方式中,这可以导致向下流动的复合单分散液滴。具体地,术语“单分散”液滴涉及到大小分布单分散的液滴,其中标准偏差小于(平均大小的)30%,具体小于(平均大小的)8%。
因此,在实施方式中,制造方法(进一步)包括调节第一液体射流和第二液体射流中的一种,用于在所述碰撞点处将第一液体射流和第二液体射流中的一种提供成间断的液体射流。在其他实施方式中,制造方法(进一步)包括调节第一液体射流和第二液体射流中的一种(特别为第二液体射流),用于在所述接触点处将第一液体射流和第二液体射流中的一种(特别为第二液体射流)提供为间断的液体射流。具体地,本文所述的装置包括一个或多个(调节)致动器,其设置成提供一个或多个经调节的第一装置液体射流和第二装置液体射流。在实施方式中,装置可以包括一个设置成调节第一装置液体射流和第二装置液体射流的(调节)致动器。但是,在具体实施方式中,制造方法包括在所述碰撞点和/或接触点处将第一液体射流和第二液体射流中的至少一种提供成不间断的液体射流。因此,对于该射流,可以没有调节,或者是调节在碰撞点上游的位置处不导致断裂。具体地,(调节)致动器可以设置成为喷嘴提供振动。为提供连续的(调节)射流,振动可以是连续的,具体地包括稳定的(具体为连续的、基本上不变化的)频率。因此,在其他实施方式中,制造方法(进一步)包括为液体射流提供振动,具体地用于将液体射流提供为调节的液体射流(还参见下文)。在实施方式中,为第一液体射流提供振动(提供调节的第一液体射流)。在其他实施方式中,为第二液体射流提供振动(提供调节的第二液体射流)。而且,在其他实施方式中,为其他的液体(提供)射流提供振动(提供调节的其他液体射流)。在其他实施方式中,制造方法包括为第一液体射流和第二液体射流中的一种(特别为第二液体射流)提供振动,用于在所述接触点处将第一液体射流和第二液体射流中的一种(特别为第二液体射流)(特别为各个液体射流,特别是提供有振动的)提供为间断的液体射流。在此,为液体射流提供振动(或调节)可以具体地涉及为(提供液体射流的)液体提供装置、特别是其喷嘴提供振动。
具体地,两种液体材料合并,一液体相(任选地)包封(并固定化)另一液体相(即,液体的剩余部分),具体地,至少一部分提供的第三材料可以固化。
经实验发现,气态气氛中(空中)发生的合并、包封和固化动力学似乎在IAMF中发挥着重要作用(另参见图2)。首先,液滴冲击在射流上。具体地,冲击可以导致合并,即,优选防止弹跳。而且,球形颗粒的制造会特别要求液滴在冲击过程中基本上保持其球形的形状。经实验(参见实验部分)发现,如果冲击韦伯数We冲击=ρV2 冲击D11<50,优选<10,可以满足这两个条件,ρ为密度,D1为液滴直径,σ1为液滴(中液体)的表面张力,其中冲击速率V冲击=V喷射sinΘ取决于冲击角度Θ和提供液滴串的射流的喷射速率(液体装置开口处的速率)V喷射。具体地,对于射流-喷嘴和/或喷嘴-喷嘴模式,具体地由于V冲击可以相当大,所述条件可以在最实际的条件下符合。例如,在实施方式中,冲击速率可以选自以下范围:0.2-500m/s,例如0.2-50m/s,如0.2-30m/s。而且,在其他实施方式中,冲击速率可以在范围0.05-0.2m/s内。
冲击之后,可以提供部分液体射流、具体为部分完整液体射流和部分另一液体射流、特别是液滴串的液滴的合并。
为了提供液体射流,具体地,液体韦伯数Wel选择成大于或等于1。液体韦伯数Wel定义为ρlV2D/σl,ρl、V、σl分别为液体的密度、速率和表面张力。D涉及射流的特性尺寸,具体为射流的直径。而且,在实施方式中,韦伯数以及直径D可以涉及液体射流中液滴的直径。液体射流可以在Rayleigh断裂区(Rayleigh breakup regime)中提供,以具体地通过Rayleigh断裂提供液滴的形成。
液体韦伯数上限(速率限制)可以受风致断裂所约束,上述断裂在气体韦伯数Weg=ρgl·Wel>0.2时发生,ρg为气体密度。Rayleigh断裂区具体地涉及在气体中提供的射流,包括大于等于1的(液体)韦伯数,其中气体韦伯数小于或等于0.2。当液体速率(在液体射流中)再增加时,射流相对于周围空气速率的速率不再可以忽略。空气动力效应可以加速断裂过程,并可以观察到喷嘴出口和液滴夹止(pinch-off)位置之间长度的缩短。具体地,从Rayleigh断裂区到第一风致断裂区的转变可以在周围气氛(气体)的惯性力达到表面张力的相当大部分时发生,具体地在Weg>0.2时。因此,具体地,气体韦伯数选择成小于或等于0.2,以防止液体射流的风致断裂。因此,为提供连续的液体射流或间断的液体射流,具体地,液体韦伯数选择成小于或等于0.2*ρl/ρg。具体地,液体韦伯数选择成大于或等于1,具体为大于或等于3,例如大于或等于4,以提供连续的液体射流。本发明的制造方法本质上包括将(液体射流的)液体材料与(其他液体射流的)其他液体材料合并。具体地,所述液体材料基本上完全合并。具体地,制造方法不包括风致断裂。本发明的制造方法具体地(另外)不包括液体射流的雾化。风致断裂但特别是雾化会使得不能进行基本上完全的合并。
具体地,在间接接触形成方法中(特别是在射流-喷嘴模式中),使第一液体材料与第二液体材料特别是液滴串的液滴(包括第二液体材料(射流))的接触,会导致第二液体材料和第一液体材料的合并。合并的类型可以取决于合并的液体材料的材料特性,如本领域技术人员所理解。合并可以例如作为分段(segmenting(segmented))合并发生(具体地,其中液滴串的液滴碰撞、并粘附于射流,随后射流几乎直接地破裂成段)或者作为附着(clinging)合并发生(具体地,在碰撞中,液滴或射流击中并附着于(其他)射流,反之亦然,提供完整的射流(其最终可以破裂))。液体被另一液体包封可以受到两种液体(液体材料)、具体为液体射流的液体材料(第一液体材料和第二液体材料)的表面张力的差别的影响。具体地,当第一液体(具体地包括在完整的液体射流的液体材料中)的表面张力低于另一液体(具体地包括在液滴串的液体材料中)的表面张力时,第一液体的液体可以包封其他液体。具体地,当在喷嘴面处积累并从所述喷嘴向下流动的第一液体材料的表面张力低于通过所述喷嘴提供的射流的另一液体材料的表面张力时,第一液体材料可以包封另一液体(在接触点处)。结果,低表面张力液体的薄膜可以被“牵拉”着围绕表面张力较高的液体,并可以使表面张力较高的液体固定化。表面张力较低的液体的该薄膜围绕表面张力较高的液体的牵拉(pulling)可以是Marangoni流动(由表面张力梯度驱动)的结果。该机制使得可以(迅速)(在空中)进行混溶以及不混溶液体的包封,同时限制液滴变性。另外可选地或额外地,该机制可以允许通过纯液体和/或混合物中的表面活性剂导致的表面张力差异来引发包封。具体地,(在碰撞点处)碰撞的两种液体材料的表面张力可以选择成不同的。
具体地,(在接触点处)接触的两种液体材料的表面张力可以选择成不同的。不同液体材料的表面张力的(最大)比值为至少1.005,例如至少1.01,特别是至少1.05。具体地,该比值最大为10,特别是最大为7。因此,在实施方式中,不同表面张力的比值为至少1.05,并且不大于7。在选择(不间断的)射流中液体材料的表面张力低于液滴串中液体材料的表面张力以外,另外可选的是,完整的射流中液体材料的表面张力可以选择成高于液滴串中液体材料的表面张力。具体地,在这样的实施方式中,液滴串中包括的液体可以包封(不间断的)射流包括的液体。
液体被另一液体包封还可以受到液体粘度和不同液体材料之间接触的影响。在实验过程中,注意到使用射流-喷嘴(包括喷嘴-喷嘴)模式(间接接触形成方法)对于液体材料的包封可以是有利的。具体地,在这些实施方式中,当与其他液体材料接触时,在喷嘴处积累(并且随后流动至喷嘴开口)的液体材料可以在接触点处基本上完全包围(encircle)其他液体材料。喷嘴可以在液体冲击喷嘴时使液体射流断裂。具体地,液体材料可以围绕喷嘴(/在其周围)积累,具体地在流动至喷嘴开口之后,液体材料可以包围其他的液体材料。因此,在这些实施方式中,具体地,工艺条件和硬件条件可以影响包封过程。具体地,在这些实施方式中,具体地,高粘度液体材料可以更有利地包封另一液体材料。在这些实施方式中,例如,液体装置面的特性也可以影响该过程。在实施方式中,例如,喷嘴面(液体提供装置面)包括亲水特性(例如,亲水性涂层)。在其他实施方式中,喷嘴面(装置面)包括疏水特性(例如,疏水性涂层)。具体地,在前者这些实施方式中,水性第一液体材料可以有利地包封(通过装置的装置开口提供的)第二液体材料,因为其可以在整个喷嘴(装置面)上积累。具体地,在后者的实施方式中,疏水性液体材料将会有利地围绕喷嘴(装置面)(在其周围)铺展,而水性液体材料仅可以在喷嘴(装置面)的一侧积累。间接接触形成方法可以有利地应用于高粘度液体材料,例如,粘度大于或等于100mPa·s,例如大于或等于1Pas。如果Marangoni流动可能受阻或几乎不存在,可以具体地应用间接接触形成方法。另外可选地,如果Marangoni流动可能受阻或几乎不存在,可以应用包括多个第二射流的空中形成方法(也参见下文)。具体地,对于包括高粘度的液体材料,Marangoni流动可以几乎不存在。
在实施方式中,两种液体材料的表面张力还可以选择成基本上相等,以提供(合并的)第三材料。具体地,该最后(合并的)第三材料可以包括第一和第二材料的均相混合物。第三材料可以包括均相分布的第一和第二材料,具体地包括不规则形状,并且具体地不是单分散。在其他实施方式中,第一和第二材料不混合。具体地,在这样的实施方式中,第三材料可以包括异相分布的第一和第二材料,具体地包括两个分离的区域,例如,提供“janus”颗粒(进一步参见下文)。因此,合并的材料也可以包括异相材料或者包括分离区域的材料。
最后,至少一部分合并的第三材料例如形成的复合液滴可以固化。液滴的固化可以使得能够产生颗粒。具体地,内部和外部液体可以选择成内部和外部液体中的一种或两种例如通过凝胶化、沉淀或冷冻等固化。在实施方式中,具体地,第一液体材料和第二液体材料中的一种或多种是可固化的。在其他实施方式中,第一液体材料和第二液体材料不是可固化的。
取决于这些步骤要求的时间尺度,典型地,(空中)形成方法可以花费小于数秒,例如,小于一秒,具体为10-500ms。随后,例如,可以将合并的第三材料收集在例如收集器中,液浴(bath)中,或者(沉积)在固体表面上,或者接收在任何其他类型的接收元件中。术语“液浴”具体地涉及将合并的(第三)材料和/或方法产品(参见下文)沉积和/或接收和/或收集在液体中(液浴中)。液浴具体地包括液体。因此,具体地,接触点和接收元件之间的距离可以设置成提供所需的时间尺度(参见下文)。
额外地或另外可选地,使用两种稳定的、不间断的液体射流,制造方法可以包括“射流-射流模式”,其中两个射流在其彼此冲击时是完整的。因此,在其他实施方式中,制造方法包括在所述碰撞点处将第一液体射流和第二液体射流均提供成不间断的液体射流。在实施方式中(包括射流-喷嘴模式或喷嘴-喷嘴模式),指向液体提供装置的面的射流在(所述射流提供的液体材料)与(所述液体提供装置提供的)其他射流接触时不再是完整的射流。但是,具体地,前者的射流提供的液体材料可以仍朝向接触点提供所述材料的连续流。具体地,这些模式(其中第一完整射流提供至液体提供装置的面,第二完整射流通过所述装置开口提供)还涉及射流-射流模式。在其他实施方式中,制造方法包括将第一液体射流和第二液体射流均提供为不间断的液体射流。另外可选地,第一液体可以自液体装置(面)以连续流而流动,并具体地包封(另参见上文)不间断的第二射流。在其他实施方式中,第一液体装置开口配置为(同轴)围绕第二装置开口设置,具体地,设置成包括两个同轴排列的开口的喷嘴(另参见上文)。这些实施方式能够通过在合并的射流断裂之前使液体中的一种固化来进行纤维纺丝。具体地,该模式可以提供纤维(核-壳)材料。因此,在实施方式中,液体提供装置中的一种设置成在碰撞点上游的位置处直至碰撞点提供不间断的(完整)(装置)液体射流,用于提供第三材料,具体地其中第三材料包括纤维材料。在其他实施方式中,喷嘴-喷嘴和/或射流-喷嘴模式可以提供包括纤维材料的第三材料。
使用两个射流,该制造方法一方面还可以包括“液滴-液滴模式”,其中两个射流包括液滴串,并且两个液滴串(的液滴)彼此冲击。例如,这种液滴-液滴模式可以有利地应用于在冲击之前分选出液滴。例如,(例如大小或组成)偏离的液滴可以在碰撞点上游再定向(例如通过空气或电磁力),具体地,以防止其在(合并的)第三材料中结束。
具体地,在液滴-射流模式中,连接包括液滴串(调节的液体射流)的液体射流的起源(液体射流的上游侧)和碰撞点的线的最短长度大于LB。在包括射流-射流模式的实施方式中,两个液体射流均并加以调节。在包括射流-射流模式的其他实施方式中,液体射流中的一个可以加以调节,其中其他液体射流可以在液体射流的所述第一部分中碰撞。
另外可选地,碰撞点也可以设置在再下游,其中对液体射流中的一种的调节已经导致液体射流在纵向上的宽度(规则地)变化。具体地,碰撞点可以设置在液体射流的中间部分中。
因此,在其他实施方式中,制造方法包括对第一液体射流和第二液体射流中的一种进行调节,用于在所述碰撞点处将第一液体射流和第二液体射流中的一种提供成在垂直于各自射流方向的方向上宽度可变(在射流的一定长度上)的不间断的液体射流。在其他实施方式中,制造方法包括为第一液体射流和第二液体射流中的一种提供振动,以在所述碰撞点处将第一液体射流和第二液体射流中的一种(即,提供有振动的各个液体射流)提供成在垂直于各自射流方向的方向上宽度可变(在射流的一定长度上)的不间断的液体射流。具体地,振动通过包括设置成以本文所述的频率振动的振动元件的(调节)致动器提供,上述频率具体地选自范围1Hz-1MHz,具体为100Hz-1MHz。致动器(包括振动元件)可以由提供第一液体射流的第一液体提供装置和提供第二液体射流的第二液体提供装置中的一种或多种包括。
装置特别是液体提供装置的实施方式,可以包括(调节)致动器,具体为包括被设置以振动的元件的(调节)致动器,以便为所述(经调节的)第一(装置)液体射流和第二(装置)液体射流中的一种或多种提供在垂直于各个(装置)射流方向的方向上宽度可变的各个(装置)射流。具体地,在这些实施方式中,装置设置成为所述经调节的第一(装置)液体射流和第二(装置)液体射流中的一种或多种在断裂长度(LB)之后提供断裂成(液体)子单元的各个射流,上述断裂长度由各个装置开口决定,其中断裂长度(LB)小于或等于各个装置开口到虚拟碰撞点的距离。因此,调节的射流可以在垂直于其射流方向的方向上具有可变的宽度。具体地,所述宽度在射流起源和断裂长度之间的(特别是所有)位置处均大于0。具体地,所述宽度在射流起源处为非零。具体地,所述宽度可以在断裂长度下游的位置处包括0。在其他实施方式中,碰撞点和装置开口之间的距离可以设置成小于各个装置开口提供的射流的(任选)破裂长度。在这样的实施方式中,各个液体射流的不稳定性(调节)可以(在与第二液体射流碰撞、并一起提供合并的材料的第三液体射流之后)调换(transpose)至第三液体材料。相继地,第三液体材料可以断裂成子单元(液滴)。
另外可选地,制造方法和装置可以进一步包括至少一个其他(例如第四)液体(装置)射流和任选的液体提供装置,接下来包括两个(装置)液体射流和任选的两个液体提供装置。例如,实施方式中包括有其他液体射流(或者通过液体提供装置提供的液体装置射流),其中其他(装置)液体射流指向其他接触点或其他碰撞点,并且其中其他碰撞点位于第一(装置)液体射流和第二(装置)液体射流中的一个处(因此在(第一)碰撞点上游)。在其他实施方式中,其他液体射流(或者通过液体提供装置提供的液体装置射流)指向其他接触点,具体地其中其他碰撞点位于液体装置面和第二液体装置面中的一个处(因此在(第一碰撞点的上游)。在再其他的实施方式中,其他(装置)液体射流指向另一其他(第二)接触点,例如位于(第一)接触(碰撞)点下游的(第二)碰撞点,以冲击(合并的)第三材料,具体为第三射流,具体地提供其他合并的材料,并具体地在其他方向上传播。包括两个以上液体射流的实施方式可以有利地加以组合。具体地,包括一个以上接触点的实施方式可以有利地加以组合。这些实施方式可以连续包括数个空中形成方法,具体地其中一空中形成方法的产品(例如,合并的材料,例如合并的第三材料)可以提供另一空中形成方法的(两个)(装置)液体射流中的一个。在实施方式中,第一空中方法的第三方向上的(合并的)第三材料提供第二空中方法中第一(或第二)方向上的第一(或第二)液体射流。在其他实施方式中,第一液体射流和第二液体射流中的一个或多个是空中形成方法的产品(即,第三材料或第三射流)。在其他实施方式中,第一液体材料和第二液体材料中的一种或多种是本文所述形成方法、具体为空中或间接接触形成方法的产品。具体地,第一和第二液体材料可以独立地选择成空中形成方法和间接接触方法的产品(或者不是本文所述形成方法的产品)。因此,制造方法可以包括多个空中形成方法。制造方法也可以包括多个间接接触形成方法。在实施方式中,制造方法包括至少一个空中形成方法和至少一个间接接触形成方法。
可以提供许多不同的实施方式,其中不间断的(装置)液体射流冲击在不间断的(装置)液体射流或例如液滴串上。还可以提供许多不同的实施方式,其中间断的或完整的(装置)液体射流指向装置面,另一液体射流通过所述装置提供。
在实施方式中,(装置)液体射流包括液滴串,并且所述液滴串指向第一空中形成方法的产品,其也包括液滴串。在其他实施方式中,第一空中形成方法的产品包括液滴串,并且指向所述液滴串的(装置)液体射流包括不间断的(装置液体射流),等等。
在实施方式中,提供其他液体射流,以在合并的第三材料处添加额外的包封层。在这些实施方式中,其他液体射流在其他接触点或碰撞点处冲击在(第一)接触点的下游位置处。具体地,在这些实施方式中,其他液体射流冲击在(第一)碰撞点下游的位置处。在这些实施方式中,其他液体射流可以包括与第一液体材料或第二液体材料相同的或者与这两种液体材料均不同的其他液体射流材料。具体地,第四液体材料包括相较于第二液体射流材料来说相等或更低的表面张力(提供在合并的第三材料的包封相中)。
因此,本发明还提供制造方法,(包括“组合形成方法”)其进一步包括:在所述气体气氛中,提供在所述气体气氛中以第四射流方向指向第二接触点、特别是第二碰撞点的第四液体射流,其中第四液体射流包括第四液体材料;和将(第三液体射流的)合并的第三材料与第四液体材料合并,以在第二接触点处、特别是在第二碰撞点处提供在第五方向上传播的合并的第五材料(“第五材料”),具体地其中第三方向和第四液体射流的第四射流方向相互的角度大于0°并且小于等于45°。在实施方式中,其他合并的材料和第五合并的材料相同。
具体地,第二接触点包括第二碰撞点。在其他实施方式中,第一接触点包括第一碰撞点。因此,在实施方式中,本发明还提供其中空中形成方法包括组合空中形成方法的制造方法,上述组合空中形成方法包括:在所述气体气氛中提供(i)在所述气体气氛中以所述第一射流方向指向所述碰撞点的所述第一液体射流,其中所述第一液体射流包括所述第一液体材料,和(ii)以所述第二射流方向指向所述碰撞点的所述第二液体射流,其中所述第二液体射流包括所述第二液体材料,以在所述碰撞点处提供在所述第三方向(具体为第三射流方向)上传播的所述(合并的)第三材料(包括在第三液体射流中);和在所述气体气氛中,提供在所述气体气氛中以第四射流方向指向第二碰撞点的第四液体射流,其中第四液体射流包括第四液体材料;和将合并的第三材料与第四液体材料合并,以在第二碰撞点处提供在第五方向上传播的(合并的)第五材料。
具体地,在具体实施方式中,(第三射流的)第三方向和第四液体射流的第四射流方向相互的角度大于0°并且小于等于75°,具体为小于或等于60°,例如,大于或等于5°,例如,大于或等于10°,并且小于或等于45°。具体地,第一液体射流和第四液体射流中的至少一个在所述碰撞点处提供成不间断的液体射流。而且,具体地,合并的第三材料和第四液体材料具有不同的表面张力。
具体地,使合并的第三材料与第四液体材料接触包括使合并的第三材料与第四液体材料合并。第二接触点、尤其是第二碰撞点可以位于第一接触点(或第一碰撞点)(在第三射流中)的下游处。而且,在实施方式中,第一接触点、尤其是第一碰撞点与第二接触点、尤其是第二碰撞点基本上重合(另外参见下文)。特别地,第一接触点可以与第二碰撞点基本上重合,特别地,第一碰撞点与第二碰撞点基本上重合。
在实施方式中,这种组合形成制造方法包括射流-喷嘴模式(或喷嘴-喷嘴模式),其中将第二液体材料提供至用于提供第一液体射流的液体提供装置(面),以在(第一)接触点处提供第三材料。在其他实施方式中,第一液体射流和第二液体射流(均)指向(第一)碰撞点,以在第一碰撞点处提供第三材料。具体地,在包括一系列形成方法的实施方式中,第一形成方法可以包括间接接触形成方法。具体地,在连续的其他形成方法中,两个射流在碰撞点(包括接触点)处碰撞。具体地,其他形成方法包括空中形成方法。
具体地,本发明还提供本文所述的装置,其进一步包括第四液体容器,其设置成容纳包括第四装置液体材料的第四装置液体,与包括第四开口的第四装置液体提供装置流体连接,并包括第四液体传输器,其设置成通过第四开口将第四装置液体从第四液体容器传输至第四液体装置,以提供第四装置液体射流,其中第四装置开口指向所述(第一)虚拟碰撞点下游和/或所述(第一)接触点下游的第二虚拟碰撞点。具体地,第四装置液体射流包括第四液体射流。
出人意料地,发现本发明的制造方法和装置能够快速制造许多种形状。IAMF能够快速制造不同形状、大小并且包括不同(内部)结构(相)的颗粒、液滴、部分固体颗粒和纤维,例如,参见图2和图3。而且,使用本文所述的装置和方法,可以产生包括颗粒的复杂三维结构(参见下文)。具体地,在制造方法中,将基本上所有的第一材料和第二材料均结合(合并),以提供第三材料。具体地,在该方法中基本上没有(第一、第二、第三等)液体材料的损失。尤其是,通过选择射流尺寸、射流材料、射流速率、射流相互的角度等,可以实现这一点,具体如本文所述。
在实施方式中,制造方法提供液滴,包括由多相组成的液滴或者被固体壳包围的液滴。在其他实施方式中,制造方法提供基本上圆形的(至少部分)固化的颗粒。而且,在其他实施方式中,制造方法提供纤维。
具体地,通过选择相互速率(第一(装置)液体射流相对于第二(装置)液体射流和(任选的)第三方向(第三射流)和第四(装置)液体射流的速率,即,不同液体射流在碰撞点处的速率),可以对一种或多种颗粒的形状进行控制。额外地或者另外可选地,可以通过选择这些射流之间的角度来控制形状。相互的角度具体地选择成大于0°并且小于等于90°,特别是最大60°,例如最大45°。在实施方式中,相互角度在0°到35°之间选择,特别是范围10°-30°。在其他实施方式中,相互角度在60-180°范围内选择,特别是范围90-180°,例如范围90-120°,或者范围150-180°。具体地,通过选择大角度(至少90°)的液体射流碰撞,可以促进各个液体射流中所包括的材料的混合。具体地,(提供)大的冲击角度(例如90-180°)对于例如两种或更多种液体材料(各个液体射流中所包括)的空中混合来说可以是有利的。具体地,由于小液滴的表面/体积比高,可以促进混合。额外地或者另外可选地,通过选择指向喷嘴面的射流相对于所述喷嘴提供的射流的流量或流速和/或速率的流量或流速(特别是数量/时间),在射流-喷嘴或喷嘴-喷嘴模式中可以控制一种或多种颗粒的形状。具体地,在射流-喷嘴模式中,第一液体材料可以(在接触点处)被第二液体射流夹带。具体地,在接触点处,第二液体射流速率必须至少等于第一液体的速率。
在装置实施方式中,第一装置开口位置和第二装置开口位置中的一个或多个是可控的,其中上述装置进一步包括设置成控制第一装置开口位置和第二装置开口位置中的一个或多个的致动器。例如,通过转动(部分)第一装置和/或第二装置,第一和/或第二装置开口可以位于不同的位置,例如,允许有不同的相互射流角度。在其他实施方式中,定位可以通过平移(translation)进行。具体地,致动器设置成进行平移。具体地,这些实施方式使得相互角度得以控制。这些实施方式还使得装置开口中的一个相对于其他装置的装置面的定位得以控制。具体地,这样的致动器可以控制液体装置射流的方向。具体地,这些实施方式(还)可以使液体装置之间的距离得以控制。这些实施方式可以进一步使碰撞点具体地相对于接收元件位置的位置得以设置。具体地,这些致动器可以控制液体装置射流的位置。在此,致动器还可以包括一个以上的致动器。在一些实施方式中,一个致动器可以设置成控制第一装置开口的位置。在实施方式中,致动器可以设置成控制液体(提供)装置的位置。额外地,另一致动器可以设置成控制第二开口的位置。在其他实施方式中,装置包括可以控制第一开口位置和第二开口(位置)的一个致动器。在其他实施方式中,装置中的至少一个可以绕着平行于各个纵向射流轴的轴而转动,使该装置提供的射流可以围绕纵轴转动。具体地,对于这些实施方式,致动器可以设置成提供转动。具体地,方法实施方式可以包括对至少一个致动器进行控制。例如,上述方法可以用于提供包括线圈形状的(第三)材料(例如,通过使装置绕轴转动)。该(这些)致动器可以与提供一个或多个(装置)液体射流的调节的(调节)致动器不同。在实施方式中,这些致动器可以是相同的致动器。具体地,本文所述的制造方法可以包括缠绕(twining)。在本文中,术语“缠绕”涉及扭曲(twisting)或交织(intertwining),具体地,涉及提供旋转或扭曲的构造。例如,缠绕可以通过使提供射流的装置转动提供。缠绕还可以通过使接触点下游的合并的第三(或其他)材料转动(同时第一和第二液体材料的射流不变)来提供,例如,通过使接收合并的第三(或其他)材料的接收元件转动。在其他实施方式中,例如,缠绕可以通过液体材料中的一种在冲击位置处冲击另一种来提供(另参见下文)。因此,在实施方式中,方法可以包括将材料中的至少一种围绕至少另一种材料缠绕。
装置开口位置的快速或自动化控制可以进一步实现选择性冲击和合并材料,使得在一状态下第一(装置)液体射流与第二(装置)液体射流撞击,如上文所述,而在另一状态下,第一(装置)液体射流不撞击第二(装置)液体射流。这些实施方式使得可以选择/分选所选部分的液体射流。例如,可以选择性地仅冲击包括(生物)细胞的液滴(液滴串中),或者可以仅冲击部分液体纤维,以形成长度可控的纤维。
在控制装置开口以外或者额外地,可以使(装置)射流转向(喷射后),以提供(两个(装置)液体射流的)选择性冲击和合并。这种选择性的喷射后转向可以使用电场、吹气等实现。在其他实施方式中,液体材料包括磁性材料,转向可以通过磁场提供。具体地,(装置)实施方式可以包括其他的设置成控制转向的致动器,具体地,(第一、第二或任何其他)装置开口中的一个可以不指向各个(虚拟)碰撞点。具体地,致动器控制碰撞的位置,具体地,提供至少两个液体射流在气态气氛中的碰撞。因此,本领域技术人员将会理解到,实施方式中还可以包括其他类型的可以控制液体射流方向的致动器。
如上文所讨论,在液滴-射流模式、特别是包括射流-喷嘴模式的实施方式(包括液体射流)中,可以提供包括基本上圆形的合并的材料(即,空中形成方法的产品)。在射流-射流模式、特别是包括射流-喷嘴模式的实施方式(包括液体射流)中,可以提供纤维状的空中形成方法的产品。在再其他的空中形成方法实施方式中,可以提供包括以下形状的产品,上述形状包括纤维状部分以及圆形部分,例如,类似珍珠花边(pearl-lace)。具体地,如果完整的液体射流与并非是分离液滴的断裂射流的调节液体射流(例如,自致动喷嘴喷射)碰撞,可以提供这样的形状。具体地,在设置成碰撞点如下排列的实施方式中可以提供这样的形状:使得调节的液体射流流体的长度(L),即连接碰撞点和调节的液体射流(上游侧)起源(例如液体提供装置的开口)的线的最大长度,要小于LB,并具体地大于0.1*LB,例如,在(0.5-0.99)*LB范围内,特别是在(0.9–0.99)*LB范围内。因此,在实施方式中,对液体射流中的一个进行调节,并且将碰撞点设置成所述液体射流在碰撞点上游直至碰撞点的位置处是完整的、不间断的调节液体射流,在碰撞点处,调节的液体射流在垂直于调节的液体射流方向的方向上包括可变的宽度。具体地,在这些实施方式中,提供了具有细长形状的空中形成方法产品,上述形状在垂直于空中形成方法可得到的产品的纵轴的方向上包括重复的宽度可变图案。
在其中L<LB的不同实施方式之间,空中形成方法产品的形状可以变化很大。在其中L<<LB的实施方式中,可以提供基本上细长的空中形成方法产品,其包括基本上均匀的宽度。在其中L/LB选自0.1–0.5范围的实施方式中,可以提供具有细长形状的空中形成方法产品,其中在颗粒的纵向上颗粒的宽度可以仅有微小变化,并且其中具体地在纵向上提供宽度变化的重复。在其中L设置成几乎等于LB的实施方式中,特别是其中0.95<L<LB时,可以提供具有以下形状的空中形成方法产品:上述形状包括一系列互相连接的圆形液滴状(可与珍珠花边比较)。
具体地,当下游方向上的不稳定性变得更加突出时,可以通过碰撞点(相对于射流破裂位置)的(相对)位置来控制形状。因此,在实施方式中,可以通过在0.5–0.99范围内选择L/LB比,提供包括特定形状的空中形成方法产品。在其他实施方式中,冲击位置选择成使得L>LB,以提供基本上圆形的空中形成方法产品。
额外地,这些产品的形状和大小可以通过其他操作条件和液体特性来控制。对于前者,通过不同液体射流的速率、不同液体产生装置(产生射流)的喷嘴或开口的大小、相互角度、对装置(特别是液体产生装置,特别是喷嘴)可能的调节(特别是调节的频率和/或类型)、接触点和接收元件之间的距离等,可以对形状加以控制。对于液体特性,影响形状的参数可以是液体材料的表面张力、粘度和密度,特别是液体材料的表面张力(参见下文)。而且,可以对液体的固化特性(例如热固化或冷冻、沉淀或者两种或更多中喷射液体之间的化学或物理反应)进行控制,以改变固化后的形状。
具体地,在包括液滴-射流模式的实施方式中,空中形成方法的产品可以包括基本上圆形的颗粒或液滴,其可以在冲击时(在碰撞点处)第一液体射流的液体射流速率和第二液体射流的射流速率基本上相等时提供。具体地,在其他包括射流-喷嘴模式(和液滴-射流模式)的实施方式中,形成方法的产品可以包括基本上圆形的颗粒或液滴,其可以在接触点处第一液体射流的(体积)流量(流速)和第二液体射流的(体积)流量(流速)基本上相等时提供。在这些实施方式中,(合并的)第三材料的大小具体地可以受喷射出(经调节的)液体射流的喷嘴开口的大小影响。对于间接接触形成方法,(合并的)第三材料的大小具体地可以受(提供液体射流、并在喷嘴面处被其他液体冲击的喷嘴的)喷嘴开口影响。空中形成方法产品例如颗粒或液滴的所需大小可以取决于合并的材料的进一步应用。具体地,各个喷嘴开口(产生经调节的液体射流和液滴串)的大小可以在0.1μm-5mm、例如0.1μm-1.5mm、特别是1μm-1mm范围内选择。在其他实施方式中,(各个)喷嘴开口的大小可以在0.05μm-500μm、例如0.5μm-250μm、特别是1μm-250μm范围内选择。额外地,碰撞点位置处液滴串中液滴的大小可以受液体射流调节程度的影响。具体地,可以选择(调节)致动器的频率,以设置大小。在此,频率还可以包括一种以上的频率,特别是通过(调节)致动器提供多种频率可以导致产品(液滴)在碰撞点之后混合,具体地得以进一步控制最终产品(大小)。制造方法提供的颗粒或液滴的大小可以与液滴串中液滴的大小成比例。因此,在实施方式中,可以选择喷嘴开口的大小,以设置颗粒的大小。额外地,可以选择对各个液体射流的调节,以设置颗粒的大小。可以具体地选择其他喷嘴开口的大小,以设置空中形成方法产品的外部部分的层厚度。在装置实施方式中,第一装置开口大小和第二装置开口大小中的一个或多个是可控的。具体地,可以选择不同的喷嘴开口大小和致动(频率),以使用两个以上液体射流产生janus颗粒(进一步参见下文)。
具体地,在其中不间断射流速率和其他液体射流(液滴串)速率的比≥1.3的实施方式中,可以提供偏心或细长的颗粒。具体地,该比值可以选择成小于5,例如,最大2.5。比值较大时,(合并的)第三材料可能由于完整液体射流的冲击而断裂,较大的比值还可能导致初始分离的液滴被较快的射流再连接,具体地,使得形成纤维。对于<1.3的比值,提供的合并的(第三)材料可以包括基本上圆形的形状。在实施方式中,第一液体射流速率和第二液体射流速率基本上相同。
不同喷射的液体之间所述表面张力差异具体地能够使高表面张力液体被表面张力较低的液体包封。具体地,液体材料的表面张力可以通过加入表面张力改性剂来设置。这些表面张力改性剂的例子为醇,例如甲醇、乙醇、(异)丙醇、(聚)乙二醇(PEG)、清洁剂、肥皂溶剂、生物分子(即,蛋白质、DNA等)、纳米/微米颗粒、全氟烃类、聚合物等。因此,在实施方式中,第一液体材料和第二液体材料的组成基本上相同,其中液体材料中的一种由其他液体材料与额外的少量醇组成,以控制表面张力。具体地,在这些设置中,液体材料中的一种可以包括0.1-70vol.%乙醇,例如0.5-25vol.%乙醇,特别是0.5-10vol.%乙醇。具体地,0.5-1.5vol.%的乙醇已足以提供使液体材料中的一种包封其他液体材料的表面张力差异。在再其他的实施方式中,第一液体材料和第二液体材料之间的差异可以通过一部分聚乙二醇提供,例如1-25vol.%,特别是5-20vol.%。因此,在其他实施方式中,液体中的一种包括另一液体(材料)加上表面张力改性剂,具体地,其中两种液体之间组成的差异仅在于表面张力改性剂的存在。具体地,通过使用表面张力改性剂,可以控制液体中的一种表面张力的增加或降低,具体地使得液体中的一种可以包封另一液体。
另外可选地或额外地,液体材料中的至少一种可以具体地包括(表面张力改性剂作为)功能材料,例如生物细胞材料,例如干细胞、蛋白质和DNA,以包括在第三材料中,具体地,以提供具有结构层级(hierarchy)的材料(进一步参见下文)。具体地,至少10μm的液滴或颗粒可以适合于含有细胞的材料。具体地,上述方法允许进行(生物)细胞的包封。在实施方式中,该方法包括单一细胞的包封。在其他实施方式中,该方法包括多种细胞的包封。
在再其他的实施方式中,将不混溶的液体合并(在气体气氛中),以便能够进行高表面张力材料的包封。例如,可以将水和表面张力较低的液体例如包括油或烃的液体合并。在其他设置中,使用粘度或大小不同的不同喷射液体,实现存在或不存在固化的包封。
固化的位置和程度可以通过物理以及化学参数来控制。而且,具体地,在实施方式中可以选择不同液体相的组成以及空中形成方法产品的组成、固化速率和其他物理参数例如气态气氛的温度和辐射等。具体地,固化可以通过第一液体材料和第二液体材料中试剂之间的反应引起,具体地提供网络。因此,在实施方式中,第一液体材料和第二液体材料选择成彼此反应。具体地,第一液体材料和第二液体材料可以选择成在物理上、化学上或生物上相互作用,特别是彼此反应。在其他实施方式中,第一液体材料和第二液体材料中的一种或多种包括用于其他液体材料的固化剂,特别是交联剂。具体地,固化剂包括至少一种固化剂。固化剂可以指第一液体材料或第二液体材料中的一种固化剂。它也可以指第一液体和第二液体二者中的至少一种固化剂。具体地,它可以指固化复合物,其中复合物的(至少)一种成份包括在第一液体材料中,复合物其余部分包括在第二液体材料中。将第一和第二液体材料合并之后,可以通过第一液体材料和第二液体材料之间的相互作用形成固化复合物。具体地,固化剂包括交联剂。具体地,交联剂也包括至少一种交联剂(复合物)。例如,第一液体材料可以包括交联剂(复合物)的第一部分,第二液体材料包括交联剂(复合物)的其余部分。在再其他的实施方式中,通过(液体材料之间)表面张力的差异或者粘度梯度,提供一种液体被另一液体材料包封,具体地被包封的液体和包封液体中的至少一种是固化的。
在具有三个液体射流的实施方式中,第一液体射流和第二液体射流的材料可以在冲击之前(在第二碰撞点处)以多种方式与第四液体射流合并。例如,第一液体射流(第一液体材料)的表面张力可以低于第二液体射流(第二液体材料),以包封第二液体射流(第二液体材料),在此之后,液体中的一种或两种通过设置成表面张力低于第一和第二液体射流(材料)的第四液体射流(第四液体材料)而固化。在实施方式中,(在液滴-液滴模式或液滴-射流模式中)第一液体射流和第二液体射流的碰撞提供第三材料,其可以接着与第四液体射流碰撞,可以提供核壳(core-shell)颗粒,其具有一个或多个可以固化或不固化(取决于材料特性)的同心壳。这种核壳颗粒也可以在其他实施方式中提供,其中第一液体材料和第二液体材料在(间接接触形成方法的)接触点处彼此接触,提供第三材料,其接着可以与第四液体射流碰撞。在其中三个射流为不间断射流的其他实施方式中,(部分)固化可以提供同心纤维。另外可选地,第一液体射流和第二液体射流(第一和第二液体材料)可以选择成具有相等的表面张力,具体地(在第一碰撞点之后)第三材料(第三方向上的第三射流)可以包括“janus”射流。例如,这种janus射流(第三射流)包括圆柱形,其中一部分(射流体积)包括第一液体材料,另一部分(包括(体积)剩余部分)包括第二材料。这些(合并的)部分被(平)界面(其可以基本上平行于或不平行于第三方向(janus射流的纵轴))分离(分隔)。其他液体射流——具有低表面张力的第四液体射流——可以被导向在第三射流断裂之前或之后(在第二碰撞点处)冲击第三射流。如果其他(第四)液体射流在断裂之前冲击,可以提供janus纤维。如果其他(第四)液体射流在断裂之后冲击,可以形成janus颗粒,其具体地包括两个可区分的部分,具体为两个由不同材料组成的半球,例如,参见图3。具体地,通过选择表面张力、粘度、密度或固化特性的替代组合,可以制造范围很宽的颗粒或纤维形状。在具体地用于提供janus颗粒的实施方式中,可以提供三个射流(具体为第一、第二和其他液体射流)。具体地,在这些实施方式中,第一液体材料和第二液体材料具有基本上相同的表面张力,具体地,其中其他液体材料的表面张力可以与(第一和/或第二材料的)所述表面张力不同(具体为更低)。
具体地,可以在主要射流处指向来自不同方向或者不同冲击位置处的多个射流,例如,用于对制造方法进行放大。例如,在由水、乙醇和CaCl2组成的较粗的单一射流处指向3个具有海藻酸盐的水流,可以实现交联海藻酸盐颗粒的三倍制造。再进一步,多个不混溶的射流可以实现具有多个液体或固体壳的颗粒的形成,例如,通过形成核壳颗粒,其冲击在表面张力更低的其他液体射流上并再次涂层——该过程可以重复数次,以产生多个壳。
具体地,术语“主射流(main jet)”(也)可以涉及包括多个射流的(主)射流,其具体地包括纵向上的组成变化:上游以包括第一射流的主射流开始,第二射流可以与主射流接触,提供第三射流,从而提供包括第三材料的主射流(通过第一射流材料和第二射流材料提供)。接下来(在再下游)提供其他射流,以与包括第三材料的(主射流)接触,可以提供包括第四材料的射流。具体地,所述射流也可以称作是主射流(在仅包括第三材料的主射流的再下游),等等。因此,主射流可以在其纵向上“生长”。具体地,装置开口可以提供主射流的起源,具体地,主射流的下游侧可以与形成方法的产品基本上重合。
在其他实施方式中,包括第二液体材料的多个第二射流(包括多个第二射流的第二射流)在包括第一液体材料的第一射流(例如主射流)处在(相同)碰撞点处冲击,其中第一射流包括用于第二液体材料的交联剂。在这些实施方式中,可以提供彼此平行的多个纤维(每个纤维涉及第二射流中的一个(或数个))。具体地,通过将第一液体材料的表面张力选择成低于第二液体材料,可以提供纤维。具体地,在该实施方式中,第一液体(射流)可以起到包含着含交联剂材料的第一液体材料的仓库(储器)的作用,其中第一液体材料可以包封第二液体射流,并可以使第二液体射流固化。其他实施方式包括缠绕。例如,缠绕可以包括对(固化的)第二液体射流进行纺丝或扭曲,以提供纺成纤维。具体地,其中第二接触点和任选的任何其他接触点与第一接触点重合的实施方式可以包括缠绕。
(例如主射流和多个射流的)内部和外部液体的液体粘度的增加可以影响Marangoni驱动的流动。这种表面-张力驱动的包封并不总是快到足以覆盖(包封)高粘度液体的液滴。增加射流数量可以进一步提供其中Marangoni驱动的流动不足的包封。因此,在其他实施方式中,第一和第二液体材料包括粘度在例如大于或等于10mPa·s、特别是大于或等于100mPa·s、再更具体为大于或等于1Pa·s范围内的粘性材料。具体地,在这样的实施方式中,多个(第二)射流(包括第二液体材料)可以在(相同)碰撞点处冲击具体包括液滴串的主射流(包括第一液体材料)。
在再其他的实施方式中,具体涉及组合形成方法,多个射流在分布于主射流轴向的多个碰撞点处冲击主射流。在其他实施方式中,多个射流可以指向主射流处的不同位置处(碰撞点),具体地其中碰撞点位于主射流处,具体地并不在主射流中心处。多个射流的冲击可以在主射流上提供小的冲击。具体地,在这些实施方式中,冲击可以提供主射流的转动,例如,得以提供扭曲纤维,例如其包括线圈形状,例如DNA-型的线圈形状。
在包括多个(第二)射流的实施方式中,可以提供包括多个(任选地相同)层的产品,例如,其中第一液体材料的表面张力小于或等于第二液体材料的表面张力。具体地,包括多个(第二)射流的实施方式可以很容易放大。
在实施方式中,第一液体材料包括水和氯化钙,第二液体材料包括水和乙醇和海藻酸盐,以提供包括被水/乙醇包封的水的颗粒。在气态气氛中,当氯化钙从内部部分朝向外部部分中的海藻酸盐迁移(扩散)时,颗粒固化,提供包括液体内部部分和固化的外部部分的颗粒,因为海藻酸盐在与CaCl2混合时发生固化。
在实施方式中,内部部分包括核,外部部分包括壳。具体地,在此所述的颗粒包括核和壳。
具体地,第一液体材料和第二液体材料中的一种或多种是可固化的。固化可以是耗时的过程。因此,颗粒(或部分颗粒,例如核或壳)刚在碰撞之后可以仅仅是部分固化的,而在一段时间之后,固化才可以完成。具体地,如果壳中的固化尚未完成,制造方法可以提供如下的包括颗粒的(空中)形成方法产品,所述颗粒可以在其被收集在收集器中或者例如沉积在表面上(另参见下文)时融合在一起并彼此接触。在其中颗粒被收集在(收集)液体中的实施方式中,可以提供乳液。因此,在制造方法实施方式中,粒状材料可以包括乳液,具体地其中颗粒被收集在(收集)液体中。具体地,所述液体并不溶解颗粒。因此,在实施方式中,空中形成方法的产品包括液体材料,其中该方法包括将所述空中形成方法产品接收在空中形成方法产品与其不混溶的液相中。在实施方式中,接收元件包括液体。例如,也可以通过这种方式提供分散液作为(中间)产品。
因此,在实施方式中,形成方法产品包括液体材料,该方法包括将所述形成方法产品接收在形成方法产品与其不混溶的液相中。在其他实施方式中,该方法包括将所述形成方法产品接收在形成方法产品与其混溶的液相中。具体地,该方法包括将方法产品和/或合并的(第三)材料接收在液相中。在再其他的实施方式中,该方法包括将形成方法的产品接收在固相上,具体地,其中形成方法的产品包括液体材料。
在实施方式中,形成方法的产品和合并的第三材料是相同的。在其他实施方式中,形成方法产品包括其他的合并材料,例如,第五合并材料。
而且,在其他实施方式中,一种液体材料包括可以从外部部分扩散到内部部分中的第一活性剂,其他液体材料包括可以从内部部分扩散到外部部分中的第二活性剂,其中可以提供在外部部分中和在内部部分中固化的颗粒。另外可选地或者额外地,制造方法可以在液体材料中的一种或多种中包括试剂,其可以在发射的辐射例如光、特别是UV-光的影响下反应,并为合并的材料提供辐射,以使材料固化。额外地或另外可选地,第一和第二液体材料相可以包括酶活性试剂,或者引发物理固化(例如,通过温度、沉淀、干燥等)或化学固化(例如,光引发、超分子复合、共价结合、酶介导等)。具体地,如果两种试剂之间的反应例如酶反应是慢速反应,则液体材料(另外)包括其他试剂的话将可以是有利的。具体地,其他试剂可以提供(第一)固化和固定化(immobilization)。具体地,在这种系统中,前者反应接着可以在已经(部分)固化的颗粒中进行。在其中交联可以是酶介导的实施方式中,交联(和固化)可以受酶活性影响。具体地,这种酶活性可以通过必要辅助因子(co-factor)例如过氧化氢对于过氧化物酶或者Ca2+相对于因子XIII来控制(控制其扩散)。因此,在实施方式中,交联可以通过辅助因子的受控使用来控制。在实施方式中,辅助因子可以容易地从一相扩散至其他相。
在再其他的实施方式中,空中形成方法的产品是漂浮的(levitated),尤其是为了延长进行固化(接收在接收元件处之前)或任何其他反应的时间。具体地,可以通过将气体指向与重力相反的方向提供漂浮。漂浮也可以通过其他的力例如电磁力提供。在其他的实施方式中,接触点和接收器元件之间的距离设置成可调节的。具体地,通过设置所述距离,可以设置固化(程度)。在其他实施方式中,通过设置所述距离设置包封(程度)。所述距离可以进一步设置形成方法产品的形状。具体地,接触点和接收器元件之间的距离长可以提供接触接收元件之前的第三(或其他)材料断裂。
具体地,包括合并的(第三或其他)材料的射流还可以包括断裂长度(breakinglength,LB)。在实施方式中,接触点和接收器元件之间的距离选择成大于所述断裂距离。在实施方式中,所述距离设置成小于所述断裂长度。在其他实施方式中,所述距离设置成小于或等于所述断裂长度的50%。例如,后一实施方式可以提供包括直的结构的纤维。
在实施方式中,(空中)形成方法产品包括核壳材料。具体地,这些实施方式可以有利地与其中制造方法包括将所述空中形成方法(核壳)产品接收在作为壳溶剂的液相中的实施方式相结合。这些实施方式还可以有利地与其中制造方法包括将所述空中形成方法(核壳)产品接收在作为核溶剂的液相中的实施方式相结合。具体地,第一种组合能够制造可以得益于暂时固定化(通过壳)的材料。具体地,后一种实施方式的组合可以制造多孔材料。
在其他实施方式中,第一液相可以包括可以与第二活性剂反应的第一活性剂,其中第二液相包括所述第二活性剂,并且液相中的至少一种包括可以与收集器中或接收元件处包括的第四活性剂反应的第三活性剂。具体地,在这些实施方式中,(部分)固化的颗粒可以提供并收集在收集器中(在接受元件处),其中在收集器中可以发生第三活性剂和第二活性剂之间的其他反应,提供其他网络。在其他实施方式中,第一和第二活性剂可以再次从颗粒材料中除去,例如,通过将活性剂溶解。这些实施方式的例子是以下实施方式:其中液滴串包括海藻酸盐和缀合有酪胺残基的合成或天然聚合物,其在生成这些材料的制造方法中产生(本领域技术人员已知)。(这些材料的例子为缀合有酪胺的葡聚糖(dextran))。当这种具有葡聚糖-酪胺的海藻酸盐的液滴串被包括CaCl2的液体射流冲击以提供颗粒(并由此由于海藻酸盐-CaCl2相互作用)时,并且其中这些颗粒收集在包括用于葡聚糖-酪胺的交联剂的液体中,以形成海藻酸盐和葡聚糖-酪胺的贯穿(interpenetrating)网络,并且随后将来自颗粒的海藻酸盐用钙螯合剂溶解,可以提供包括葡聚糖-酪胺微凝胶的颗粒材料。具体地,这种模板法能够无油地(oil-free)制造任意水凝胶的复杂形状的微颗粒。具体地,该方法包括将形成方法的产品接收在形成方法产品与其混溶的液相中,具体地提供(形成方法的)其他产品。额外地,空中固化的壳可以用于在收集之后保持清楚的球形固体前体(即,包括“空中”形成的壳的核壳)。因此,前体的特性可以控制形成方法产品的构造。在实施方式中,合并的(第三或其他)材料接收在液浴中,特别是包括接收液体的液浴中。具体地,接收液体的特性可以确定最终的产品特性。例如,有关特性可以是所述液体的化学组成、所述液体的表面张力、所述液体的温度、所述液体的粘度等。具体地,所述液体的特性可以决定与接收在所述液体中的合并的(第三或其他)材料相互作用的程度。
在再其他的实施方式中,(核壳(空中)颗粒或纤维的)外部部分使内部部分固定化,其中外部部分和内部部分均可以不固化。在实施方式中,例如,一种液体材料包括油(和降低表面张力的表面活性剂),另一种液体材料包括水。具体地,这些实施方式可以提供包括液滴的合并的材料,上述液滴包括水性内部部分和油性外部部分。有利地,这些液滴可以收集在液体中,特别是在水性液体中,以提供双重乳液(double emulsion)。因此,在实施方式中,制造方法提供双重乳液,具体为水/油/水乳液。
本文所述的制造方法和装置对于复杂三维体的产生来说特别有利。在实施方式中,装置包括设置成接收空中形成方法产物的接收元件,具体地用本文所述的装置执行。如上文所述,可以产生包括固化核和/或固化壳的不同颗粒。在实施方式中,当颗粒被收集时,固化可以是完全的。在其他实施方式中,当颗粒被收集时,固化可以尚未完全。具体地,通过设置接触点和接收元件之间的距离,可以设置固化的程度。具体地,这些不同特性得以产生具有结构层级的材料,其可以各种结构实现,特别是在包括将合并的材料沉积(或接收)在基底处或模具中的实施方式中。在实施方式中,制造方法包括将所述空中形成方法产品接收在模具中。在其他实施方式中,至少一部分空中形成方法产品在传播至固体或半固体的过程中固化,其中制造方法包括将所述空中形成方法产品接收在接收元件、具体为基底处。在实施方式中,当在基底或接收元件(包括模具)处或其中接收颗粒时,核壳颗粒的核可以至少部分地被固化。另外可选地或者额外地,当在基底(包括模具)处或其中接收颗粒时,核壳颗粒的壳可以至少部分地被固化。在其他实施方式中,形成方法产品在接收或沉积在基底处时基本上处于液相,具体地,所述产品可以在基底处固化。具体地,接收元件包括基底或模具。
在实施方式中,空中形成方法产品、特别是纤维沉积在模具中,提供包括模具形状的颗粒材料。在其他实施方式中,产品沉积在基底处,其中基底的位置随时间变化,以提供特定形状的最终产品材料。在其他实施方式中,多个射流在相同碰撞点处冲击,得以导向第三方向,具体地提供确定的产物沉积位置(在基地处)。具体地,通过选择第一和/或第二液体材料的特定组成,在这些实施方式中,可以提供包括部分固化的壳的颗粒,上述壳可以在沉积之后在基底或接收元件处融合在一起。具体地,接收元件可以包括基底和/或模具和/或收集器和/或收集器表面。
因此,在实施方式中,制造方法包括将颗粒材料沉积在沉积表面处,以提供包括三维体或二维形状的产品,例如,用于涂覆其他材料。在其他实施方式中,沉积表面相对于液体产生装置的一个(或多个)(适时)排列,具体地提供三维对象的形状(或二维形状,具体地,以涂覆另一表面或另一3D体)。在实施方式中,装置定位系统设置成将接收元件相对于液体产生装置中的一种进行排列,以(由空中形成方法产品,例如颗粒材料、纤维材料、液滴等)产生三维体。具体地,选自模具和基底的接收元件在空中形成方法中移动,用于对3D-打印对象进行3D-打印,用于图案化,或者例如对表面进行涂层。而且,设置成用于对3D-打印对象进行3D-打印、用于对表面进行图案化或涂层的其他实施方式进一步包括致动器,其设置成在空中形成方法执行过程中移动选自模具和基底的接收元件。具体地,为了在确定的位置处沉积(或接收)空中形成方法产品,该位置可以相对于装置的其余部分移动。因此,例如,装置开口也可以在不移动接收元件的情况下进行再定位。在其他实施方式中,移动接收元件以及装置的其他部分,以在确定的位置处接收产品。接收元件可以是致动的。应进一步理解到,接收元件的特性可以确定(3D)打印对象的构造。例如,构造可以通过接收元件的表面形貌学提供。在其他实施方式中,打印对象的构造通过接收元件的电荷或温度设置。在其他实施方式中,选择接收元件和合并的(第三或其他)材料的组合的粘合特性或排斥特性,以提供形成产品的构造。
在沉积之后,可以应用进一步处理,包括加热(包括(部分)熔化)、洗涤、干燥等。
在实施方式中,装置是特别有利于3D-打印方法的手持式装置。在其他实施方式中,装置是具体设定成用于原位、特别是在体内打印3D体的手持式装置。
在包括液滴-射流模式的实施方式中,提供包括沉积在沉积表面上的浓悬浮液或乳液的颗粒。在此,具体地,高通量IAMF预期具有关键益处。
通过将快速固化的核和缓慢固化的壳结合,可以产生包括结构层级的形状稳定的可注射体。具体地,在配置(dispositioning)之后,颗粒或纤维通过其尚为液体的壳融合,上述壳仅在配置表面处达到静止情况时固化。这些可注射体可以具有控制良好的微结构,并可以容易地用于填充孔洞。对于填充模具或缺陷,例如(焦)软骨缺陷(软骨修复)或皮肤损伤,并且另外对于将例如空中混合的塑料注射成型,这种方法都是高度相关的。而且,冲击后固化也有助于例如光滑涂层。另外可选地,通过将这些构造从预定义的模具松开,可以制造形状和表面修饰(finish)范围很广的构造。因此,IAMF能够制造几乎任意形状的固体层级结构,与现有的铸造技术类似。
通过引入快速固化的壳和使用非固化的核,可以一步沉积填充有液体的多孔结构。制造这种单分散泡沫的微流体方法通常可以要求首先形成多孔结构,随后使其固化,这是极不简单(non-trivial)并且相对较慢的方法。相反,IAMF允许以预定义的形状进行每个孔的高通量沉积。因此,IAMF可以有助于研究这些几何上类似于水果和蔬菜的闭孔细胞(closed cell)、流体填充、固体泡沫的弹性和故障。通常,流体填充的固体泡沫概括了天然材料的结构。另外还有天然动物组织的细胞外基质。
最后,最重要的是,通过将快速固化的壳与缓慢固化的核结合,可以实现独立式(free-standing)层级固体结构的一步打印(沉积)。在这些实施方式中,颗粒的壳已经在空中部分固化,因此在配置在表面处时保持其形状,以构建3D体。具体地,一步印刷可以包括多个指向产品沉积位置的(第二)射流。具体地,一步印刷可以包括多个接触点(具体为碰撞点),其一致指向用于沉积产品的位置。在实施方式中,形成方法包括一步打印。具体地,在这些实施方式中,形成方法产品沉积在固相上,上述固相具体为固体材料,例如盘子,或者杯子或容器中,(装置)台或者任何其他类型的接收元件。
在方法和装置实施方式中,具体地,多个射流可以进一步整合在现有技术基于液滴和/或射流的方法和装置中。例如,液体射流可以设置在FACS或喷墨打印处,以提供IAMF兼容的装置。装置和方法实施方式可以(进一步)应用于选自以下的一种或多种应用:内窥镜术中的细胞喷涂,杀虫剂应用,喷射涂层应用,无油核壳微粒的(商业)制造,3D多组分材料或具有层级形貌的材料(例如生物组织)的快速打印,单分散泡沫的(商业)制造,和食品中液/液或固/液乳液(例如蛋黄酱或牛奶)的制造,化妆品(乳膏、洗发水)和制药学,具体地,涉及改善的液滴或颗粒大小控制和任选的颗粒形状控制。
附图说明
现将参考附图对仅作为示例的本发明的实施方式进行说明,附图中相应的标记对应相应部件,其中:图1示意性说明了装置实施方式;图2示意性说明了方法的方面;图3示意性说明了一些可以用方法和装置提供的产品;图4-9示意性说明了方法和装置的一些其他方面。附图并不必要成比例。.
具体实施方式
参考图1和图8对本发明的制造方法和装置进行解释。图1示意性地说明了用于包括空中形成方法的制造方法的装置1(“装置”)的实施方式。图8说明了包括间接接触的实施方式。对于形成方法,可以将这些实施方式加以组合,例如,参见图6。本发明的形成方法包括使第一液体材料19和第二液体材料29在气体气氛5中在接触点180处彼此接触,其中在接触点180处,第一液体材料19和第二液体材料29中的至少一种提供成在一方向上传播的液体射流,以在接触点180处提供在第三方向36上传播的合并的第三材料39。合并的第三材料39具体地提供第三液体射流30。因此,具体地,第一液体射流10和第二液体射流20不发生雾化,或者提供包括第三材料39的雾或屏面(screen)。具体地,第一液体射流10和第二液体射流20在碰撞时提供其他射流——第三液体射流30。具体地,第一液体材料和第二液体材料在碰撞点80处不弹跳。
如图1中所图示,在气态气氛5中制造产品1000。装置1包括有:容纳包含第一装置液体材料111的第一装置液体110的第一液体容器120,和容纳包含第二装置液体材料211的第二装置液体210的第二液体容器220。在给定的实施方式中,第一装置液体射流10通过第一液体传输器150提供,该第一液体传输器设置成将第一装置液体110从第一液体容器120传输至第一液体提供装置100,并通过第一液体提供装置100中的第一装置开口101。第二装置液体射流20通过第二液体传输器250提供,该第二液体传输器设置成将第二装置液体210从第二液体容器220传输至第二液体提供装置200,并通过第二液体提供装置200中的第二装置开口201。在其他实施方式中,(装置)液体材料中仅仅一种提供为射流。第一液体提供装置100和第二液体提供装置200具体地排列成使第一装置液体材料111和第二液体装置材料211在接触点180处彼此接触。具体地,第一装置开口101和第二装置开口201指向包括(虚拟)碰撞点80的接触点180。在所示的实施方式中,第一装置开口101和第二装置开口201指向两个装置开口101、201视野范围内的(虚拟)(第一)碰撞点80,其中装置开口101、201和(虚拟)(第一)碰撞点80形成大于0°并且具体地小于等于45°的角度(Θ)。在所示的实施方式中,接触点180远离装置开口101、201。而且,在其他实施方式中,包括间接接触形成方法(参见图8),接触点180基本上设置在设备开口101、201中的一个处。应注意到,接触点或碰撞点80可以不是清楚的1维点。如本文所述,接触点180和碰撞点80可以包括小的体积V,其中液体材料/射流彼此接触。虚拟接触点可以是清楚的1维点。但是,如果液体材料“到达”这种清楚的点,小的体积将会被彼此接触的液体材料包括。图6中示意性地夸大示出了这样的体积V。
装置开口中的一个或多个可以是同轴装置开口,其可以用于提供两种流体、特别是两种不同流体的同轴射流,上述流体中至少一种是液体。
装置液体射流10包括不间断的、完整的射流13。装置液体射流10、20也可以包括调节的射流11,通过第二装置液体射流20图示。液体射流具体地可以在某个射流断裂长度LB之后断裂。调节的射流11可以更容易地断裂。为了促进断裂,装置1可以包括一个或多个(调节)致动器50,其设置成提供调节的第一装置液体射流10和第二装置液体射流20中的一种或多种。致动器50可以包括设置成振动的元件51,在本文中也称作“振动元件”51。在图1所示的实施方式中,装置1包括一个(调节)致动器50,其提供对第二装置液体射流20的调节,这可以从垂直于各个射流方向15、26的方向上的可变宽度Wj上观察到。调节的射流11在断裂长度LB处断裂。在所示的实施方式中,该断裂长度LB短于(虚拟)(第一)碰撞点80处的射流长度L,即,从各个装置开口201到虚拟碰撞点80的距离L。具体地,对于第三射流30,射流长度L可以定义为(第一)接触点80到射流30末端的终点之间的距离,上述终点在所示的实施方式中为第二接触点185(参见下文)。在其他实施方式中,合并的第三材料39直接被接收元件90接收,第三射流的长度L可以由接触点80和接收元件90之间的距离定义。具体地,在这样的实施方式中,各个装置液体射流20在与第一装置液体射流10冲击的位置80((第一)碰撞点80)处包括多个液滴(即液滴串12)。在本实施方式中,液体提供装置100、200可以设置成控制第一装置开口101的位置102和/或第二装置开口201的位置202,以控制碰撞点80相对于各个装置开口101、201的位置102、202(的位置)。通过该方式,可以设置第一装置液体射流10和第二装置液体射流20之间的角度Θ。通过该方式还可以设置比值LB/L。在其中L<LB的不同实施方式之间,装置1制造的产品的形状可以变化很大。在其中L<<LB的实施方式中,可以提供基本上细长的空中形成方法产品,其包括基本上均匀的宽度。在其中L/LB选自0.1–0.5范围的实施方式中,可以提供具有细长形状的空中形成方法产品,其中在产品1000的纵向上产品1000的宽度可以仅有微小变化,并且其中具体地在纵向上提供宽度变化的重复,例如,参见图3。在其中L设置成几乎等于LB的实施方式中,特别是其中0.95<L<LB时,可以提供具有以下形状的产品1000:上述形状包括一系列互相连接的圆形液滴状(可与珍珠花边比较),参见图4。在该实施方式中,装置1具体地设置成为所述调节的第一装置液体射流10和第二装置液体射流20中的一种或多种,提供在由各个装置开口101、201决定的断裂长度LB之后断裂成子单元的各个射流11,其中断裂长度LB短于L。具体地,装置1可以包括一个或多个致动器70,其设置成控制第一装置开口101的位置102和第二装置开口201的位置202中的一个或多个。
在装置1的实施方式中,例如图1所示者,装置进一步包括第四液体容器420,其设置成容纳包括第四装置液体材料411的第四装置液体410,与包括第四装置开口401的第四液体提供装置400液体联通,并包括第四液体传输器450,其设置成将第四装置液体410从第四液体容器420传输至第四液体提供装置400,并通过第四装置开口401,以提供第四装置液体射流40。该第四装置开口401指向虚拟第一碰撞点80下游的第二虚拟碰撞点85。通过提供第四装置液体射流40,该液体射流40可以进一步与产品即第三方向36上的第三射流30中的第三材料39碰撞,上述第三材料通过第一装置液体射流10和第二装置液体射流20的碰撞提供。具体地,两个空中形成方法连续设置。在所示实施方式中,(连续)空中方法的产品1000接收在接受元件90处,例如基底、模具或者在其他实施方式中为包括液体的液浴。在仅包括两个液体装置射流10、20的其他实施方式中,接收元件90可以排列在不同的位置处。具体地,装置1可以包括致动器60,其设置成将接收元件90(直接或间接地)相对于装置1的其余部分移动(为清楚起见,仅图示出与接收元件90连接,但致动器60也可以与装置1的其余部分连接)。因此,可以移动装置的其余部分和/或接收元件90,以在确定的位置处提供产品1000,例如,提供2D或3D产品形状。也可以移动接收元件90,以控制接触点180、185之间的距离,对于所示实施方式具体为第二接触点185。具体地,通过控制所述距离,可以设置形成方法的处理时间。具体地,通过选择所述距离,可以设置产品1000的确定构造。例如,可以设置固化的程度。具体地,接收元件90设置在工作台91上。
参考同一图1,可以对包括空中形成方法的制造方法进行解释。如在发明内容部分已经指出,本说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等用于在类似的元件之间进行区分,并不一定说明有连续的或前后的顺序。
例如,关于附图上部,装置1的第一液体提供装置100可以包括第一液体材料19或第二液体材料29。例如,如果第一液体提供装置100包括第二液体材料29,第二液体提供装置200可以包括第一液体材料19。类似地,第一液体装置射流20也可以是第一液体射流,但是另外可选地,第一液体装置射流20可以是第二液体射流,反之亦然。具体地,在这些设置中,第一液体射流和第二液体射流在碰撞点80处碰撞,并且第一液体方向和第二液体之间的角度为角Θ。但是,附图也说明了涉及其他(装置)射流、射流材料等的方法。
例如,第一液体射流也可以包括第三射流30,第二液体射流也可以是第四装置液体射流40,其中第一液体射流和第二液体射流在(第二虚拟)碰撞点85处碰撞,其中第一液体射流的方向和第二液体射流之间的角度是角Θ”。
为清楚起见,在所示实施方式中,第一液体射流是第一装置液体射流10,其包括第一液体材料19,第二液体射流20是第二装置液体射流,其包括第一液体材料29。因此,第一液体射流也可以用标号10表示,第二液体射流用标号20表示。而且,这一选择意味着第一射流方向和第二射流方向之间互相的角度等于第一和第二装置开口101、201和虚拟碰撞点80形成的角Θ。因此,该角度也用标记Θ表示。
本发明的形成方法包括使第一液体材料19和第二液体材料29在气体气氛5中在接触点180处彼此接触。具体地,在接触点180处,第一液体材料19和第二液体材料29中的至少一种提供成在一方向上传播的液体射流,以在接触点180处提供具体地在第三方向36上传播的合并的第三材料39。
具体地,本发明的空中形成方法包括在空气气氛5中提供在所述气体气氛5中以第一射流方向16指向(虚拟)(第一)碰撞点80的第一液体射流10,其中第一液体射流包括第一液体材料19,提供以第二射流方向26指向碰撞点80的第二液体射流20,其中第二液体射流20包括第二液体材料29,以在碰撞点80处提供在第三方向36上传播的(合并的)第三材料39;其中第一液体射流10的第一射流方向16和第二液体射流20的第二射流方向26相互的角度为Θ。具体地,该角度Θ大于0°并且小于等于45°。
具体地,(制造)方法包括将第一液体射流10和第二液体射流20中的至少一个在所述碰撞点处提供成不间断的液体射流13,参见图1。在射流-射流模式中(未示出),其他液体射流10、20也在碰撞点80处提供成不间断的液体射流13。在图1所示的液滴-射流模式中,液体射流10、20中的一个在冲击位置80处包括液滴串12。具体地,制造方法可以包括对第一液体10和第二液体射流20中的一个进行调节,以在所述碰撞点80处将这些射流中的一个提供成间断的液体射流12。具体地,调节液体射流可以包括对射流提供振动。在液滴-液滴模式中(未示出),两个液体射流10、20均在碰撞点80处包括液滴串12。
具体地,第一液体材料19和第二液体材料29可以在例如物理上、化学上或生物上彼此反应,例如,通过冻结在一起、一起反应、酶反应等。
图1示意性地说明了制造方法实施方式,其中空中形成方法包括组合的空中形成方法,如将在下文中参考图6进一步解释。
具体地,该方法包括表面张力不同的第一液体材料19和第二液体材料29之间的冲击。具体地,不同表面张力的比值为至少1.005,且不大于7。在碰撞点80处,第一液体材料19和第二液体材料29可以由于该表面张力的差异而合并,其中表面张力最低的液体材料可以包封另一种液体材料,参见图2,其示意性地从左至右显示了冲击、包封和固化机制的示意图。在此,第一液体材料19包封第二液体材料29。在(部分)固化之后,可以提供圆形产品1000,具体为颗粒1000,其包括核1001和壳1002。固化可以是时间受控的过程,如最初固化厚度为δs的部分固化的核所示,而最终完成的核是固化的。另外可选地或者额外地,在其他实施方式中,壳可以固化。如上文所述,例如,可以通过调节接触点180和接收元件90之间的距离控制固化的程度。
在图3和图4中,显示了一些可能的方法产品的例子。在图3中,显示了复杂度增加(从顶到底)的各种产品1000。这些产品1000也称作是“基本单元(base unit)”1050,通常可以使用不同的方法实施方式制造。顶部显示的是简单的单相单元。中间显示的“Janus”单元是指2面的纤维或颗粒。Janus纤维可以具有“堆叠”成使得均在表面上具有面的两种以上的材料。底部显示的“核壳”单元,其可以如下4种可能的相结构存在:(a)包括液体核和液体壳的双重乳液;(b)包括液体核与固体壳的核壳颗粒;(c)包括固体核和固体壳的核壳颗粒;和(d)包括固体核与液体壳者。具体地,第一液体材料19和第二液体材料29中的一种或多种可以包括用于另一液体材料19、29的固化剂,例如交联剂,以提供这些可能的相结构。额外地或另外可选地,第一液体材料19和第二液体材料29中的一种或多种是可固化的。在实施方式中,产品1000接收在液相中,上述液相是壳和/或核的溶剂,具体地允许制造无壳产品(仅包括核)或多孔颗粒(仅包括壳)。具体地,产品1000的形状可以通过以下因素等控制:碰撞点80、85的位置(例如,提供射流-射流、液滴-射流或液滴-液滴模式),不同射流在碰撞点80、85处的速率,和液体材料10、20、30的特性。在图4a-4c中,显示了比值L/LB的作用,其中两个不同液体射流10、20中的一种是经调节的。顶部的三种产品(图4A、4B和4C)以增加的L/LB提供。从左到右分别为L<<LB、L/LB<0.9和L~LB(其中L稍小于LB)。图4c显示了珍珠-花边状的产品1000。L/LB进一步增加将会导致液滴-射流模式,例如,提供图4d和4e底部所示的产品。底部这两个图片显示了第一液体射流10和第二液体射流20的液体速率差异的作用,其中方法包括液滴-射流模式。具体地,增加速率差异可以在碰撞点80处提供细长的液滴,提供细长的产品1000(比较图4e与图4d)。
在图5中,给出了通过本文所述装置制造的3D体1100的图片(另参见实验部分)。通过包括将空中形成方法产品1000接收在模具中的制造方法的实施方式,提供3D体1100。具体地,快速固化的核和液体壳使得能够进行(部分)固体结构的注射。在左侧(图5a),显示了从模具中取出的体1100。在中间(图5b)中,放大的图像显示,含有细胞(cell)的纤维1200主要远离体1200的边缘收集。右侧(图5c)的细节图像显示,外部基质1150包含纤维1200,其依次包含细胞1250。
在图6中,示意性显示了连续包括空中形成方法的一些实施方式。在其他实施方式中,可以连续设置至少一个空中形成方法和至少一个间接接触形成方法。在图6b中,显示了涉及组合的(空中)形成方法的实施方式。在图6a中,显示了一种制造方法,其中第一液体射流10和第二液体射流20中的一个或多个是另一形成方法、在此为空中形成方法的产品。在其他有利的实施方式中,这些实施方式可以加以组合。在再其他的实施方式中,第一液体射流10和第二液体射流20中的一个或多个是间接接触形成方法的产品。在图6a的实施方式中,第一液体射流10与第二液体射流20碰撞。该第二液体射流20基本上包括由另外的(在先)空中形成方法的另外的第一液体射流10’和另外的第二液体射流20’提供的(合并)的第三材料39’。在实施方式中,可以控制第一射流方向16和第二射流方向26之间的角度Θ。还可以控制另外的第一液体射流10’和另外的第二液体射流20’之间的角度Θ’。角度Θ、Θ’可以彼此不同。具体地,实施方式显示空中形成方法均为射流-射流模式。在其他实施方式中,可以使用其他模式。
实施方式涉及组合形成方法,图6b说明了组合空中形成方法,其包括在所述空气气氛5中以第四射流方向46指向具有第三材料39的包括第二碰撞点85的第二接触点185的第四(装置)液体射流40,其中第四液体射流40包括第四液体材料49。第三材料39和第四液体射流40在第二碰撞点85处碰撞之后,第三材料39和第四液体材料49可以在第二碰撞点85处合并,具体地,合并提供在第五方向56上传播的(合并的)第五材料59,其中第三射流30的第三方向36和第四射流方向46相互的角度Θ”大于0°,并具体地小于等于45°。图中另外示意性地显示了第三射流30的长度和第三射流30的断裂长度LB。具体地,第三射流30也可以表征为调节的射流11,其在垂直于射流方向36的方向上表现出可变的宽度Wj。在其他实施方式中(另外包括间接接触形成方法),第三材料39可以指向其他液体装置的面,该装置通过所述其他液体装置的出口提供第四液体射流49,并在第二接触点185处接触该射流49,以在第二接触点185处提供第五材料59。具体地,其中述第二接触点设置在所述其他液体装置的开口处或者其下游(相对于射流49)。在图6b所示的实施方式中,提供第一液体射流10的第一液体提供装置100和/或提供第二液体射流20的第二液体提供装置200可以包括(调节)致动器50。在所示的实施方式中,例如,第二液体提供装置200包括设置成振动的元件51。另外要指出,在这样的实施方式中,第二液体射流20在(第一)碰撞点80处并非一定是间断的射流,其仍可以包括不间断的射流。而且,具体地,第二液体射流20在碰撞点80处可以包括调节的液体射流,其通过第二液体提供装置200处的(调节)致动器50/振动元件51提供,具体地,第三液体射流30可以由于第二液体射流20的致动而断裂。因此,对碰撞的液体射流中的一个例如第一液体射流10和/或第二液体射流20进行致动,可以提供形成的(合并)液体射流、具体为第三液体射流30的断裂。
在再其他的实施方式中,第一接触点180和第二接触点185重合,具体地,第一碰撞点80和第二碰撞点85可以重合。例如,这些实施方式可以提供包括平行纤维的第三材料39。在实施方式中,平行纤维可以是扭曲的。具体地,本发明的实施方式还包括扭曲。
在其他实施方式中,制造方法包括将材料19、29、39、49(具体地,第一液体材料19、第二液体材料29、第三材料39和第四材料49)中的至少一种围绕材料19、29、39、49中的至少另一种缠绕。
在图7中,绘制了示出大小分布曲线的实验结果,其中y轴上的分数P随着x轴上的液滴-射流方式提供的包括第三材料39的液滴中的液滴大小(直径)变化,上述液滴大小随着液体提供装置100、200的开口101、201的大小变化。另外,说明了对液滴串提供射流的调节的作用。在实验中,开口101、102的大小设定为20、50、100和250nm,导致从左到右分别以不同线型(点中断、中断、完整和虚线曲线)表示的分布曲线。在100nm的开口处,通过改变致动的频率,另外对调节进行变化。增加频率导致大小分布更加均匀,液滴大小降低,如通过完整的曲线朝向液滴大小更小、分布更小移动所示。
在图8中,示意性示出了装置1(和形成方法,具体为间接接触形成方法)的实施方式,显示了第一装置液体射流10(通过第一液体提供装置100提供),其在第二装置开口201之上的位置处将第一装置液体材料111、具体为第一装置液体19提供至第二装置面205。第一装置液体110将第二装置面205润湿,并暂时积累在第二装置面205处,例如,其取决于第二装置面205与第一液体材料19的特性相关的材料特性。例如,面205的表面可以包括亲水特性。在其他实施方式中,第二装置面205可包括疏水特性。第二装置开口201提供包括第二液体材料29的第二装置液体射流(由于该射流长度基本为零而未示出),其在接触点180处与第一液体材料19接触时可以拖带(drag along)第一液体材料19,以提供包括合并的第三材料39的第三射流30。具体地,接触点180设置在第二装置开口201处。在其他实施方式中(未示出),第一液体装置开口101设置成与第二装置面205物理接触。附图具体地示意性说明了射流-喷嘴模式,其中第一射流10冲击喷嘴,具体为第二装置面205。在其他实施方式中,第一喷嘴的开口101可以与第二装置面205物理接触。具体地,后者的实施方式涉及到喷嘴-喷嘴模式。
图9示意性地说明了包括多个指向包括接触点180的相互碰撞点80的第二液体射流20的实施方式。在所示的实施方式中,第一装置开口100和各个第二装置开口201形成的角度Θ是类似的。在其他实施方式中,这些角度Θ可以彼此不同。具体地,具有额外的第二液体射流20可以易于将方法放大。另外,其使得可以控制第三射流30的第三方向36,例如,得以引导第三材料39在接收元件90处沉积的位置,具体地,以设置形成方法的产品1000。例如,可以通过改变各个第二装置200的角度Θ控制方向。也可以通过改变各个第二液体射流20的流速控制方向。具体地,这些实施方式也可以提供纤维。具体地,例如,通过转动接收元件90和液体提供装置100、200中的一个或多个,可以将纤维转动和/或扭曲,其中该方法具体地包括缠绕。另外,在包括两个以上撞击射流的实施方式中,一个或多个射流可以是调节的,具体地,一个或多个液体提供装置100、200可以包括调节致动器50。
实验部分
对实验进行说明,其中第一液体射流和第二液体射流在(第一)碰撞点处碰撞。
装置制备和操作:液体射流自规定直径的喷嘴尖头喷射。喷嘴尖头由4±1mm长的外直径为360μm且内直径为20μm、50μm、100μm、150μm或250μm的熔融石英管(Idex Health&Science,Bristol,CT,USA)组成。将这些尖头用毛细管刀Shortix(SGT,Singapore)切割,并使用快凝环氧胶黏剂(RS 850-956,RS components Ltd.,Corby,UK)粘在内直径为0.5mm且外直径为1/16”的PEEK管(Idex H&S)中。分别使用双面胶带(3M)和标准光学组件(Thorlabs,Newton,NJ,USA)将PEEK管粘合并固定在(调节)致动器上。对于致动,使用压电元件,对其应用高压(150V)正弦波。对于不同的喷嘴大小和流速,使用频闪观测可视装置监控射流断裂成液滴。为得到稳定的射流断裂,该方法能够对致动频率进行微调。除非另外指出,应用1.3±0.2×最小流速(在其以下发生滴落而不是喷射)的流速。应当指出,在最小流速下,液体韦伯数Wel可以等于1。液体韦伯数Wel定义为ρlV2D/σl,ρl、V、σl分别是液体的密度、速率和表面张力,D是射流或者射流中液滴的直径。
发现这些速率产生最稳定的射流断裂,同时仍允许控制良好的空中处理。除非另外指出,两个喷嘴(如两个射流或液滴串所要求)的直径相等,并在相等的速率下操作。喷嘴各自的位置通过将喷嘴中的一个安装在1μm-精度的3D工作台(Thorlabs)上控制。在手持式装置中,使用螺丝使喷嘴尖头转向。转动该螺丝(直径M4)使两个液体射流得以精确瞄准,能够使其在空中合并。为了控制流速,使用标准注射泵(型号PhD 2000,Harvard Apparatus,Holliston,MA,USA)和塑料注射器(5ml或10ml,Luer-Lok,BD,Franklin Lakes,NJ,USA)。在喷嘴尖头上压降过度导致标准注射泵停转(stall)的情形中(即,主要是对于20μm喷嘴),使用强力注射泵(Harvard Apparatus)和不锈钢注射器(9ml,Harvard Apparatus)。使用螺纹接口(Idex H&S)将注射器与PEEK管连接,其中喷嘴尖头如所述粘合。
试剂
使用以下液体产生各种材料:
默认设置,除非另外指出所使用。
液体1(液滴串/射流):0.5%(w/v)海藻酸钠(80-120cP,Wako Chemicals)溶液。液体2(射流):10%(vol.)乙醇溶液中0.1M CaCl2。液体3(液浴):0.03M CaCl2溶液。
水-油乳液:液体1:水。液体2:含有全氟烃油的表面活性剂(2%Pico-Surf 1于Novec 7500,Dolomite,Royston,UK中)PicoSurf。液体3:PerFluor全氟烃油+一滴Pico-Surf 1。液体3:PerFluor+picosurf液滴。
双重乳液(水-油-水):液体1:水。液体2:PicoSurf。液体3:水+1%十二烷基硫酸钠(SDS)。
填充液体的核壳颗粒和填充液体的泡沫:液体1:0.2M CaCl2+5%PEG400溶液。液体2:0.4%海藻酸钠(5-40cP,Sigma-Aldrich)+20%乙醇。液体3:0.03M CaCl2溶液。
填充固体的核壳颗粒和层级SFF:液体1:0.2M CaCl2+5%PEG400溶液。待完成的液体2:0.4%海藻酸钠(5-40cP,Sigma-Aldrich)+20%乙醇。液体3:0.03M CaCl2溶液。
层级可注射:液体1:0.2M CaCl2+5%PEG400溶液。液体2:0.4%海藻酸钠(5-40cP,Sigma-Aldrich)+20%乙醇。液体3:0.03M CaCl2溶液。
出于可视化目的,向要可视化的液体中加入<0.1%葡聚糖-FITC(2000kDa,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)、若丹明B染料或若丹明B-染色的颗粒(直径500nm)。
细胞分离、扩增和包封:自新鲜的骨髓样品分离出人间充质干细胞(MSC)并培养。对于所有样品,患者材料的使用经过Medisch Spectrum Twente本地伦理委员会许可,并书面征得同意。简言之,将骨髓抽出物中的有核细胞计数,以5*105细胞/cm2的密度接种在组织培养瓶中,并在MSC扩增培养基中培养,上述培养基由以下组成:具有核苷的最小必需培养基(MEM)(Gibco)α中10%(v/v)胎牛血清(FBS,Lonza)、具有100mg/ml链霉素的100U/ml青霉素(Gibco)、2mM L-谷氨酰胺(Gibco)、0.2mM抗坏血酸、1ng/ml碱性成纤维细胞生长因子(ISOKine bFGF,Neuromics)。将MSC在37℃下在5%CO2中培养,每周更换2-3次培养基。当细胞培养物接近铺满时,在37℃下使用0.25%胰蛋白酶-EDTA(Gibco)分离,随后再次培养或用于实验。对于细胞包封,将MSC悬浮在MSC增殖培养基中,并以1:1的比例与磷酸盐缓冲盐水(PBS,Gibco)中的1%(w/v)海藻酸钠(80-120cP,Wako Chemicals)混合。将载有细胞的水凝胶前体溶液装载在一次性注射器中,并连接至用于制造微凝胶的IAMF。包封之后,将载有细胞的微凝胶在6孔板(Nunc)中在37℃下在5%CO2中用MSC增殖培养基培养。遵照制造商方案使用活/死亡检验(Molecular Probes)分析包封MSC的生存力,并使用荧光显微镜(EVOSFL,Thermo Fisher Scientific)进行可视化分析。使用ImageJ软件对图像进行分析,经由手工计数对细胞生存力进行定量。
微凝胶的洗涤/收集方法:
1)加入1ml PBS+CaCl2 Eppendorf。
2)收集~500μl微凝胶+交联剂溶液。
3)如果需要,用自来水洗涤3次,用PBS+CaCl2洗涤2次(例如,以除去本底荧光)。
洗涤方法:在微型离心机中使用3次瞬时离心将微凝胶快速离心。除去1ml上清液。加入1ml新鲜溶液。
表面张力测量:使用Dataphysics OCA15Pro光学接触角测量系统,通过悬滴法测量不同(水+0.1M CaCl2)-乙醇混合物的表面张力。乙醇的体积分数定义为f=V1/(V1+V2),其中分别指未混合的乙醇和水-CaCl2的体积。结果在实验误差(5%)内与之前对于乙醇-水混合物的测量结果重合,表明CaCl2的存在对混合液体的表面张力几乎没有影响。
结果
在此,通过自喷嘴1喷射的液体射流的受控断裂,产生单分散液滴。该液滴串冲击到自喷嘴2喷射的完整液体射流上,产生向下流动的复合单分散液滴串。随后,在实验中通常~100ms之后,将复合液滴收集在液浴中或者沉积在固体表面上。另外可选地,装置可以在“射流-射流模式”下操作。该模式能够通过在合并的射流断裂之前使液体中的一种固化,对纤维进行纺丝。最后,在“液滴-液滴模式”下操作系统,但发现该模式比液滴-射流模式更具挑战性,同时功能性没有增加,因此放弃该方向。但是,支配液滴-液滴模式的物理机制相对研究充分,并且也适用于以下开发的其他方式。首先,液滴冲击到射流上。由于形成射流要求相当大的喷射速率,选择小的冲击角度Θ=25°±5°,以保证低的冲击韦伯数。液滴选择性着色的实验证实了液滴在冲击过程中保持其球形。对于We冲击~1(韦伯数的水平向量),合并是毛细作用驱动的,冲击在毛细作用时间尺度τcap=(ρD1 3σ11)1/2上进行,其中D1、σ1和μ1分别是液滴直径、(液滴串中)液滴中液体的表面张力和粘度。可以防止液滴在飞行过程中合并的有利的方法是通过射流对其提供包封。随后,通过加入少量乙醇降低包封(射流)液体的表面张力,从而实现液滴被射流包封。结果,Marangoni流动(即,由表面张力梯度驱动)牵着(射流的)低表面张力液体的薄膜围绕(液滴的)高表面张力液体,如图2所示。通过现有技术的可视化技术揭示了包封过程。该过程在数值验证的时间尺度τe~σ1Oh1τcap/Δσ上发生,Δσ=σ12,σ2是液体射流的表面张力,其中Oh1=μ1/(ρ1σ1D1)1/2是Ohnesorge数,其中μ1是液滴的粘度。对于我们的实验条件,τe与冲击时间尺度τcap相当。因此,冲击和包封均在收集或沉积之前在空气中完成,收集或沉积通常可以在空中冲击之后在大约1ms-100ms的时间尺度发生。
最后,液滴的固化使得能够制造颗粒。具体地,内部和外部液体可以选择成其中的一种或两种发生固化。在此,由于海藻酸盐在与CaCl2混合时固化,我们使用含有海藻酸盐的液滴和CaCl2射流模型系统,以在空中使液滴凝固。
通过引入表面张力梯度Δσ,颗粒的形状可以从不规则(Δσ=0mN/m)变成球形(Δσ>5mN/m)。在Δσ=5mN/m时观察到从不规则到规则、特别是球形颗粒的方式转变(regimetransition),其通过加入最小量0.3%乙醇实现。在另外可选的实施方式中,例如,包括另外可选的液滴大小和/或液体,该阈值可以在0.2mN/m到1000mN/m之间变化。
出人意料地,颗粒的形状可以通过将表面张力驱动的包封与固化结合来控制,因为即使很薄的固体前沿(front)也可以潜在地抑制Marangoni流动。为了提供该观察结果的第一合理化,我们假设如果表面张力梯度超过固化膜的强度则实现包封。该膜的厚度推测为δs~(Dsτs)1/2,Ds~10-9m2s-1是固化前沿的有效扩散常数。膜强度估测为σf·δs,其中σf=104Pa是0.5%海藻酸盐凝胶的断裂应力。通过使σf·δs相等并解出Δσ,可以确定所得形状从不规则形状变为规则形状时的转变Δσ,其随着喷嘴直径而变化。对于测量的参数区域,预期的膜强度为2mN/m至5mN/m,这相当接近实验阈值Δσ=5mN/m。但是,没有观察到预期的对喷嘴直径的相关性,这可能是因为忽略了初始的固化动力学(例如,在交联的同时粘度暂时增加)。未来的研究可以解释组合Marangoni流动和固化的细节,其也可以应用于其他包封方法。
明显地,对于我们的体系中所用的质量驱动的固化,即使对于厚度δ/D1=10-2的极薄的固体膜,τs<<τcap。因此,固化不太可能干扰冲击和包封,但确实是在这些事件之后在空中迅即发生。
收集的海藻酸盐微颗粒的可视化揭示,表面张力相等的海藻酸盐和CaCl2溶液导致形成不规则的袋状海藻酸盐颗粒。但是,对于液滴被低表面张力射流包封的情况,发生巨大的变化,产生球形颗粒。然后,通过分析直径不同的海藻酸盐微凝胶的形状(袋状vs.球形)随CaCl2射流表面张力变化的情况,确定了空中包封的最小表面张力差异。经证明,对于σ12>1.2,其对应于向射流中仅加入1%乙醇,产生直径范围为20μm至250μm的单分散球形微凝胶。这意味着相对弱、但完全细胞相容的另外可选的表面张力改性剂例如聚乙二醇也可以有助于空中的液滴包封。这种安全、通用和强健的方法有助于在临床应用中迅速整合IAMF。
IAMF的限制可以是相对短的空中时间~100ms。因此,仅有快速固化的水凝胶例如海藻酸盐似乎适合于IAMF。为了克服这一限制,从而能够使用许多种可原位交联的水凝胶,我们使用海藻酸盐作为模版。作为概念验证,通过在含有CaCl2的射流上冲击(如所述),将由海藻酸盐/葡聚糖-酪胺混合物组成的液滴空中固化。将这些颗粒收集在含有葡聚糖-酪胺交联剂的液浴中,以形成海藻酸盐和葡聚糖-酪胺的贯穿网络。随后,使用钙螯合剂将海藻酸盐从颗粒中溶解,仅留下葡聚糖-酪胺微凝胶。这种模版方法能够无油地制造任意水凝胶的复杂形状的微颗粒。另外可选地,可以开发快速的温度或光引发的凝固机制在空气中使材料固化。
使用单一设备制造不同形状的液滴、颗粒和纤维。以液滴-射流模式产生微流体基本单元;实施例在图3、4中给出,并在以下表格中进一步给出。将水滴合并在表面张力较低的含有表面活性剂的氟碳油射流上,能够容易地制造单分散油包水(w/o)乳液。而且,将这些w/o液滴收集在含有十二烷基硫酸钠(SDS)的水中,产生w/o/w双重乳液。但是,制造反相油-水悬浮液证实具有挑战性,仍有待实现,因为油通常表面张力低。但是,单一IAMF设置在无需疏水或亲水表面处理(其是基于芯片的微流体的典型局限)的情况下制造单一乳液以及双重乳液。而且,IAMF还能够直接无油制造颗粒——经证实是用于食品、药物、甚至细胞的策略。在此,通过将海藻酸盐用含有CaCl2和乙醇的射流在空中凝胶化,制造单分散微颗粒。另外可选地,通过将CaCl2液滴合并在含有乙醇的海藻酸盐射流上,制造海藻酸盐胶囊。后一方法进一步开发用于制造多材料核壳颗粒。具体地,将可酶交联的葡聚糖-酪胺缀合物和辣根过氧化物酶结合到含有CaCl2的液滴中,同时将其对应的交联剂过氧化氢混合在含有海藻酸盐射流中。该方法能够制造多材料的核壳微凝胶。但是,胶囊和多材料核壳微粒经常导致(不希望发生的)包含多核颗粒的颗粒合并。我们假定这些多核颗粒的起源是部分固化的壳的空中碰撞,如在液滴串的实时取景中所观察。这种液滴间的碰撞可以通过液滴速度和大小的进一步均匀化来防止,例如,通过对泵和喷嘴的设计进行优化。对IAMF在液滴或颗粒大小方面的强健性进行了考察,因为大小是实际上任何应用的关键控制参数。使用不同的喷嘴,容易产生直径范围20μm至300μm的单分散海藻酸盐微凝胶。在图7中对大小分布进行了制图,表明每个喷嘴大小具有合理的单分散性。而且,对于单个喷嘴直径,可以通过改变致动频率f对微凝胶的精确直径进行微调,如图7所示,喷嘴直径100μm(为清楚起见,仅作出几条曲线)。如果要求喷嘴大、但液滴小,这种方法也可以是高度相关的,例如,当分配含有细胞的液体时防止阻塞。最后,通过使用更小的喷嘴,例如1μm,IAMF典型的液滴大小可以进一步降低。因此,IAMF可以快速采用成用于食品和药物的微包封技术,其中这些小液滴得以广泛使用。
使用相同设置可以很容易制造形状受控的纤维和颗粒。通过在其断裂之前合并含有海藻酸盐和CaCl2的射流,从而不经致动,制造厚度均匀的纤维。有趣的是,打开喷嘴致动,同时将射流的冲击位置移动得更接近断裂点(即,L→LB),制造出具有周期性厚度的“波形”纤维,如图4B所示。如果射流固化再更接近断裂位置LB,,纤维类似于珍珠花边,如图4C所示。最后,如果L>LB,系统再次在液滴-射流模式下工作,产生基本上圆形的颗粒。但是,在液滴-射流模式中,通过增加射流速率,同时保持液滴速率恒定,实现颗粒的形状控制。具体地,对于α=V1/V2>1,制造具有溪流(rivulet)形状的颗粒,如图4d和4e所示。
通过MF装置还可以制造与当前所得结果可比较的乳液、悬浮液和纤维,对于颗粒,通过液膜(liquid sheet)射击液滴。但是,本发明的方法对于其制造具有4种明显的益处。首先,与MF芯片相比较,液滴和颗粒的生产速率快100倍(另参见下文)。第二,制造所有这些单元可以应用成本有效的单个手持式装置。第三,无油实现颗粒的制造,这相对于要求油作为润滑剂的MF方法,为临床和生物应用提供了明显的优势。第四,IAMF可以很容易地整合在使用液滴串的设备中,例如流动辅助细胞分选仪。出于这些原因,据信IAMF最终可以将微流体功能推向范围很宽的应用。
3D层级材料的一步打印
IAMF的另一新颖性在于具有结构层级的材料的一步沉积,其可以在各种架构中实现。最直接的实施是软性“微-细面条(micro-spaghetti)”。在此,将纤维沉积在模具中,而不是液浴中,其中模具在沉积过程中移动。类似地,如果将其沉积在固体颗粒上,以液滴-射流模式操作IAMF系统能够快速制造构成浓悬浮液或乳液的液滴或颗粒。由于这些材料已经可以使用基于芯片的微流体制造,预期在此IAMF的高通量是关键的益处。
第二,通过将快速凝胶化的称作“核”的内部相和缓慢固化的外部相“壳”结合,形成具有结构层级的形状稳定的可注射固体。在此,在冲击之后,将颗粒或纤维通过其尚为液体的壳润滑,上述壳仅在达到静止情况后固化。这些可注射固体具有控制良好的微结构,并可以容易地用于填充孔洞。例如,对于软骨修复,这种方法是高度相关的。另外可选地,通过将这些构造从预定义的模具松开,可以制造形状和表面修饰范围很广的构造,如图5中所示,因此,能够制造实际上任意形状的固体层级结构,与现有的铸造技术类似。
第三,通过引入快速固化的壳和使用非固化的核,可以一步沉积填充液体的多孔结构。制造这种单分散泡沫的微流体方法能够对孔位置进行更多的控制,但要求首先形成多孔结构,随后使其固化,这是极不简单并且相对较慢的方法。相反,IAMF允许以预定义的形状进行每个孔的高通量沉积。因此,IAMF可以有助于研究这些几何上类似于水果和蔬菜的闭孔细胞、流体填充、固体泡沫的弹性和故障。
最后,最重要的是,通过将快速固化的壳与缓慢固化的核结合,实现了独立式层级固体结构的一步打印。在此,各个壳已经在空中部分固化,因此在冲击时保持其形状,以构建3D结构。使用该技术能够建立中空结构。在该实施例中,冲击在转动的玻璃载片上产生类似于血管的中空水凝胶圆柱体。但是通过将IAMF喷嘴整合在3D打印机中,将可以提供范围很广的3D形状。
IAMF的潜在应用
现讨论IAMF的通用性、分辨率、生产量和易用性,因为这些参数对于应用来说非常重要。首先,通用性可以进一步提高:通过改变单独的核和壳材料,可以沉积16种不同的材料形貌,如下表所总结。具体地,大多数形貌/基本单元可以制造成颗粒和纤维。在表中,湿冲击涉及将基础单元接收在液体中;而干冲击涉及沉积在表面或其他(干)接收元件上。
Figure BDA0003417584020000591
IAMF材料产品(左栏)随壳和核凝胶化特性(右栏)变化的情况总览;其中O指没有固化;IF指空中固化,PI指冲击后固化。
上标:1=沉积成液滴/颗粒;2=沉积成纤维;其中括号的使用:没有括号=实验证明,括号=原则上可能。
例如,通过将三种或更多种不同的液体在空中合并,向系统中引入固体颗粒,或者进行更高级的空中化学包括燃烧,可以实现许多更多的变化。接下来,液滴、颗粒或纤维可以在空中干燥,生成粉末,潜在地提高食品和制药工业中广泛使用的包封和喷射干燥技术。而且,可以采用热固化,而不是凝胶化,其已经能够通过穿过熔融蜡薄膜射击水性液滴进行包封。类似地,空中冲击和包封可以采用不同的驱动机制。使用和组合这些策略可以导致完全不同的冲击、包封和固化时间尺度,从而能够实现许多大相径庭的形状、表面形貌和(打印)特性。IAMF可以容易地用于制造16种不同产品,其中空中合并和包封得以保证。这些产品包括乳液、颗粒和纤维悬浮液以及包括这些颗粒和纤维的层级材料。通过将一种固体前体溶液加入至形成核的射流,其对应的交联剂加入至形成壳的射流,第二种不同的前体和交联剂反之亦然,典型地制造多固体材料。
IAMF的分辨率和生产率与其他基于液滴和基于射流的相当。分辨率和生产率之间的权衡通常是可见的,其中空中技术例如喷墨打印和(电)喷雾通常评价很高。另一方面,通过微流体中所使用的在线控制大大提高了通用性,但通常导致生产率降低。据我们所知,IAMF独到地将空中处理与在线控制结合,以最小的分辨率、生产率和通用性之间的传统权衡开启了新的领域。
IAMF的实际实施可以是直接的。手持式装置允许在此所述的所有功能。这样的装置易于清洁,有益于临床转化以及食品和制药应用。使用这样的装置,可以很容易地将结构印刷在具有任意倾角的表面上。
出于所有这些原因,将IAMF整合到采用液滴串的技术中,例如,连续喷墨打印或者流动辅助细胞分选,可以在不要求主要方法变化的情况下增加功能。液滴微流体的用户可以开发出IAMF提供的~100倍的生产量增加。但是,我们特别预计到在组织工程中的进展,其中多材料和层级天然模拟组织的一步沉积是迫切的瓶颈。上文所述的材料构造类似于天然的植物和动物组织,并且是细胞相容的。因此,IAMF的临床转化以及在组织再生和干细胞研究中的应用预计是相对简单的。
总之,我们提出IAMF作为将基于装置的微流体的优势与打印技术相结合的一个策略。通过将反应液体在空中合并,与离开喷嘴的液体大为不同的材料被沉积。该方法具有两个具体益处。首先,它避免了限制目前打印技术的材料硬度方面的权衡,因此得以沉积范围宽得多的材料。具体地,IAMF允许一步印刷多材料形貌,这是生物制造中所急需的。第二,缺少微流体装置中使用的润滑液,能够~100倍更快地处理液滴和颗粒(微流体已经能够快速制造纤维)。描述了许多种这样的“基本单元”,但预计在未来会开发出更多变化形式。最后,IAMF允许空中化学过程的光接入(optical access),可以很容易地整合到现有的基于喷嘴的装置中,而且它成本效益高,实施简单。因此,可以预见到对制造、医疗和研究会有重大影响。
在本文中,术语“基本上”,例如“基本上包括”将如本领域技术人员所理解。术语“基本上”还可以包括“全部”、“完全”、“所有”等等的实施方式。因此,在实施方式中,副词基本上也可以删去。当适用时,术语“基本上”也可以涉及90%或更高,例如95%或更高,特别是99%或更高,更具体为99.5%或更高,包括100%。术语“包括”也涵盖其中术语“包括”是指“由其组成”的实施方式。术语“和/或”具体地涉及“和/或”前后所提及事项的一个或多个。例如,短语“事项1和/或事项2”和类似的短语可以涉及事项1和事项2中的一个或多个。术语“包括”在实施方式中可以指“由其组成”,但在其他实施方式中也指“至少含有指定的物种并任选地含有一种或多种其他物种”。
而且,在本说明书和权利要求中,术语第一、第二、第三等用于区分类似的元件,并不一定说明有连续的或前后的顺序。应当理解到,这样使用的术语在适当的情形中是可互换的,而且,本文所述的发明实施方式能够以本文所述或所示以外的顺序操作。
本文在操作过程中对装置等进行说明。本领域技术人员清楚的是,本发明并不限于操作的制造方法或操作中的装置。
应当指出,上述实施方式对本发明加以说明,而不是限定,本领域技术人员将能够在不偏离所附权利要求范围的情况下设计许多另外可选的实施方式。在权利要求书中,括号中所包括的任何标记均不应理解成对权利要求构成限定。动词“包括”及其词形变化的使用并不排除权利要求中所述者以外的元件或步骤的存在。元件前的冠词“一”并不排除多个这些元件的存在。本发明可以通过包括若干分离元件的硬件,以及通过适当编程的计算机实施。在列举若干装置的装置权利要求中,这些装置中的一些可以通过一个相同的硬件项目实施。仅是某些方案在相互不同的从属权利要求中引用这一事实并不意味着这些方案的组合不能有利地使用。
本发明进一步应用于包括一个或多个说明书所述和/或附图所示的特征的装置。本发明进一步涉及包括一个或多个说明书所述和/或附图所示的特征的方法或工艺。
本专利中讨论的各个方面可以结合,以提供额外的优势。而且,本领域技术人员将会认识到,实施方式可以结合,而且两个以上的实施方式也可以结合。而且,一些特征可以形成一个或多个分案申请的基础。

Claims (15)

1.一种制造方法,其包括空中形成方法,所述空中形成方法包括:
(i)在气体气氛(5)中使所述气体气氛(5)中的第一液体射流在第一射流方向(16)上以第一射流速率指向碰撞点(80),其中所述第一液体射流包括第一液体材料(19),和
(ii)使所述气体气氛(5)中的第二液体射流在第二射流方向(26)上以第二射流速率指向所述碰撞点(80),
其中所述第二液体射流包括第二液体材料(29),从而在所述碰撞点(80)处提供在第三方向(36)上传播的合并的第三材料(39);
其中所述第一液体材料(19)和所述第二液体材料(29)具有不同的表面张力;
其中所述方法包括在所述碰撞点处将所述第一液体射流和所述第二液体射流中的一种提供成不间断的液体射流(13),在所述碰撞点处将所述第一液体射流和所述第二液体射流中的另一种提供成间断的液体射流;且
其中不间断射流的射流速率与间断射流的射流速率之比小于5,特别是2.5或更小,更特别是小于1.3。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一液体射流和所述第二液体射流中的至少一者作为多个射流提供。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述多个射流包括2-100个射流,特别是2-25个射流,更特别是2-10个射流。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一液体材料(19)和所述第二液体材料(29)具有不同的表面张力,且其中所述不同的表面张力之比为至少1.05且至多7。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一液体射流和所述第二液体射流的组合液体材料的至少50%、特别是至少70%、更特别是至少80%、甚至更特别是至少90%被收集在所述在第三方向上传播的合并的第三材料中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法,其中所述制造方法进一步包括对所述第一液体射流和所述第二液体射流中的一种进行调节,用于在所述碰撞点(80)处将所述第一液体射流和所述第二液体射流中的所述一种提供成在垂直于各自射流方向(15)的方向上具有可变宽度(Wj)的不间断的液体射流(13)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法,其中所述制造方法进一步包括对所述第一液体射流和所述第二液体射流中的另一种进行调节,用于在所述碰撞点(80)处将所述第一液体射流和所述第二液体射流中的所述另一种提供成间断的液体射流(12)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法,其中所述第一液体射流和所述第二液体射流中的一种或多种是空中形成方法的产品。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法,其中所述第一液体材料(19)和所述第二液体材料(29)中的一种或多种包括用于另一液体材料的交联剂,或者其中所述第一液体材料(19)和所述第二液体材料(29)中的一种或多种是可固化的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法,其中所述空中形成方法进一步包括:在所述气体气氛(5)中使所述气体气氛(5)中的第四液体射流在第四射流方向(46)上指向第二碰撞点(85),其中所述第四液体射流包括第四液体材料(49);和将所述合并的第三材料(39)和所述第四液体材料(49)合并,以在所述第二碰撞点(85)处提供在第五方向(56)上传播的合并的第五材料(59),且其中所述第三方向(36)和所述第四液体射流的所述第四射流方向(46)相互的角度大于0°且小于等于45°。
11.根据权利要求10所述的制造方法,其中所述第一碰撞点和所述第二碰撞点重合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法,其中所述空中形成方法的产品(1000)包括在以下中接收的液体材料:
(a)所述空中形成方法的产品与之不混溶的液相中;或
(b)所述形成方法的产品与之混溶的液相中,或
(c)固相中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法,其中所述空中形成方法的产品(1000)包括核壳材料,并且其中所述产品(1000)接收在作为所述壳或所述核的溶剂的液相中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法,其中所述制造方法包括在模具中或在基底接收所述空中形成方法的所述产品(1000),并且其中所述模具或基底在用于对3D-打印对象进行3D-打印的所述空中形成方法过程中移动。
15.根据权利要求13或14所述的制造方法,其中至少一部分所述空中形成方法的产品(1000)在传播的过程中固化成固体或半固体。
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