CN114133497B - 一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用，所述聚合物乳液，包括水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物和壳层聚合物；其中，所述核层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：5‑50％的亲水性单烯属不饱和单体a，40‑94.5％的非离子单烯属不饱和单体a，0.5‑10％的水溶性氨基硅油；所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：79‑99.9％的非离子单烯属不饱和单体b，0‑20％的亲水性单烯属不饱和单体b，0.1‑2％多烯属不饱和单体。根据本发明中聚合物乳液制备的涂料在多次润湿‑干燥循环后壳层结构不会塌陷，遮盖力损失较小。

Description

一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚合物乳液，尤其涉及一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用。
背景技术
中空聚合物乳液在干燥后会形成包含孔洞或中空的聚合物颗粒，这种构造使它们具有特殊的散射光的性质，可以用作钛白粉的完全或部分替代物，因此可广泛应用在涂料、纸张涂层和化妆品组合物如防晒霜中。
由于其特殊的结构和广泛的用途，中空聚合物乳液一直是近几十年来研究的热点，很多公司和科研院所对其制备方法进行了深入研究，常规方法有乳液法(包括碱溶胀法、动态溶胀法、W/O/W乳液聚合法、原位聚合封装非溶剂法)、模版法、自组装法等。杨忠兵的硕士论文《不透明聚合物纳米中空微球的合成与性能》，王东伟的硕士论文《中空结构聚合物微球的制备及其性能研究》，白飞燕的硕士论文《中空聚合物微球的合成与表征》，以及C.J.McDonald和M.J.Devon在Advances in Colloid and Interface Science 2002,99,181-213中，V.N.Pavlyuchenko在Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,2001,39,1435–1449中都对上述方法做了详细的描述，其中公认的较优选的方法为碱溶胀法。通过碱溶胀法制备该类型的水性聚合物乳液可以参考现有公知工艺的任一种，例如US5036109，US5618888，US10351689，US4427836，US4468498，US4594363，US4880842，US5494971，US5521253，US5639805，WO9511265，WO2018200665，US5157084，US5360827，US10030080，CN103596999，CN105612224，CN107073878，CN106794655等。
现已工业化的商业产品(例如陶氏公司的Ultra E，阿科玛公司的AF，巴斯夫公司的/>HIDE6299)已经广泛应用在涂料、纸张涂层、泡沫体、液体油墨、化妆品组合物中。前面提到该聚合物乳液可以部分替代钛白粉，目前主要应用于建筑内墙涂料，用以减少钛白的加入量和提高涂料的遮盖力。随着技术的发展，本领域技术人员发现该类型的聚合物乳液也可应用于外墙弹性涂料，它不仅可以提高涂料的遮盖力还能够很大程度提高外墙弹性涂料的力学性能。
但随着在外墙弹性涂料领域使用增多及时间延长，慢慢出现涂料遮盖力损失的现象，尤其是中国南方区域。经研究，出现遮盖力损失的现象是由于添加的该类型的聚合物乳液在干燥后形成的中空聚合物颗粒发生塌陷导致的。塌陷比例越高，遮盖力损失的越明显。通过部分破损颗粒的冷冻扫描电子显微镜照片显示(参考文献Advances in Colloid andInterface Science 2002,99,181-213中第187页的Fig.3)，其内部类似有蜘蛛网结构的核层聚合物。由于在制备该中空聚合物颗粒时，根据乳液聚合机理，壳层聚合物不是完全和核层聚合物分离的，而是壳层的聚合物先渗透到核层聚合物表面，然后慢慢过渡到形成完全的壳层聚合物。这就导致有一部分核层的聚丙烯酸酯聚合物会伸到壳层内部，该中空聚合物颗粒内部的聚丙烯酸酯聚合物含有大量的羧基官能团，经过雨淋时会再次吸水溶胀，雨停干燥后会再次收缩，这就会导致伸到壳层内部的这部分聚丙烯酸酯聚合物不断的拉扯壳层，经过多次润湿-干燥的循环，中空聚合物颗粒慢慢被拉塌陷，导致涂料的遮盖力损失。
因此，如何降低中空聚合物乳液在经过多次润湿-干燥后的遮盖力损失，对提高其应用价值具有重要意义。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种水性聚合物乳液及其制备方法与应用。基于前述技术问题，我们思考在制备该中空聚合物颗粒时是否可以引入具有类似离型剂功能的物质，使得核层和壳层聚合物尽可能能够独立的分离开，而不是相互缠绕在一起。经过多次尝试，我们惊奇的发现，在制备完核层聚合物乳液后加入一定比例的水溶性氨基硅油，利用水溶性氨基硅油上的氨基与核层聚合物中的羧基反应，使氨基硅油吸附在核层聚合物上，再进行乳液聚合包覆壳层聚合物。加入的水溶性氨基硅油可以起到离型剂的作用，使核层聚合物和壳层聚合物相互分离开。因核层聚合物对壳层聚合物弱的拉扯力，这样多次润湿-干燥循环后壳层不会塌陷，可解决上述问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
在本发明的第一个方面，提供了一种水性聚合物乳液，
一种水性聚合物乳液，包括水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物和壳层聚合物；其中，所述核层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
5-50％的亲水性单烯属不饱和单体a，
40-94.5％的非离子单烯属不饱和单体a，
0.5-10％的水溶性氨基硅油。
其中，亲水性单烯属不饱和单体a作为核层聚合物的聚合单元，含有占该核层聚合物总质量的5-50％，可以使核具有合适的溶胀度，优选占该核层聚合物总质量的20-50％，更优选占该核层聚合物总质量的30-50％。所述核层聚合物可以在依次聚合的一个单独阶段或步骤中、或者可以通过依次的多步而制得。
所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
79-99.9％的非离子单烯属不饱和单体b，
0-20％的亲水性单烯属不饱和单体b，
0.1-2％多烯属不饱和单体；
优选地，所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
89-99％的非离子单烯属不饱和单体b，
0-10％的亲水性单烯属不饱和单体b，
0.5-1.5％多烯属不饱和单体。
本发明中核层聚合物和壳层聚合物自身都可以是多于一层的结构，而且核层聚合物和壳层聚合物之间还可以还有一层或多于一层的中间层结构；优选地，所述水性聚合物乳液还包括中间层聚合物，所述中间层聚合物完全包覆住核层聚合物，并且它本身被壳层聚合物完全包覆住；
所述中间层聚合物优选包含占其单体总质量0.3-20％的亲水性单烯属不饱和单体c和80-99.7％的非离子单烯属不饱和单体c，更优选包含0.5-10％的亲水性单烯属不饱和单体c和90-99.5％的非离子单烯属不饱和单体c。
进一步地，所述核层聚合物中，亲水性单烯属不饱和单体a选自至少一种以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
进一步地，所述核层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体a选自至少一种以下单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，其中优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述核层聚合物中的水溶性氨基硅油选自德国Wacker Chemie AG的NE810、/>NE820、/>CTA，无锡品创化工科技有限公司PC-7203，日本信越化学工业株式会社X-22-3939A，广东伊隆华工贸有限公司水溶性氨基硅油ID-3002的一种或多种，优选德国Wacker Chemie AG的/>NE810、/>NE820、/>CTA，无锡品创化工科技有限公司PC-7203的一种或多种。
进一步地，适用于核层聚合物的非离子单烯属不饱和单体也适用于壳层聚合物。所述壳层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体b选自至少一种以下单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种；
亲水性单烯属不饱和单体b选自至少一种以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、丙烯三甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
为提高壳层聚合物的强度，优选在壳层中加入多烯属不饱和单体。进一步地，所述壳层聚合物中，多烯属不饱和单体选自至少一种以下单体：二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1,1,1-三羟甲基丙烷的二甲基丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯、山梨醇的五甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酸酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯酯、三乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甘油三乙烯基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯，优选二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯中的一种或多种。
进一步地，在制备核层聚合物时可用的亲水性单烯属不饱和单体和非离子单烯属不饱和单体，在制备此中间层聚合物时也可以用，具体地：
所述中间层聚合物中，亲水性单烯属不饱和单体c选自至少一种以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸；
所述中间层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体c选自至少一种以下单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或多种。
本发明中核层聚合物、中间层聚合物、壳层聚合物，或它们的任何组合可以通过一个依次聚合的单独阶段或步骤制得，或者可以通过该聚合后依次进行的许多步骤制得。
一种如前文所述的水性聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：
a、形成水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物：
利用种子乳液聚合法，使亲水性单烯属不饱和单体a和非离子单烯属不饱和单体a进行乳液聚合，在聚合反应的后期，滴加开稀后的水溶性氨基硅油继续反应，制得水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物；
b、配制非离子单烯属不饱和单体b、亲水性单烯属不饱和单体b、多烯属不饱和单体的预乳化液，在上述核层聚合物的存在下，引发聚合形成壳层聚合物；
c、向乳液体系中添加聚合抑制剂或还原剂，终止任何聚合作用；然后，向乳液体系中添加促溶胀单体，使壳层聚合物塑化变软可溶胀；
或者，将促溶胀单体与聚合抑制剂或还原剂预混后，一起添加到乳液体系中；
优选地，所述促溶胀单体为用于制备此水性聚合物乳液的任意一种或多种单体，更优选为用于制备此水性聚合物乳液的壳层聚合物的任意一种或多种单体，进一步优选为与所述壳层聚合物具有相同的单体组成；进一步地，所述促溶胀单体的用量为壳层聚合物中单体总质量的10-30％；
d、将聚合物乳液的pH中和至不小于6.5，优选6.5-12，更优选7.5-11；
e、最后使水性聚合物乳液中残余单体降至1000ppm以下，出料；
优选地，在步骤b形成壳层聚合物之前，先在核层聚合物乳液中滴加亲水性单烯属不饱和单体c和非离子单烯属不饱和单体c以形成中间层聚合物，在该中间层聚合物的存在下进一步聚合形成壳层聚合物。
优选地，在步骤a中，水溶性氨基硅油在使用前需要用去离子水开稀，开稀比例为水溶性氨基硅油：水为1:10-100，优先1:20-50。
所述核层聚合通过乳液聚合来制备，优选首先将亲水性单烯属不饱和单体a和非离子单烯属不饱和单体a乳化成预乳化液，先取一部分预乳化液打底形成一个种子聚合物，然后滴加剩余预乳化液，在形成核层聚合物的后期，优选在滴加预乳化液完毕后慢慢滴入开稀后的水溶性氨基硅油，制得水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物。
所述水溶性氨基硅油开稀后的溶液需慢慢滴入到乳液中，优选单体乳化液滴加完毕后立即滴加水溶性氨基硅油，滴加时间为1-5h，优选2-4h。滴加温度为乳液聚合的反应温度，优选60-80℃。
无论是从一个单步工艺还是从一个涉及多步的工艺中得到的，该核层聚合物的粒子平均尺寸在未溶胀的条件下为30-500纳米直径，优选在100-300纳米。假如核层聚合物是通过种子聚合物得到的，该种子聚合物的平均粒子尺寸优选在15-200纳米的范围内。该种子聚合物可以含也可以不含有任何亲水性单体成分，但需提供形成该核层聚合物的最小尺寸的种子粒子。
根据前文记载的水溶性聚合物乳液及其制备方法，技术人员容易对为获得预期性能的乳液其他成分及用量和聚合反应条件进行常规选择或调整，例如：
水性乳液聚合中使用了一种水溶性自由基引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包括：过氧化氢、叔丁基过氧化物；碱金属的过硫酸盐例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；及这些引发剂与还原剂的混合物。还原剂包括：碱金属的偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐；甲醛化次硫酸钠；和还原糖，例如：抗坏血酸和异抗坏血酸；也可使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐，催化金属盐的用量通常为0.01-25ppm，也可有效地使用两种或更多种催化金属盐的混合物。可与催化金属盐一起使用的螯合配体包括多齿氨基羧酸盐配体，例如次氮基三乙酸(NTA，一种四齿配体)、乙二胺二乙酸(EDDA，一种四齿配体)、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，一种五齿配体)、氨二乙酸(ADA，一种三齿配体)和乙二胺四乙酸(EDTA，一种六齿配体)。引发剂的量优选占所有单体总重量的0.02-2％，在氧化还原体系中还原剂的量优选占所有单体总重量的0.01-3％。温度可以在大约30℃-95℃的范国内。当采用过硫酸盐体系时，温度优选在60℃-90℃的范围内。在氧化还原体系中，温度优选在30℃-70℃的范围内。引发剂的量和类型各层聚合的各步中可以相同或不同。
可以单独或一起使用一种或多种非离子或阴离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂的例子包括：脂肪醇聚氧乙烯醚(C12/14)(10-40EO)、烷基酚(辛基酚/壬基酚)聚氧乙烯醚(10-40EO)、EO/PO嵌段型非离子表面活性剂(EO占比在10-80％范围内，PO分子质量在950-3250g/mol范围内)、二甲基硅氧烷聚烯化氧接枝共聚物等。合适的阴离子表面活性剂的例子包括：月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠盐(C12/14)(2-50EO)、乙氧基酚醚硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻油酸、乙氧基化壬基苯酚磷酸酯的钠盐或铵盐等。可以在加入任何单体进料之前先加入该一种或多种表面活性剂，也可以与单体同时滴加，也可以与单体配制成预乳化液后再滴加。在用于形成壳层聚合物的特定的单体/乳化剂体系中，在不损害该聚合物于在前形成的核层聚合物上沉积生长的前提下，该一种或多种表面活性剂通常用量占多层聚合物全部单体总重量的0.05-3％。
如果希望制备的核层聚合物的分子量低一些，如分子量从几十万到上百万直至低到约几万，可以在制备核层聚合物时加入链转移剂来降低分子量。合适的链转移剂例如正十二硫醇，其加入量占核层聚合物全部单体总重量的0.05-5％。优选不使用链转移剂。
本发明中，核层聚合物和壳层聚合物(包括中间层聚合物)中单体的重量比通常在1∶5-30的范围内，优选在1∶5-15的范围内。中间层聚合物与壳层聚合物中单体的重量比，通常在1∶2-15的范围内，优选在1∶4-10的范围内。
无论壳层聚合物在单步或在多步中形成，在中和溶胀后通过多步乳液聚合制备的聚合物粒子的全部尺寸的范围在100-2000纳米，优选200-1000纳米，更优选300-500纳米。本领域技术人员熟知的，中空颗粒的散射能力与可见光的半波长有关，最优散射力在可见光的半波长附近，该聚合物乳液提供的遮盖力是其干燥后形成的中空颗粒的散射能力的体现，因此该聚合物乳液提供最佳遮盖力的粒径范围为300-500纳米。
在前面所述的公知的工艺中，较优的溶胀方法是：在加入形成壳层聚合物的单体的后阶段或在加入形成壳层聚合物的单体完成后，通过加入合适的溶胀剂来获得的。存在未反应的单体有利于将溶胀剂输送到核层。这些未反应的单体在加入碱性溶胀剂时尽量不要发生自由基聚合反应。
可提供很多手段使单体不发生大量聚合，包括：加入一种或多种阻聚剂，添加一种或多种还原剂、等待足够长的一段时间直到自由基消耗完毕而不再有明显数量的自由基、冷却反应器中的物料来限制自由基的反应性，以及将它们结合的方法。优选使用加入一种或多种阻聚剂的方法，作为举例如：N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、对苯二胺、吩噻嗪、别罗勒烯、亚磷酸三乙酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、TEMPO(2,2,6,6四甲基哌啶氧化物)，氢醌、对甲氧基氢醌、1,4-萘二酚、4-叔丁基邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。当使用时，加入有效量的聚合阻聚剂或还原剂基本上阻止任何聚合，通常加入量为聚合物固体重量的25-3000ppm，优选为100-1500ppm。优选使用TEMPO作为阻聚剂。
有利于将溶胀剂输送到核层的单体(即前文中“促溶胀单体”)可以是一种或多种用于制备此水性聚合物乳液中的任一层的单体，优选此时存在的单体为用于制备该壳层聚合物的一种或多种单体。更优选，该单体为与壳层一致的单体组成。
还有必要使用一种或多种碱性溶胀剂。合适的溶胀剂包括：那些在乳液聚合物和单体存在下，能够渗透壳层并溶胀核层的碱。溶胀剂可以是水相或气相、挥发性的或固定性的碱或它们的组合形式。包括挥发碱如氨水、挥发性的低级脂肪族胺如：吗啉、三甲基胺、和三乙基胺等等；固定性的或永久性的碱如：氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钠等。优选使用氨水和氢氧化钠。
当该聚合物乳液用碱性溶胀剂处理时，该聚合物乳液中的核层聚合物会溶胀，该碱性溶胀剂可渗透通过壳层聚合物并且至少能部分中和核层聚合物的亲水性官能团。碱性溶胀剂的量优选为将所得到的聚合物乳液中和至pH不小于6.5，优选6.5-12，更优选7.5-11。还优选在水性聚合物乳液处在高温度时，向聚合物乳液中添加一种或多种碱，优选在壳层聚合温度的±10℃范围内添加。当有单体存在且没有大量的聚合发生时，在高的温度条件下，通过核层聚合物的水合作用而导致产生溶胀，导致壳层和整个粒子尺寸部分扩大或膨胀。在这些条件下，溶胀通常在30分钟内完成，优选在20分钟内完成，最优选在10分钟内完成。
当该聚合物乳液溶胀完成后，需要将未聚合的单体反应掉，优选将残余单体降至1000ppm以下。可使用前面所述的水溶性自由基引发剂来消除未反应的单体。
当将溶胀了的水性聚合物乳液干燥时，从溶胀的聚合物颗粒的中心区域除去水和/或溶胀剂后，核层聚合物趋于收缩，并且一个孔隙形成，孔隙的程度依赖于该壳层对恢复它以前尺寸的抗力和其抵抗核层聚合物收缩带来的对其拉扯的抗力。壳层厚度的均匀性取决于溶胀之前的核壳乳液的壳包覆核的均匀性。壳层厚度越均匀，其对恢复原先尺寸的抗力越强。在这些前提下核层聚合物与壳层聚合物之间聚合物链段缠绕的越疏松收缩拉力越弱。
一种如前文所述的水性聚合物乳液的应用，具体可应用在涂料、纸张涂层、泡沫体、液体油墨或化妆品组合物中。
当溶胀的聚合物乳液至少部分干燥以产生中空聚合物粒子时，这些中空聚合物粒子赋予被其加入的涂料等配方令人满意的性能，如：耐沾污、耐擦洗、改善弹性涂料力学性能和提高涂料的遮盖力。
本发明提供的水性聚合物乳液在干燥后每个聚合物颗粒至少含有一个空腔，形成包含孔洞或中空的聚合物颗粒，该中空聚合物颗粒用于涂料等组合物尤其是外墙涂料领域时，可经受多个润湿-干燥循环而不塌陷，从而不会使涂料的遮盖力损失，延长其使用寿命。
说明书附图
图1为实施例3制备的遮盖聚合物未经润湿-干燥循环的透射电镜形貌图。
图2为实施例3制备的遮盖聚合物经133次润湿-干燥循环后的透射电镜形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
各实施例以及对比例采用的主要原料信息如下：
DS-4AP：十二烷基苯磺酸钠，22-23％有效成分，阴离子表面活性剂，购自索尔维
Pluronic PE3500：EO/PO嵌段共聚物，非离子表面活性剂，购自巴斯夫
Rhodapex CO-436：乙氧基酚醚硫酸铵(EO＝4)，阴离子表面活性剂，购自索尔维
Disponil Fes-993：脂肪醇醚硫酸钠盐(C12/14,EO＝12)，阴离子表面活性剂，购自巴斯夫
Silwet DA40：二甲基硅氧烷聚烯化氧接枝共聚物，聚醚改性硅氧烷类表面活性剂，购自迈图
TEMPO：2,2,6,6四甲基哌啶氧化物，购自利盛康合生物
PC-7203：水溶性氨基硅油，购自无锡市品创化工科技有限公司
NE810：水溶性氨基硅油，购自瓦克
CTA：水溶性氨基硅油，购自瓦克
亚麻油酸：阴离子表面活性剂，购自上海麦克林生化科技有限公司
甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯、a-甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯均来自于Sigma-Aldrich。
本发明采用的主要性能测试方法如下：
(1)遮盖力测试：
制得弹性外墙涂料后，在无石棉水泥板基材上刷涂一遍底漆涂料，养护24小时；再用120um线棒刮涂一遍涂料，温度25±2℃，湿度50±5％的条件下养护30min。采用上海现代环境工程技术股份有限公司C84-Ⅲ反射率测试仪测试漆膜遮盖力(用对比率％表示)，取样时每个样板取5个点，测得数值取平均值。
(2)循环测试：
记录初始对比率，然后将样板漆面用水浸润0.25小时后在上50℃条件下干燥0.5小时，视此方式为湿润-干燥一个循环，并记录干燥后漆面的对比率。当样板低于标准JGGT172-2014中Ⅱ型外墙面涂产品的技术要求规定的对比率0.90时停止测试。循环次数越多说明样板中添加遮盖聚合物的外壳抗拉扯的能力越强，该外墙弹性涂料性能越优异,使用寿命越长。
【实施例1】
(1)核层聚合物的制备：在一只5升4口的圆底反应烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向反应烧瓶中加入1160克的去离子水、10.4克的DS-4AP，和20.5克的Pluronic PE3500并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合720克去离子水，6.5克DS-4AP，16.0克的甲基丙烯酸，300.0克丙烯酸正丁酯和474.0克的甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出136克备用，向剩余的ME中加入71.2克DS-4AP和550克的甲基丙烯酸。维持反应烧瓶中温度为85℃，将提前取出的136克ME加入到反应烧瓶中，再接着将50克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。在此期间，将80克水溶性氨基硅油PC-7203加入到1760克去离子水中备用。当ME混合液滴加完毕后，在搅拌条件下，将提前配好的水溶性氨基硅油溶液继续滴加进反应烧瓶中，在85℃滴加一个小时，滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，得到核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为38.5％，乳液平均粒径为148纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1700克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液200克，紧接其后加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合50克去离子水，3.0克DS-4AP，10克的甲基丙烯酸丁酯，108克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸制备成第一单体预乳化液ME1，并且在83℃温度下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水，3.8克DS-4AP，3克亚麻油酸，17克a-甲基苯乙烯，700克苯乙烯，1.5克二乙烯基苯制备得到第二单体预乳化液ME2。将3.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克并加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入42克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入50克5％过硫酸钠水溶液，在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，制备得到遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为26.9％，pH值为9.3，乳液粒子尺寸为397纳米。
【实施例2】
(1)核层聚合物的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、1.1克的Rhodapex CO-436并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合720克去离子水，3.1克Rhodapex CO-436，16.0克的甲基丙烯酸，54.0克苯乙烯和800.0克的甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出136克，向剩余的ME中加入16克Rhodapex CO-436和430克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的136克单体预乳化液加入到反应烧瓶中，再接着将50克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后。将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。在此期间，将120克水溶性氨基硅油NE810加入到1200克去离子水中备用。当ME混合液滴加完毕后，在搅拌的条件下，将提前配好的水溶性氨基硅油溶液继续滴加进反应瓶中，在85℃下滴加一个小时，滴加完成后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，得到核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为31.8％，乳液平均粒径为152纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1810克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液205克，紧接其后加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合50克去离子水，3.0克DS-4AP，10克的丙烯酸正丁酯，89克的甲基丙烯酸甲酯，和21克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃温度下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水，3.8克DS-4AP，3.5克亚麻油酸，900克苯乙烯，16克甲基丙烯酸，12克二甲基丙烯酸乙二醇酯制备得到第二单体预乳化液ME2。将3.6克过硫酸钠溶解在196克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入45克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入50克5％过硫酸钠水溶液，乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，获得遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为27.3％，pH值为9.6，乳液粒子尺寸为428纳米。
【实施例3】
(1)核层聚合物的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、4.0克的Rhodapex CO-436、和20.0克的Pluronic PE3500并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合720克去离子水、2.7克Rhodapex CO-436、16.0克的甲基丙烯酸和100克甲基丙烯酸2-乙基己基酯、674.0克的甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出136克，向剩余的ME中加入27.0克Rhodapex CO-436和510克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的136克ME加入到反应烧瓶中，再接着将50克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。在此期间，将15克水溶性氨基硅油NE820加入到600克去离子水中备用。当ME混合液滴加完毕后，在搅拌的条件下，将提前配好的水溶性氨基硅油溶液继续滴加进反应瓶中，在85℃滴加一个小时，滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，制备得到核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为32.1％，乳液平均粒径为158纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1700克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液200克，紧接其后加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合50克去离子水、3.0克DS-4AP、68克的甲基丙烯酸丁酯、58克的甲基丙烯酸甲酯、和10克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水、3.8克DS-4AP、3克亚麻油酸、717克苯乙烯、30克甲基丙烯酸、5克二乙烯基苯制备得到第二单体预乳化液ME2。将3.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入50克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入55克5％过硫酸钠水溶液，乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，制备得到遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为27.5％，pH值为10.0，乳液粒子尺寸为450纳米。
【实施例4】
(1)核层聚合物的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、15.0克的Pluronic PE3500并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合335克去离子水、10.7克Disponil Fes-993、4.5克甲基丙烯酸，65克甲基丙烯酸丁酯和300克甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出80克，向剩余的ME中加入5.40克的Disponil Fes-993和241.0克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的80克ME加入到反应烧瓶中，再接着25克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。在此期间，将13克水溶性氨基硅油CTA加入到300克去离子水中备用。当ME混合液滴加完毕后，在搅拌的条件下，将提前配好的水溶性氨基硅油溶液继续滴加进反应瓶中，在85℃滴加一个小时，滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，得到核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为22％，乳液平均粒径为179纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1700克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液500克，紧接其后加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合25克去离子水，3.0克DS-4AP，19克丙烯酸正丁酯，41克甲基丙烯酸甲酯，和0.4克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃温度下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水，3.8克DS-4AP，3克亚麻油酸，717克苯乙烯，4克二乙烯基苯制备得到第二单体预乳化液ME2。将3.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克并加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入50克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入55克5％过硫酸钠水溶液，乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，获得遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为27.2％，pH值为9.8，乳液粒子尺寸为517纳米。
【实施例5】
(1)核层聚合物的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、3.2克的DS-4AP并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合335克去离子水、14.0克DS-4AP、5.0克甲基丙烯酸和364.0克甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出80克，向剩余的ME中加入7.0克DS-4AP和241.0克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的80克ME加入到反应烧瓶中，再接着将25克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。在此期间，将13克水溶性氨基硅油PC-7203加入到300克去离子水中备用。当剩余ME混合液滴加完毕后，在搅拌的条件下，将提前配好的水溶性氨基硅油溶液继续滴加进反应瓶中，在85℃滴加一个小时，滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，获得核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为21.7％，乳液平均粒径为235纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1700克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液200克，紧接其后加入溶于50克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合10克去离子水，1.5克DS-4AP，10克的丙烯酸正丁酯，32克的甲基丙烯酸甲酯，和2克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃温度下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水，3.8克DS-4AP，3克亚麻油酸，717克苯乙烯，4克二乙烯基苯制备的第二单体预乳化液ME2。将3.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克并加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入50克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入55克5％过硫酸钠水溶液，乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，制备得到遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为27.2％，pH值为9.8，乳液粒子尺寸为624纳米。
【实施例6】
(1)核层聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、3.2克的DS-4AP并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合335克去离子水、0.8克Rhodapex CO-436、5.5克甲基丙烯酸、110克丙烯酸乙酯、364.5克甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出80克，向剩余的ME中加入4.8克Rhodapex CO-436和130.5克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的80克ME加入到反应烧瓶中，再接着将25克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。在此期间，将20克水溶性氨基硅油PC-7203加入到300克去离子水中备用。当剩余ME混合液滴加完毕后，在搅拌的条件下，将提前配好的水溶性氨基硅油溶液继续滴加进反应瓶中，在85℃滴加一个小时，滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，获得核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为22.5％，乳液平均粒径为350纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入3000克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液170克，紧接其后加入溶于80克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合50克去离子水，3.0克DS-4AP，50克的丙烯酸乙酯，108克的甲基丙烯酸甲酯，25克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃温度下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水，4.3克DS-4AP，3克亚麻油酸，717克苯乙烯，50克甲基丙烯酸，15克甲基丙烯酸烯丙酯制备成第二单体预乳化液ME2。将4.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克并加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入67克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入55克5％过硫酸钠水溶液。乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，获得遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为21％，pH值为10.3，乳液粒子尺寸为986纳米。
【实施例7】
(1)核层聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、0.2克的DisponilFes-993、和10.0克的Silwet DA40并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合720克去离子水，4.7克Disponil Fes-993，10.0克的甲基丙烯酸，368克丙烯酸正丁酯和774.0克的甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出236克，向剩余的ME中加入15.0克DisponilFes-993和148克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的236克ME加入到反应烧瓶中，再接着将50克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。在此期间，将15克水溶性氨基硅油PC-7203加入到600克去离子水中备用。当剩余ME混合液滴加完毕后，在搅拌的条件下，将提前配好的水溶性氨基硅油溶液继续滴加进反应瓶中，在85℃滴加一个小时，滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，获得遮盖聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为31.1％，乳液平均粒径为429纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入3000克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液100克，紧接其后加入溶于40克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合50克去离子水，3.0克DS-4AP，18克的苯乙烯，98克的甲基丙烯酸甲酯，12.0克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水，3.8克DS-4AP，4克亚麻油酸，717克苯乙烯，93克甲基丙烯酸，10克二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯制备成第二单体预乳化液ME2。将3.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入85克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入55克5％过硫酸钠水溶液，乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，获得遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为20％，pH值为10.5，乳液粒子尺寸为1189纳米。
【对比例1】与实施例3相比，仅不添加水溶性氨基硅油
(1)核层聚合物的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、4.0克的Rhodapex CO-436、和20.0克的Pluronic PE3500并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合720克去离子水、2.7克Rhodapex CO-436、16.0克的甲基丙烯酸和100克甲基丙烯酸2-乙基己基酯、674.0克的甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出136克，向剩余的ME中加入27.0克Rhodapex CO-436和510克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的136克ME加入到反应烧瓶中，再接着将50克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，制备得到核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为32.0％，乳液平均粒径为157纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1700克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液200克，紧接其后加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合50克去离子水、3.0克DS-4AP、68克的甲基丙烯酸丁酯、58克的甲基丙烯酸甲酯、和10克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水、3.8克DS-4AP、3克亚麻油酸、717克苯乙烯、30克甲基丙烯酸、5克二乙烯基苯制备得到第二单体预乳化液ME2。将3.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入50克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入55克5％过硫酸钠水溶液，乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，制备得到遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为27.4％，pH值为10.3，乳液粒子尺寸为449纳米。
【对比例2】与实施例3相比，水溶性氨基硅油直接作为核层聚合物单体进行添加，而非表面改性
(1)核层聚合物的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、4.0克的Rhodapex CO-436、和20.0克的Pluronic PE3500并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合720克去离子水、2.7克Rhodapex CO-436、16.0克的甲基丙烯酸和100克甲基丙烯酸2-乙基己基酯、674.0克的甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出136克，向剩余的ME中加入27.0克Rhodapex CO-436、15克氨基硅油NE820，510克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的136克ME加入到反应烧瓶中，再接着将50克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，制备得到核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为32.3％，乳液平均粒径为159纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1700克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液200克，紧接其后加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合50克去离子水、3.0克DS-4AP、68克的甲基丙烯酸丁酯、58克的甲基丙烯酸甲酯、和10克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水、3.8克DS-4AP、3克亚麻油酸、717克苯乙烯、30克甲基丙烯酸、5克二乙烯基苯制备得到第二单体预乳化液ME2。将3.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入50克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入55克5％过硫酸钠水溶液，乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，制备得到遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为27.6％，pH值为10.1，乳液粒子尺寸为453纳米。
【对比例3】与实施例3相比，水溶性氨基硅油作为壳层聚合物单体进行添加，而非核层表面改性
(1)核层聚合物的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1160克的去离子水、4.0克的Rhodapex CO-436、和20.0克的Pluronic PE3500并在氮气气氛下加热到85℃。通过混合720克去离子水、2.7克Rhodapex CO-436、16.0克的甲基丙烯酸和100克甲基丙烯酸2-乙基己基酯、674.0克的甲基丙烯酸甲酯制备成单体预乳化液剂(ME)。从ME中取出136克，向剩余的ME中加入27.0克Rhodapex CO-436和510克的甲基丙烯酸。维持反应釜中温度为85℃，将提前取出的136克ME加入到反应烧瓶中，再接着将50克10％过硫酸钠水溶液加入到反应烧瓶中。待反应烧瓶内聚合发生30分钟后，将剩余的ME混合液在85℃条件下滴加三个小时。滴加完成之后，反应瓶中的乳液在85℃下保温45分钟，最后冷却到45℃并过滤除去任何凝固物，制备得到核层聚合物乳液。过滤后的乳液固含量为32.3％，乳液平均粒径为159纳米。
(2)遮盖聚合物乳液的制备：在一只5升4口的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向此反应烧瓶中加入1700克的去离子水并在氮气气氛下加热到83℃。向反应烧瓶中加入上述所制备的核层聚合物乳液200克，紧接其后加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。通过混合50克去离子水、3.0克DS-4AP、68克的甲基丙烯酸丁酯、15克氨基硅油NE820、58克的甲基丙烯酸甲酯、和10克甲基丙烯酸制备成单体预乳化液ME1，并且在83℃下在两小时内滴加进反应烧瓶中。在此期间，通过混合190克去离子水、3.8克DS-4AP、3克亚麻油酸、717克苯乙烯、30克甲基丙烯酸、5克二乙烯基苯制备得到第二单体预乳化液ME2。将3.4克过硫酸钠溶解在96克去离子水中配制成ME2引发剂备用，从ME2中取出150克加入6克TEMPO配制成第三单体预乳化液ME3备用。将剩余部分的ME2在两小时内滴加进反应烧瓶中，同时将ME2引发剂在两小时内随着ME2滴加进反应烧瓶中。滴加完毕后，将反应烧瓶中的乳液温度控制在85℃左右，将提前配制好的第三单体预乳化液ME3加入到反应烧瓶中。接着加入50克的氨水，反应混合物在85℃下保温5分钟。之后，向该反应烧瓶中加入55克5％过硫酸钠水溶液，乳液在85℃下保温30分钟，然后冷却至45℃以下并过滤去除形成的任何凝固物，制备得到遮盖聚合物乳液。最终的乳液固含量为27.6％，pH值为10.1，乳液粒子尺寸为450纳米。
【对比例4】
准备陶氏公司商业化的产品Ultra E，作为对比例4中遮盖聚合物乳液。
【对比例5】
准备阿科玛公司商业化的产品AF，作为对比例5中遮盖聚合物乳液。
【对比例6】
准备巴斯夫公司商业化的产品HIDE6299，作为对比例6中遮盖聚合物乳液。
【应用例】
将各实施例及对比例中准备的遮盖聚合物乳液提前用去离子水稀释成20％的固含量，然后作为外墙涂料的原料，分别制备弹性外墙涂料并进行遮盖力测试和循环测试，涂料配方以及测试结果分别如表1、表2所示。此外，实施例3制备的遮盖聚合物在未经润湿-干燥循环前的透射电镜形貌图如图1所示，实施例3制备的遮盖聚合物在经过133次润湿-干燥循环后的透射电镜形貌图如图2所示。
表1、弹性外墙涂料配方
表2、性能测试结果
初始对比率％ 最后一次对比率％ 循环次数/次
实施例1 0.945 0.901 138
实施例2 0.943 0.895 136
实施例3 0.947 0.901 133
实施例4 0.949 0.903 135
实施例5 0.931 0.901 110
实施例6 0.927 0.902 107
实施例7 0.921 0.898 95
对比例1 0.946 0.899 38
对比例2 0.942 0.896 41
对比例3 0.941 0.893 50
对比例4 0.948 0.903 73
对比例5 0.945 0.900 70
对比例6 0.944 0.899 65
空白对照 0.914 0.897 107
*空白对照为将涂料配方中遮盖聚合物乳液替换为等质量的水。
根据上述测试结果可知，通过本发明各实施例提供的遮盖聚合物制备得到的弹性外墙涂料，均具有显著高于现有产品的循环湿润-干燥次数，表明本发明中遮盖聚合物的抗塌陷能力优异，在实际工程应用过程中，可以降低涂料遮盖力的损失，从而延长涂料的使用寿命。对比例1与实施例3相比，仅不添加水溶性氨基硅油，有一部分核层的聚丙烯酸酯聚合物会伸到壳层内部，该中空聚合物颗粒内部的聚丙烯酸酯聚合物含有大量的羧基官能团，经过雨淋时会再次吸水溶胀，雨停干燥后会再次收缩，这就会导致伸到壳层内部的这部分聚丙烯酸酯聚合物不断的拉扯壳层，经过多次润湿-干燥的循环，中空聚合物颗粒慢慢被拉塌陷，导致涂料的遮盖力明显损失。对比例2与实施例3相比，水溶性氨基硅油直接作为核层聚合物单体进行添加，而非表面改性，氨基硅油和核层单体一起滴加会导致氨基硅油被包裹在核层内部，无法在核层和中间壳层之间形成一层有效的隔离层，核层聚合物和壳层聚合物之间还是会发生缠绕，这就导致壳层在润湿干燥时还是会不断的被拉扯，导致其遮盖力快速的下降。对比例3与实施例3相比，水溶性氨基硅油作为壳层聚合物单体进行添加，而非核层表面改性，由于水溶性氨基硅油中聚硅氧烷链段的强疏水性，会阻止部分核层的亲水的聚丙烯酸酯聚合物伸到壳层内部，减少两部分的缠绕程度，可稍许改善遮盖力损失的问题，但是由于其分散在壳层内部，无法形成有效的隔离层，在配方中遮盖力损失还是很明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种水性聚合物乳液，其特征在于，包括水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物和壳层聚合物；其中，所述核层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
5-50％的亲水性单烯属不饱和单体a，
40-94.5％的非离子单烯属不饱和单体a，
0.5-10％的水溶性氨基硅油；
所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
79-99.9％的非离子单烯属不饱和单体b，
0-20％的亲水性单烯属不饱和单体b，
0.1-2％多烯属不饱和单体；
所述水性聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：
a、形成水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物：
利用种子乳液聚合法，使亲水性单烯属不饱和单体a和非离子单烯属不饱和单体a进行乳液聚合，在聚合反应的后期，滴加开稀后的水溶性氨基硅油继续反应，制得水溶性氨基硅油表面改性的核层聚合物；
b、配制非离子单烯属不饱和单体b、亲水性单烯属不饱和单体b、多烯属不饱和单体的预乳化液，在上述核层聚合物的存在下，引发聚合形成壳层聚合物；
c、向乳液体系中添加聚合抑制剂或还原剂，终止任何聚合作用；然后，向乳液体系中添加促溶胀单体，使壳层聚合物塑化变软可溶胀；
或者，将促溶胀单体与聚合抑制剂或还原剂预混后，一起添加到乳液体系中；
d、将聚合物乳液的pH中和至不小于6.5；
e、最后使水性聚合物乳液中残余单体降至1000ppm以下，出料。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述壳层聚合物以其单体总质量为100％计，包含以下质量比的各聚合单体：
89-99％的非离子单烯属不饱和单体b，
0-10％的亲水性单烯属不饱和单体b，
0.5-1.5％多烯属不饱和单体。
3.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物和壳层聚合物还设置有中间层聚合物，所述中间层聚合物完全包覆住核层聚合物，并且它本身被壳层聚合物完全包覆住。
4.根据权利要求3所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述中间层聚合物包含占其单体总质量0.3-20％的亲水性单烯属不饱和单体c和80-99.7％的非离子单烯属不饱和单体c。
5.根据权利要求3所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述中间层聚合物包含0.5-10％的亲水性单烯属不饱和单体c和90-99.5％的非离子单烯属不饱和单体c。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物中，亲水性单烯属不饱和单体a选自至少一种以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸。
7.根据权利要求1-5任一项所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体a选自至少一种以下单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯。
8.根据权利要求7所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体a选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物中的水溶性氨基硅油选自德国Wacker Chemie AG的 无锡品创化工科技有限公司PC-7203，日本信越化学工业株式会社X-22-3939A，广东伊隆华工贸有限公司水溶性氨基硅油ID-3002的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述核层聚合物中的水溶性氨基硅油选自德国Wacker Chemie AG的 无锡品创化工科技有限公司PC-7203的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述壳层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体b选自至少一种以下单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯；
亲水性单烯属不饱和单体b选自至少一种以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、丙烯三甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸。
12.根据权利要求11所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述壳层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体b选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种。
13.根据权利要求11所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述壳层聚合物中，亲水性单烯属不饱和单体b选自丙烯酸、甲基丙烯酸。
14.根据权利要求11所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述壳层聚合物中，多烯属不饱和单体选自至少一种以下单体：二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1,1,1-三羟甲基丙烷的二甲基丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯、山梨醇的五甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酸酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯酯、三乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甘油三乙烯基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯。
15.根据权利要求14所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述壳层聚合物中，多烯属不饱和单体选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯中的一种或多种。
16.根据权利要求3所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述中间层聚合物中，亲水性单烯属不饱和单体c选自至少一种以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸；
所述中间层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体c选自至少一种以下单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯。
17.根据权利要求16所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述中间层聚合物中，亲水性单烯属不饱和单体c选自丙烯酸、甲基丙烯酸。
18.根据权利要求16所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述中间层聚合物中，所述中间层聚合物中，非离子单烯属不饱和单体c选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或多种。
19.根据权利要求1-5任一项所述的水性聚合物乳液，其特征在于，步骤c中，所述促溶胀单体为用于制备此水性聚合物乳液的任意一种或多种单体。
20.根据权利要求19所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述促溶胀单体为用于制备此水性聚合物乳液的壳层聚合物的任意一种或多种单体。
21.根据权利要求19所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述促溶胀单体与所述壳层聚合物具有相同的单体组成。
22.根据权利要求19所述的水性聚合物乳液，其特征在于，所述促溶胀单体的用量为壳层聚合物中单体总质量的10-30％。
23.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其特征在于，步骤d中、将聚合物乳液的pH中和至6.5-12。
24.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其特征在于，步骤d中、将聚合物乳液的pH中和至7.5-11。
25.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其特征在于，在步骤b形成壳层聚合物之前，先滴加亲水性单烯属不饱和单体c和非离子单烯属不饱和单体c以形成中间层聚合物，在该中间层聚合物的存在下进一步聚合形成壳层聚合物。
26.一种如权利要求1-25任一项所述的水性聚合物乳液的应用，其特征在于，应用在涂料、纸张涂层、泡沫体、液体油墨或化妆品组合物中。
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