CN114150254A - 一种TiAl合金用热障涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TiAl合金用热障涂层及其制备方法。所述TiAl合金用热障涂层包括依次形成在TiAl合金基体表面的下粘结层TiAlCrNb、上粘结层TiAlCrRE和稀土陶瓷隔热层；所述上粘结层TiAlCrRE的主要化学成分为：Ti 20～40 at.%、Al 40～60 at.%、Cr 10～30 at.%和稀土元素RE≤5 at.%；其中稀土元素Re包括Ce、Gd、Yb、Lu、Er、Y和Hf中的至少一种；所述下粘结层TiAlCrNb的主要化学成分为：Ti 20～40 at.%，Al 40～60 at.%，Cr 1～30 at.%和Nb 1～8 at.%。

Description

一种TiAl合金用热障涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiAl合金用热障涂层及其制备方法，特别涉及一种用于TiAl合金表面的含有应力缓解层的热障涂层，属于航空发动机技术领域。
背景技术
高推重比是航空发动机的重要指标，涉及提高燃烧室温度和减轻发动机重量两个方面。目前，镍基高温合金是航空发动机上应用最广泛的材料，具有良好的高温力学性能。然而，镍基高温合金的服役温度极限在1100℃，已经接近其熔点的80～90％，若要进一步提升镍基高温合金的服役温度将是很大的挑战。同时，镍基高温合金的密度大(8.9g/cm3)，制约了航空发动机的减重。
TiAl合金具有低密度(3.9～4.1g/cm3)的特点，同时还具备优异的比强度，若替代镍基高温合金在发动机上得到应用，将极大减轻发动机的重量，提高发动机的效率。TiAl合金作为航空发动机材料，经过三代TiAl合金的研究发展，目前其服役温度极限在800～900℃左右，因此在其表面制备热障涂层可进一步提升材料的服役温度。
航空发动机的服役环境恶劣，当在高温合金表面制备热障涂层时，不仅需要表面的涂层与基体有较好的结合强度，而且需要涂层与基体之间有较好的界面相容性和抗热循环冲击性能。目前发现TiAlCrRE具有一定的抗氧化能力，同时又与TiAl合金具有相近的主体化学元素，可用于TiAl合金表面作为抗氧化层使用。但是，热循环实验研究发现，TiAlCrRE涂层脆性较大，极易出现应力集中，导致内部出现裂纹。因此，如何解决TiAlCrRE涂层的应力集中问题，是获得具有高抗热循环性能热障涂层材料的关键。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种用于TiAl合金表面的含有应力缓解层、抗氧化粘结层及隔热陶瓷层的热障涂层材料体系。所述双层粘结层不仅可以提供致密连续的氧化膜阻止氧化，还可以缓解涂层的应力集中，从而增加涂层的抗热循环寿命，并且缩短了金属涂层与基体之间的成分差异，减小了元素高温扩散带来的不利影响。所述热障涂层体系的热膨胀系数与基体的错配度小，在服役过程中产生的应力小，能够延长涂层的服役寿命。
具体地，本发明提供了一种TiAl合金用热障涂层，包括：TiAl合金基体，以及依次形成在TiAl合金基体表面的下粘结层TiAlCrNb、上粘结层TiAlCrRE和稀土陶瓷隔热层；
所述上粘结层TiAlCrRE的主要化学成分为：Ti 20～40at.％、Al 40～60at.％、Cr10～30at.％和稀土元素RE≤5at.％；其中稀土元素Re包括Ce、Gd、Yb、Lu、Er、Y和Hf中的至少一种；
所述下粘结层TiAlCrNb的主要化学成分为：Ti 20～40at.％，Al 40～60at.％，Cr1～30at.％和Nb 1～8at.％。
在本发明中，TiAlCrRE材料具有优异的抗氧化性，TiAlCrRE材料的Al含量较高，材料中的Al氧化优先于Ti，且该材料中存在较高含量的Cr，以上可以促进Al氧化物的生成，保证在涂层表面形成连续致密的Al2O3层，可起到阻挡合金与空气接触、防止合金继续氧化的作用。TiAlCrNb材料的塑性、韧性和屈服强度等综合力学性能较好，在TiAl合金基体和TiAlCrRE层之间可起到缓解应力集中的作用，从而提高涂层体系与基体的结合强度。同时，TiAlCrNb含有Al：40-60at.％，Cr：10-30at.％和Nb：1-8at.％，其各元素成分含量介于TiAlCrRE(Al：55at.％，Cr：20at.％和Nb：0at.％)层和TiAl合金基体(Al：45at.％，Cr：0at.％和Nb：8at.％)之间，可以缓解元素扩散带来的不利影响。使得双层粘结层的热膨胀系数和化学相容性与TiAl合金基体匹配性更优异。
较佳的，所述稀土陶瓷隔热层的材料为稀土氧化物稳定的氧化锆、稀土锆酸盐中的至少一种。稀土锆酸盐可为具有烧绿石结构的稀土锆酸盐，优选选自锆酸镧、锆酸钕、锆酸钐、锆酸钆和锆酸镱等中的至少一种。
较佳的，所述上粘结层TiAlCrRE的厚度为20～250μm，优选为40～200μm。
较佳的，所述下粘结层TiAlCrNb的厚度为20～250μm，优选为40～200μm。
较佳的，所述稀土陶瓷隔热层的厚度为150～500μm，优选为200～400μm。
在该热障涂层体系中，TiAlCrRE为双层粘结层的上层，主要用于生成致密氧化膜，阻止材料进一步氧化，如果这一层涂层过薄则内部容易发生氧化，无法保护基体；如果涂层过厚，则服役过程中会容易出现裂纹，导致涂层开裂失效。TiAlCrNb作为双层粘结层的下层，用于缓解TiAlCrRE层的应力集中，并且缓解TiAlCrRE层与基体之间的元素梯度差。如果涂层较薄则会导致涂层应力缓解能力较弱；如果涂层较厚，则会导致涂层热循环过程应力累计增加，降低涂层的热循环寿命。对于表面稀土掺杂的陶瓷层，主要作用是隔热，当涂层较厚时可以增加涂层的隔热性能；但是，如果涂层较厚则服役过程中会产生较大的应力，导致涂层剥落失效。综合考虑分析，这种厚度范围的涂层体系综合性能最优。
较佳的，所述下粘结层TiAlCrNb和上粘结层TiAlCrRE的厚度比为2:1～1:1。将上述比例控制在该范围内，可以避免粘结层厚面层薄导致隔热差，也可以阻止上/下粘结层薄面层厚容易将粘结层全部氧化而无法有效保护基体。
较佳的，所述上粘结层TiAlCrRE和稀土陶瓷隔热层的厚度比为1:4～1:6。将上述比例控制在该范围内，可以避免粘结层厚面层薄导致隔热差，也可以阻止上/下粘结层薄面层厚容易将粘结层全部氧化而无法有效保护基体。
较佳的，所述上粘结层TiAlCrRE在室温～1100℃的热膨胀系数为10.0×10-6～17.0×10-6K-1。
较佳的，所述下粘结层TiAlCrNb在室温～1100℃的热膨胀系数为9.0×10-6～14.0×10-6K-1。
较佳的，所述稀土稀土陶瓷隔热层在室温～1100℃的热膨胀系数为6.0×10-6～10.0×10-6K-1。
较佳的，TiAl合金基体的热膨胀系数通常为9.0×10-6～14.0×10-6K-1。上述双层粘结层的热膨胀系数和基体相近，稀土陶瓷隔热层的热膨胀系数小于基体。将上述热膨胀系数控制在该范围内，不仅可以控制稀土陶瓷隔热层和粘结层的热膨胀系数差值，而且可以尽可能控制上述涂层体系和基体的热膨胀系数差值，利于降低涂层材料体系的应力累积，增加其服役寿命。
在本发明中，三层热障涂层(上粘结层、下粘结层、稀土陶瓷隔热层)的热导率低，可以有效起到隔热作用；同时所述的三层热障涂层体系热膨胀系数与基体的错配度小，在服役过程中产生的应力小；涂层体系中的各种元素梯度差异小，并且体系中存在应力集中缓解层，可以延长涂层的服役寿命；此外，所述的热障涂层体系结合强度相对较高。
较佳的，所述热障涂层材料体系的热膨胀系数的差值不超过7.0×10-6K-1。
较佳的，所述下粘结层TiAlCrNb、上粘结层TiAlCrRE和稀土陶瓷隔热层总厚度为350～450μm。
再一方面，本发明还提供了一种热障涂层材料体系的制备方法，包括：采用喷涂、磁控溅射、电弧离子镀中至少一种的物理气相沉积技术依次在TiAl合金表面制备下粘结层TiAlCrNb和上粘结层TiAlCrRE；采用大气等离子喷涂、或电子束物理气相沉积技术在上粘结层TiAlCrRE表面制备稀土陶瓷隔热层。
有益效果：
本发明中，在TiAlCrRE涂层与TiAl合金基体之间加入力学性能优异的TiAlCrNb涂层，可以缓解TiAlCrRE涂层的应力集中问题；除此之外，TiAlCrNb中各种元素成分含量介于TiAlCrRE与TiAl合金基体之间，可以缓解元素之间的成分差异，有利于提高涂层之间的界面结合性能。采用的表面陶瓷涂层，包括稀土氧化物稳定氧化锆、稀土锆酸盐等，作为表面隔热层。该热障涂层材料体系具有优异的抗热循环寿命。
附图说明
图1为本发明用于TiAl合金表面的三层热障涂层的结构示意图，依次为TiAl合金基体、TiAlCrNb涂层、TiAlCrRE抗氧化层和稀土掺杂陶瓷隔热层；
图2为实施例1制备的TiAl合金表面TiAlCrNb/TiAlCrY/YSZ三层热障涂层热处理后的截面形貌；
图3为实施例1制备的TiAl合金表面TiAlCrNb/TiAlCrY/YSZ三层热障涂层热循环过程的宏观形貌；
图4为实施例1制备的TiAl合金表面TiAlCrNb/TiAlCrY/YSZ三层热障涂层热循环245次的截面形貌；
图5为对比例1制备的TiAl合金表面TiAlCrY/YSZ双层热障涂层体系热循环过程的宏观形貌。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本发明人探究过程中，发现TiAlCrRE体系材料具有优异的高温抗氧化性，在高温条件下，表面可以得到一层致密的氧化膜；同时材料与TiAl合金基体具有较好的化学兼容性，可以在TiAl合金表面作为抗氧化粘结层使用。但是TiAlCrRE中存在较多的Al和Cr元素，使得材料本身脆性较大，热循环过程容易引起应力集中，导致涂层内部出现裂纹。
为此，本公开提供了一种用于TiAl合金表面的三层热障涂层，包括：TiAlCrRE抗氧化层(上粘结剂层)、位于TiAlCrRE抗氧化层与TiAl合金基体之间的应力缓解层TiAlCrNb层(下粘结剂层，金属粘结层)表面的稀土陶瓷隔热层。
在可选的实施方式中，TiAlCrRE抗氧化粘结层的化学成分可为：Ti：20-40at.％、Al：40-60at.％、Cr：10-30at.％和RE(稀土元素)≤5at.％，其中所述稀土元素包括Ce、Gd、Yb、Lu、Er、Y和Hf中的至少一种。上述比例指的是原子百分比，总和为100at％。在TiAlCrRE体系材料中Al的含量较高约占总体含量的一半，使得TiAlCrRE材料中Al的氧化先于Ti的氧化，并且材料中存在相对较高含量的Cr元素，进一步促进Al的氧化，从而保证在粘结层表面可以形成致密且连续的Al2O3层。除此之外，加入一定含量的稀土元素可以增强粘结层的塑性、韧性和抗剥落性。
在可选的实施方式中，TiAlCrNb涂层的化学成分可为：Ti：(20-40at.％)、Al：(40-60at.％)、Cr：(1-30at.％)和Nb：(1-8at.％)。上述比例指的是原子百分比，总和为100at％。该涂层具有优异的塑性、韧性和屈服强度等力学性能，可以缓解TiAlCrRE层在热循环过程的应力集中；同时TiAlCrNb的成分介于TiAlCrRE和TiAl合金基体之间，减小了体系的成分差异，使得它们的热膨胀系数和化学相容性与TiAl合金基体较好匹配，并增强了涂层与基体之间的结合性能。
在可选的实施方式中，TiAlCrRE涂层的厚度可为20～250μm，优选为40～200μm。TiAlCrNb涂层的厚度可为20～250μm，优选为40～200μm。在热障涂层体系中TiAlCrRE主要用于抗氧化，表面形成一层致密连续的氧化膜，保护基体内部的作用。TiAlCrNb层则用于缓解TiAlCrRE涂层与TiAl合金基体之间的应力集中问题和成分梯度差影响，与TiAlCrRE共同形成双层粘结层。如果涂层较薄则会容易使涂层全部氧化，不利于保护基体；如果涂层过厚，由于粘结层与基体的热膨胀系数不匹配，导致涂层存在较大的残余应力，并且随着涂层厚度增加，应力会发生累积，涂层容易剥落失效。本专利中，TiAlCrRE层具有良好的抗氧化性能，高温环境中表面可以形成致密的氧化铝保护膜，具有保护TiAl合金基体的能力；TiAlCrNb层具有优异的塑性、韧性和屈服强度等力学性能，可以缓解应力集中。
在本发明中，可以通过真空等离子喷涂或物理气相沉积技术制备TiAlCrNb/TiAlCrRE双层粘结层。采用喷涂或电子束物理气相沉积技术制备表面的稀土陶瓷隔热层。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指原子百分比或摩尔百分比。
实施例1
设计上粘结层TiAlCrY涂层的组分为Ti 24at.％，Al 55at.％，Cr 20at.％，Y1at.％，简称Ti24Al55Cr20Y1；
设计下粘结层TiAlCrNb涂层的组分为Ti 48at.％，Al 48at.％，Cr 2at.％，Nb2at.％，简称Ti48Al48Cr2Nb2；
表面陶瓷层为8wt.％Y2O3稳定ZrO2，简称YSZ。
采用真空等离子喷涂技术制备两种金属粘结层，采用大气等离子喷涂技术制备表面陶瓷粘结层，具体参数见表1和表2。
表1为真空等离子喷涂Ti48Al48Cr2Nb2和Ti24Al55Cr20Y1涂层的工艺参数：
Figure BDA0003346985750000061
表2为大气等离子喷涂YSZ涂层的工艺参数：
Figure BDA0003346985750000062
将带有该热障涂层体系的TiAl合金试样在真空或者氩气气氛炉中于1000℃热处理5小时，以降低残余应力。图2是TiAl合金表面该涂层体系的热处理后截面形貌图。可以看出，粘结层比较致密，厚度约为120μm(其中，Ti48Al48Cr2Nb2厚度约为60μm，Ti24Al55Cr20Y1厚度约为60μm)，能够有效阻挡氧气的进入。陶瓷面层中含有一定的气孔，可以进一步起到隔热效果，厚度约为300μm。采用水淬实验对涂层进行抗热循环冲击性能考核。以尺寸为15×30×1mm的10个试样进行水淬平行实验。具体工艺如下：当管式炉温度升至1100℃时，将10个平行试样放入管式炉1100℃恒温区并保温10min，取出迅速放入去离子水中，去离子水温度保持在室温，待试样冷却至水温，将试样取出放入120℃烘干箱中，烘干试样表面水分，此为1次热循环。如此往复进行热循环实验考核，当TiAl合金表面涂层脱落超过10％则判定涂层失效。图3为TiAl合金表面该涂层体系在热循环过程中的宏观形貌。可以发现，TiAl合金表面Ti48Al48Cr2Nb2/Ti24Al55Cr20Y1/YSZ体系具有较好的抗热循环性能，在1100℃经过245次热循环后涂层表面几乎未发生剥落。但是涂层出现较多的裂纹，这是由于TiAl合金基体在1100℃氧化、裂纹出现引起的。图4是TiAl合金表面Ti48Al48Cr2Nb2/Ti24Al55Cr20Y1/YSZ涂层体系热循环245次后的截面形貌图。可以看出，YSZ涂层几乎无明显的较大裂纹和孔洞出现，而Ti24Al55Cr20Y1涂层内部出现较多的微裂纹和氧化区域，并且有些大的裂纹向Ti48Al48Cr2Nb2层扩展，而Ti48Al48Cr2Nb2涂层中无明显裂纹和氧化出现，表现良好抗应力应变和抗裂纹扩展能力。
对比例1
按照实施例1方法在TiAl合金表面制备TiAlCrY/YSZ涂层体系并进行热循环实验考核。粘结层选取Ti24Al55Cr20Y1材料，即主要组分同实施例1，真空等离子喷涂技术工艺参数同实施例1。图5为TiAl合金表面Ti24Al55Cr20Y1/YSZ涂层体系在热循环过程中的宏观形貌。可以发现，TiAl合金表面Ti24Al55Cr20Y1/YSZ体系在1100℃热循环寿命约为145次，表面剥落超过10％，剥落位置主要发生在粘结层与基体界面处。对比例的热循环次数与实施例1相比，约为其一半。分析原因为TiAlCrY层脆性较大，热循环过程容易应力集中出现垂直的裂纹，使得基体表面被氧化，涂层剥落。

Claims (10)

1.一种TiAl合金用热障涂层，其特征在于，包括依次形成在TiAl合金基体表面的下粘结层TiAlCrNb、上粘结层TiAlCrRE和稀土陶瓷隔热层；
所述上粘结层TiAlCrRE的主要化学成分为：Ti 20～40 at.%、Al 40～60 at. %、Cr 10～30 at. %和稀土元素RE≤5 at. %；其中稀土元素Re包括Ce、Gd、Yb、Lu、Er、Y和 Hf中的至少一种；
所述下粘结层TiAlCrNb的主要化学成分为：Ti 20～40 at. %，Al 40～60 at. %，Cr 1～30 at. %和Nb 1～8 at. %。
2.根据权利要求1所述的TiAl合金用热障涂层，其特征在于，所述上粘结层TiAlCrRE的厚度为20～250μm，优选为40～200μm。
3.根据权利要求1所述的TiAl合金用热障涂层，其特征在于，所述下粘结层TiAlCrNb的厚度为20～250μm，优选为40～200μm。
4.根据权利要求1所述的TiAl合金用热障涂层，其特征在于，所述稀土陶瓷隔热层的材料为稀土氧化物稳定的氧化锆、稀土锆酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的TiAl合金用热障涂层，其特征在于，所述稀土陶瓷隔热层的厚度为150～500μm，优选为200～400μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的TiAl合金用热障涂层，其特征在于，所述下粘结层TiAlCrNb和上粘结层TiAlCrRE的厚度比为2:1～1:1；所述上粘结层TiAlCrRE和稀土陶瓷隔热层的厚度比为1:4～1:6。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的TiAl合金用热障涂层，其特征在于，所述上粘结层TiAlCrRE在室温～1100℃的热膨胀系数为10.0×10-6～17.0×10-6 K-1；所述下粘结层TiAlCrNb在室温～1100℃的热膨胀系数为9.0×10-6～14.0×10-6 K-1；所述稀土陶瓷隔热层在室温～1100℃的热膨胀系数为6.0×10-6～10.0×10-6K-1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的TiAl合金用热障涂层，其特征在于，所述下粘结层TiAlCrNb、上粘结层TiAlCrRE和稀土陶瓷隔热层总厚度为350～450 μm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的TiAl合金用热障涂层，其特征在于，所述TiAl合金用热障涂层的热膨胀系数的差值不超过7.0×10-6K-1。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的TiAl合金用热障涂层的制备方法，其特征在于，包括：采用喷涂、磁控溅射、电弧离子镀中至少一种的物理气相沉积技术依次在TiAl合金表面制备下粘结层TiAlCrNb和上粘结层TiAlCrRE；采用大气等离子喷涂、或电子束物理气相沉积技术在上粘结层TiAlCrRE表面制备稀土陶瓷隔热层。
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