CN114134747B - 芬顿氧化高效降解纸浆残余木素短序漂白方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芬顿氧化高效降解纸浆残余木素短序漂白方法，即利用自由基高氧化电势的特点高效降解未漂浆中残余木素并通过冷碱抽提处理使之从纸浆中溶出，后续可直接进行过氧化氢漂白的新型无氯漂白工艺方法，属于造纸漂白领域。其基本特点是以Fe2+/H2O2在弱酸性条件下产生羟基自由基，降解蒸煮后纸浆中的残余木素，经过碱抽提处理使木素大分子溶出，后续再进行过氧化氢漂白，即“芬顿氧化降解木素+碱抽提+过氧化氢漂白”，该短序无氯漂白工艺流程简化了当前常用的传统化学浆漂白工序，且最终成浆产品能够满足普通文化纸对于物理强度和光学性能指标的要求。

Description

芬顿氧化高效降解纸浆残余木素短序漂白方法
技术领域
本发明以未漂纸浆为原料，过渡金属离子作为催化剂，加入过氧化氢使产生的羟自由基取代氧气与未 漂浆中残余木素进行氧化反应，然后进行碱抽提等常规漂白处理，达到漂白效果并减少漂白工序的目的， 可应用于造纸漂白技术领域。
背景技术
目前传统的含氯漂白工艺已经逐渐被无元素氯(ECF)漂白、全无氯(TCF)漂白所代替，无论是ECF 还是TCF漂白，氧脱木素都是其中一个重要的环节。大量研究证实氧脱木素是一个在碱性条件下由超氧化 物和羟基自由基相互作用控制自由基的过程。目前有关氧脱木素的研究成果主要分为以下三个部分：1) 氧脱阶段工艺的优化以及含氧自由基的作用机理；2)在氧脱阶段添加壳聚糖微球等助剂以提高木素的脱 除率；3)优化氧脱木素后续漂白工艺以获得一定白度和强度的纸浆。整个氧脱木素的反应过程中，氧气 作为主要的氧化剂在制备与储存运输中是一大难题，其漂白过程也存在着时间较长、脱木素能力较弱的缺 点。
潘丽等人发表的文献中利用纤维表面预加载Fe2+催化剂的方法，对未漂硫酸盐针叶木浆纤维表面进行 芬顿氧化处理，研究了芬顿试剂(Fe2+/H2O2)与纤维素的反应及纤维形态变化等问题，并未涉及到芬顿试 剂对未漂浆中残余木素的作用及后续漂白等相关领域。路庆辉等人发表的文献中使用芬顿试剂处理未漂针 叶木硫酸盐浆，研究了处理后纸浆纤维形态的变化及纸张物理性能的相关问题，未涉及芬顿试剂对未漂浆 中残余木素的作用及后续漂白等相关领域。
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等人发表的文献中研究了芬顿试剂与木质素的 氧化反应产物及相关机理，该文献中使用纯木质素作为模型物进行芬顿氧化反应，与现实情况未漂纸浆中 复杂的木素降解过程差距较大，且不涉及木质素降解程度及后续漂白相关问题。黄丽婕等人发表的专利“一 种纸浆的漂白方法”中，以麦草浆等化学浆或化机浆为原料，采用超临界二氧化碳和二氧化氯联合的方式 进行漂白，未涉及芬顿氧化脱除未漂浆中残余木素及后续碱抽提、过氧化氢漂白等相关工艺。孙炳伟等人 在专利“一种阔叶木全无氯漂白的制浆方法”中，通过利用“两段氧脱木素+酸化反应+臭氧漂白+过氧化 氢漂白”四段漂白工序，使纸张达到一定白度及物理性能，不同于本文仅通过“芬顿氧化脱木素+碱抽提+ 过氧化氢漂白”三段工序即可实现无氯漂白的短序漂白工序。陈国泰等人发表的专利“一种湿式催化氧化 清洁制浆工艺及实施工艺的设备”中，利用湿式催化氧化反应釜，在一定温度和压力下进行高效氧脱木素 反应，后续进行漂白处理，不涉及芬顿氧化脱除未漂浆中残余木素的相关工艺。刘蓉蓉等人发表的文献中 利用纤维表面预加载催化剂的方法，对漂白硫酸盐针叶木浆纤维表面进行氧化处理，研究了在相同打浆转 数条件下，芬顿表面氧化处理对纤维素聚合度、纤维形态及成纸物理性能的影响，并未涉及到芬顿氧化处 理未漂浆脱除残余木素及后续漂白处理等相关工作。
发明内容
本发明利用芬顿试剂产生的自由基高氧化电势特点高效降解纸浆中残余木素反应，使木素大分子碎片 化，经过碱抽提处理使木素大分子溶出，即“芬顿氧化脱木素+碱抽提”流程，与当前常用的传统化学浆 漂白流程中“氧脱木素+二氧化氯处理+碱抽提”工段相比，将常规漂白反应所需时间2h-3h降低到0.5h-1 h，简化了工艺流程，不需要进行复杂的氧气、臭氧的现场制备，因此能够降低生产成本。整个芬顿氧化 脱木素过程中只有固、液两相参与反应，相较于氧脱过程中气、液、固三相反应速率更加高效，并且可通 过控制反应药液浓度、温度、时间、用量的等工艺参数，控制纤维损伤和得率损失、木素脱除率在合理范围内，最终成浆产品能够满足普通文化纸对于物理强度和光学性能指标的要求。
本发明主要解决的问题是：提出一种以Fe2+/H2O2作为氧化处理未漂浆的工艺，通过冷碱抽提处理使 残余木素从纸浆中溶出，取代当前常用的传统化学浆漂白流程中“氧脱木素+二氧化氯处理+碱抽提”工段 新型无氯漂白工艺方法。
本发明通过以下技术方案实施：
1.芬顿氧化降解木素：称取10g(绝干)未漂纸浆于聚乙烯袋中，调节浆浓为10％，加入稀硫酸使 整个反应体系pH＝3-5，加入1％FeSO4、2％H2O2(30％)溶液，密封并置于20-40℃水浴锅中进行反应0.5 h-1h，抽滤并用蒸馏水洗涤至电导率稳定。
2.冷碱抽提：将步骤1处理后的纸浆于聚乙烯袋中，调节浆浓为10％，加入1％-3％NaOH密封并置 于25-40℃水浴锅中进行反应1h，抽滤并用蒸馏水洗涤至电导率稳定。
3.过氧化氢漂白：将步骤2处理后的纸浆于聚乙烯袋中，调节浆浓为10％，依次加入0.5％EDTA， 0.1％MgSO4，1.5％NaOH、3-6％H2O2，密封并置于60-90℃水浴锅中进行反应0.5-1h，抽滤并用蒸馏水洗 涤至电导率稳定。
而且FeSO4和H2O2溶液添加顺序为先加入1％FeSO4与浆料充分混合后再加入2％H2O2溶液，使反应 更加高效、充分。
本发明的优点和效果为：
1.基于芬顿试剂氧化作用机理，使用Fe2+/H2O2处理未漂浆能够达到常规氧脱木素的效果，显著降低 纸浆卡伯值，且经碱抽提后可直接进行过氧化氢漂白处理，无需进行二氧化氯处理工段，缩短了漂白工序， 漂白后纸浆白度可达75％ISO以上。
2.本工艺使用芬顿试剂可降解未漂纸浆中50％以上的残余木质素，把氧脱木素中氧气需先接触药液 产生一定自由基再作用于纸浆中木素大分子的固、液、气三相反应变为固、液两相反应，提高了整个反应 的传质和反应效率。
3.“芬顿氧化脱木素+碱抽提”流程，与当前常用的传统化学浆漂白流程中“氧脱木素+二氧化氯处 理+碱抽提”工段相比，将常规漂白反应所需时间2h-3h降低到0.5h-1h，与常规氧脱木素漂白工艺相比， 该工艺处理时间更短，0.5-1h内即可完成反应，大幅度降低传统氧脱木素+漂白工艺反应时间，简化了工 艺，使在线漂白成为可能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限 定本发明的保护范围。
一种芬顿氧化高效降解纸浆残余木素短序漂白方法，所选用的未漂浆原料、化学药品和反应设备以及 具体的制浆工艺参数分别描述如下：
1.未漂浆原料和设备
未漂浆原料为针叶木硫酸盐未漂浆。
硫酸亚铁药品，其物化特性为：白色粉末、晶体接近浅绿色，溶于水，不溶于乙醇，无气味。
过氧化氢采用30％浓度的过氧化氢溶液，其物化特性为：无色透明液体，能与水任意比例混溶，是一 种强氧化剂。
冷碱抽提采用氢氧化钠晶体配制成的溶液，其晶体物化特性为：白色半透明结晶状固体，极易溶于水， 溶解度随温度的升高而增大，溶解时能放出大量的热，水溶液呈强碱性，具备碱的一切通性。
2.漂白工艺的具体流程
(1)将10吨绝干原料疏解、筛选、干燥，备用；
(2)未漂浆经双辊挤浆机排出，在螺旋出口处添加稀硫酸调节反应pH值，由后续洗涤水调节浆浓为 10％左右经中浓浆泵泵出，直接送入中浓混合器并依次添加1％FeSO4、2％H2O2药品，充分混合反应约60 min，反应后的浆料经一段真空洗浆后被送入冷碱抽提段。
(3)在出口螺旋处加入1％-3％NaOH溶液，调节浆浓为10％左右，溶出上阶段处理后的残余木素， 冷碱抽提后浆料经一段真空洗浆后被送入压力过氧化氢漂段。
(4)在出口螺旋处加入1.5％NaOH、0.1％MgSO4、0.5％DTPA等化学药品，经中浓泵初步混合后泵出， 再经加热后由中浓混合器混合后输入升流漂白塔，保持浆浓为10％左右，温度为90-100℃左右，升流反应60min后送入降流塔继续反应60min，反应结束后的浆料经洗涤浓缩后送入漂白储浆塔，备用。
3.具体的反应工艺参数
主要操作单元的工艺参数如下：
反应塔：稀硫酸调节pH为5，温度25℃，反应时间60min；
真空洗浆机：洗浆至中性；
漂白塔：浆浓为10％左右，温度为90℃，反应120min；
由本实施例所生产的漂白纸浆质量特性为：
纸浆卡伯值、聚合度
根据国标参见GB/T 1546-2004标准方法测定原料卡伯值为18.75，Fe2+/H2O2处理后纸浆卡伯值为9.08， 漂白纸浆卡伯值为5.27。
根据国标参见GB/T 548-2004标准方法测定纸浆纤维素聚合度，原料纤维素聚合度为1872，Fe2+/H2O2处理后纸浆纤维素聚合度为901，漂白纸浆纤维素聚合度为720。
手抄片质量特性
将制得的漂白纸浆按照GB/T 24326-2009抄造手抄片，按照GB/T 10739-2002在恒温恒湿条件下贮存 备用；手抄片定量60g/m2条件下，测定白度为78％ISO。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所 附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所 公开的内容。

Claims (1)

1.芬顿氧化高效降解纸浆残余木素短序漂白方法，其特征在于：利用芬顿试剂在弱酸性条件下产生羟基自由基，在液-固两相反应条件下，降解蒸煮后纸浆中的残余木素，并通过后续双氧水处理，完成纸浆短序漂白，具体包括如下步骤：
(1)芬顿氧化降解木素：称取10g绝干未漂纸浆于聚乙烯袋中，调节浆浓为10％，加入稀硫酸使整个反应体系pH＝3-5，加入1％FeSO4、2％的30％浓度的H2O2溶液，密封并置于20-40℃水浴锅中进行反应0.5-1h，抽滤并用蒸馏水洗涤至电导率稳定；
(2)冷碱抽提：将步骤(1)处理后的纸浆于聚乙烯袋中，调节浆浓为10％，加入1％-3％NaOH密封并置于25-40℃水浴锅中进行反应1h，抽滤并用蒸馏水洗涤至电导率稳定；
(3)过氧化氢漂白：将步骤(2)处理后的纸浆于聚乙烯袋中，调节浆浓为10％，依次加入0.5％EDTA，0.1％MgSO4，1.5％NaOH、3-6％H2O2，密封并置于60-90℃水浴锅中进行反应0.5-1h，抽滤并用蒸馏水洗涤至电导率稳定。
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