CN114130204B - 一种正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂及其制备方法，由下列组分混合而成：还原剂10‑20份；杀菌剂10‑20份；表面活性剂0.1‑1份；表面修饰保护剂20‑30；PH调节剂5‑10份；水80‑200份。在带搅拌的反应器内，依次将还原剂、杀菌剂、表面活性剂、表面修饰保护剂、按照份数量加入水，常压、温度50‑60℃，搅拌溶解均匀，继续搅拌2‑4h，搅拌期间分析PH值，使用柠檬酸调节PH值在1‑6之间。本发明主要在针对正渗透、反渗透和纳滤膜过滤装置随着处理量的增加、使用时间长、膜清洗、膜降解以及氧化等因素引起的膜性能衰减后电导率升高，产水质量大幅下降等问题，提供一种在工作状态下延缓膜性能衰减的药剂。

Description

一种正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及正渗透、反渗透和纳滤膜使用过程中减缓衰减的药剂。

技术背景

在工业生产中，为了离子分离获得和比较纯的工业脱盐水，需要用到正渗透、反渗透和纳滤膜过滤装置对原水进行脱盐处理。这个过程中用到的正渗透、反渗透和纳滤膜过滤装置，会随着处理量的增加和使用时间的延长而自然老化；水中存在的氧化物质也会造成膜过滤装置的性能断崖式衰减；因膜结垢和细菌滋生定期的酸碱化学清洗也会造成膜过滤装置的性能逐渐衰减，

因此，正渗透、反渗透和纳滤膜需按照膜的衰减情况进行定期清洗和修复，但带来的问题是：一是清洗时会对膜本身造成损伤，即便使用修复剂修复虽然能较大幅度提高膜脱盐率，但随着使用时间的延长，膜的脱盐率仍会较大幅度的下降。

当正渗透、反渗透和纳滤膜过滤装置的最核心指标“脱盐率”降低至一定程度时，过滤装置产水离子会含量过高，而无法满足工业用水水质要求，此时，一般这批正渗透、反渗透和纳滤膜过滤元件全部报废，必须更换新的膜过滤元件。

当前国家对环境保护日益重视，工业用水的综合利用、废水回收再利用以及零排放。则各种膜在各个领域的应用愈加普遍，膜的用量越来越多。大量的膜报废不仅大大提高了生产成本，固废处理也成为了当前的难题。

发明内容

本发明旨在针对正渗透、反渗透和纳滤膜过滤装置随着处理量的增加、使用时间长、膜清洗、膜降解以及氧化等因素引起的膜性能衰减后电导率升高，产水质量大幅下降等问题，提供一种在工作状态下延缓膜性能衰减的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂及其制备方法。本发明药剂的使用大大减少了膜的杀菌、清洗和修复频次、稳定了产水的质量和数量。

本发明的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂，包括下列组分：

还原剂：10-20份；

杀菌剂:10-20份；

表面活性剂：0.1-1份；

表面修饰保护剂：20-30；

PH调节剂：5-10份；

水：80-200份。

进一步地，所述的还原剂包括亚硫酸氢钠类还原剂；

所述的杀菌剂包括异噻唑啉酮及其衍生物或有机溴类或有机溴复配类中的一种或几种的混合物；

所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠其中的一种或两种的混合物；

所述的表面修饰保护剂包括酰氯类、胺类、醇类其中的一种或几种的混合物。

所述的PH调节剂包括柠檬酸。

进一步地，所述的还原剂包括亚硫酸氢钠；

所述的杀菌剂包括2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺；

所述的表面修饰保护剂包括均苯三甲酰氯、聚合苯二胺、聚乙烯醇其中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述的渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂的PH值范围为1.0-6.0，优选2.0-4.0，酸性调节剂包括柠檬酸。

本发明的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌状态下，将本发明的还原剂、杀菌剂、表面活性剂以及表面修饰保护剂按照所述的份数量依次加入水中，常压下，控制温度50-60℃，搅拌速度控制在50-70r/min，搅拌2-4h，搅拌期间分析PH值，使用柠檬酸调节PH值在2.0-4.0之间。

本发明的使用方法，包括如下步骤：

（A）将正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂用脱盐水配成5-15%的溶液；

（B）将正渗透、反渗透和纳滤膜系统开机，并向系统连续滴加步骤（A）所配的溶液，以未稀释的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂占所述系统入水量的3-8ppm计；

（C）测试系统产水率、脱盐率、电导指标。

本发明中亚硫酸氢钠水溶液是一种酸性溶液，它具有水溶性好、有刺激性味道的特点。常用作还原剂、抗氧化剂和漂白剂等。

本发明中异噻唑啉酮是一种广谱、高效、低毒、非氧化性杀菌剂，常见的异噻唑啉酮类杀菌剂有：5-氯-2-甲基-4-异噻唑-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。异噻唑啉酮类杀菌剂是一种杂环结构，其杀菌原理主要依靠杂环上的活性部分破坏细菌细胞内的DNA分子，使细菌失去活性。异噻唑啉酮与微生物接触后，通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。

本发明中有机溴类或有机溴复配类非氧化性杀菌剂，其中重要成分为2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺。作为广谱高效的杀生剂，能迅速穿透微生物的细胞膜，并作用于一定的蛋白集团，使细胞的正常氧化还原中止，从而引起细胞死亡。同时，它的分支还可以选择性的溴化或氧化微生物的特殊酶代谢物，最终导致微生物死亡。

对真菌、细菌、酵母菌、藻类、生物黏泥以及病原性微生物均具有较好的杀灭效果，同时杀菌速度快，效率高，5-10分钟杀菌率达99%以上。同时该杀菌剂加入系统中后其活性成分迅速的作用于浮游微生物，快速杀菌，同时由于有机溴的渗透性比较好，药剂中的活性成分能快速的渗透到附着物表面，作用于较小的微生物群落，使其快速解聚，阻止了生物膜的形成。而对于已经形成的生物膜，其活性成分不与生物膜表面的生物黏泥层发生反应，而是迅速渗透到生物膜的更深处，作用于生物膜交界处的微生物群落，破坏其粘性，导致生物膜脱落。同时还可以有效杀灭军团菌，硫酸盐还原菌。

有机溴类杀菌剂在高盐复杂卤水体系下可作为消毒剂、杀菌剂、灭藻剂、黏泥剥离剂，在清洗中更好起到杀菌、剥离性能。

本发明中十二烷基苯磺酸钠是中性的，对水硬度较敏感，不易氧化，易与各种助剂复配，应用领域广泛，是非常出色的阴离子表面活性剂。十二烷基苯磺酸钠常与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等非离子表面活性剂复配使用。十二烷基苯磺酸钠作为一种阴离子表面活性剂，具有良好的表面活性，亲水性较强，有效降低油-水界面的张力，达到乳化作用。十二烷基苯磺酸钠可使织物，塑料等表面亲合水分，同时离子型表面活性剂还有导电作用，因而可以使静电及时泄漏，从而降低因静电造成的危险及不便。

本发明中均苯三甲酰氯(TMC)为有机相功能单体，以壳聚糖（CS）和均苯三甲酰氯（TMC）为反应单体，通过界面聚合反应在聚砜（PSF）/聚醚砜（PES）共混超滤膜上可以形成复合层纳滤膜。该膜对于低分子量有机物与电解质的分离有较好的结果。与间苯二胺MPD通过界面缩聚反应可以制备了一系列反渗透复合膜。

本发明中聚合苯二胺MPD可以生产的不饱和聚酯树脂，其产品优异柔韧性和流平性优越。

本发明中聚乙烯醇主要应用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等的化工主要原料。

本发明提供的制备方法中，因各种药剂份数范围变化，在制备过程中存在PH值范围波动，在制备过程中需要随时分析PH值，根据PH值情况，使用柠檬酸调节PH值在1.0-6.0之间，优选数值为2.0-4.0。

本发明中所选渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂组分首先通过亚硫酸氢钠对膜处理系统中过量的氧化剂进行彻底还原；然后经过异噻唑啉酮和2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺对膜元件中的细菌、真菌、藻类进行抑制和杀灭；再经过十二烷基苯磺酸钠膜表面纤维进行活化；最后通过苯三甲酰氯、聚合苯二胺、聚乙烯醇其中的一种或几种的混合物对膜纤维表面引入酰胺N-H结构充当牺牲层作为表面修饰保护。

本发明的膜抗衰减药剂主要适用于正渗透、反渗透和纳滤装置在正常运行状态下使用延长膜使用寿命。

本发明通过创新性的将还原剂、杀菌剂以及保护性官能团组分复合配伍，并在膜上引入酰胺N-H结构。既减少了膜在使用过程中的膜氧化和细菌侵害，也成功地引入酰胺N-H结构作为牺牲层进一步减少了活性氯损害和清洗时膜的损伤。在保证截盐率的前提下保证通量平稳。

本发明提供的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂，属于温和型复配药剂,在正渗透、反渗透和纳滤膜使用过程中，通过抗氧化、抑菌杀菌以及引入牺牲官能团修饰保护等手段达到延缓正渗透、反渗透和纳滤膜衰减的目的，有效实现正渗透、反渗透和纳滤膜的长周期稳定运行，大大减少或避免杀菌、清洗和修复频次，稳定了水的产量和质量。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细描述：

图1为本发明实施例1中1^#、2^#系统产水量、电导指标测试结果；

图2为本发明实施例2中1^#、2^#系统产水量、电导指标测试结果；

图3为本发明投加前后产水量对比；

图4为本发明投加前后钙、镁截留率对比。

具体实施方式

如无特别说明，本发明中所采用的份数是指质量份数。

实施例1

该正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减剂的各组分含量为亚硫酸氢钠 12份、异噻唑啉酮10份、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、均苯三甲酰氯10份、聚合苯二胺5份、聚乙烯醇5份、水100份。在常压下，控制温度50-60℃，加入柠檬酸5份调节PH值至5.5，回流搅拌4h溶解均匀合成，回流合成方法采用常规方式。

应用该药剂，在某中水回用反渗透膜系统中使用，该反渗透膜系统多套并联设备，全部采用新膜，选其中1套（1^#）添加本发明药剂，另外1套（2^#）不添加本发明药剂，进行对比试验。

包括如下步骤：

（A）在加药罐中用脱盐水将正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂配成6%的溶液备用；

（B）在投运的反渗透膜系统中按入水量连续滴加3ppm（原药）本发明药剂；

（C）分别测试1^#、2^#系统产水量、电导指标（进水条件一致，标准化产水量），测试结果见图1。

从图1数据来看，1^#系统在添加了本发明的药剂后，产水量以及产水电导均较为稳定，几乎无下降，而2^#系统其产水量明显下降，1年下降19.4%，产水电导上升42.5%，效果对比明显。

实施例2

本实施例中，正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减剂的各组分含量为亚硫酸氢钠 20份、异噻唑啉酮17份、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺3份、十二烷基苯磺酸钠0.9份、均苯三甲酰氯13份、聚合苯二胺12份、聚乙烯醇4份、水150份。在常压下，控制温度50-60℃，加入柠檬酸9份调节PH值至1.5，回流搅拌3h溶解均匀合成，回流合成方法采用常规方式。

应用该药剂，在某海水淡化膜系统中使用，该海淡膜系统多套并联设备，选其中1套（1^#）添加本发明药剂，另外1套（2^#）不添加本发明药剂，进行对比试验。

包括如下步骤：

（A）清洗、修复海水淡化膜系统；

（B）在加药罐中用脱盐水将正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂配成14%的溶液备用；

（C）在投运的海水淡化膜膜系统中按入水量连续滴加5ppm（原药）本发明药剂；

（D）分别测试1^#、2^#系统产水量、电导指标（进水条件一致，标准化产水量）。

测试结果见图2（产水量单位：m³/h、电导率单位：μS/cm）。

从图2数据来看，1^#系统在添加了本发明的药剂后，产水量以及产水电导均较为稳定，几乎无下降，而2^#系统其产水量明显下降，1年下降超过20%，产水电导上升37.5%，效果对比明显。

实施例3

本实施例列举了清洗修复后的膜的应用。

本实施例中，正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减剂的各组分含量为亚硫酸氢钠15份、异噻唑啉酮13份、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺2份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、均苯三甲酰氯12份、聚合苯二胺10份、聚乙烯醇3份、水200份。在常压下，控制温度50-60℃，加入柠檬酸7份调节PH值至3.0，回流搅拌4h溶解均匀合成，回流合成方法采用常规方式。

应用该药剂，在某纳滤膜系统中使用，该纳滤膜系统主要工艺采用超滤+纳滤，主要用于脱除系统中的钙镁离子，选该系统中1套添加本发明药剂，进行添加试验。

包括如下步骤：

（A）将纳滤膜系统清洗，使用盐酸，控制PH值2-3，化学清洗24h，加入修复剂修复，纯水冲洗后投用；

（B）在加药罐中用脱盐水将本发明药剂配成10%的溶液备用；

（C）在投运的反渗透膜系统中按入水量连续滴加8ppm（原药）本发明药剂；

（D）测试该套系统产水量、钙、镁截留率。

统计该套系统投加前6个月数据，统计添加后6个月数据对比。

统计结果见图3（产水量单位：m³/h），投加前后钙镁截留率变化情况见图4。

通过图3、4，可以明显可看出，添加前该套纳滤膜系统不仅产水量逐步明显下降，同时钙镁截留率也逐步衰减。而通过添加本发明抗衰减药剂后，在6个月的运行其产水量较为稳定，且钙镁截留率也有明显回升，效果显著。

Claims (4)

1.一种正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂，其特征在于由下列组分配制而成：

还原剂： 10-20份；

杀菌剂:10-20份；

表面活性剂：0.1-1份；

表面修饰保护剂：20-30份；

pH调节剂：5-10份；

水：80-200份；

上述所述份数为质量份数；

所述的还原剂为亚硫酸氢钠；

所述的杀菌剂为2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺；

所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠其中的一种或两种的混合物；

所述的表面修饰保护剂选自均苯三甲酰氯、聚合苯二胺、聚乙烯醇其中的一种或几种的混合物；

所述的pH调节剂为柠檬酸；

所述的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂的pH值范围为1.0-6.0。

2.根据权利要求1所述的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂，其特征在于：

所述的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂的pH值范围为2.0-4.0。

3.一种如权利要求1所述的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

在搅拌状态下，将所述的还原剂、杀菌剂、表面活性剂以及表面修饰保护剂按照所述的份数量依次加入水中，常压下，控制温度50-60℃，搅拌速度控制在50-70r/min，搅拌2-4h，搅拌期间分析pH值，使用柠檬酸调节pH值在2.0-4.0之间。

4.一种如权利要求1所述的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂的使用方法，其特征在于包括如下步骤：

（A）将正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂用脱盐水配成5-15%的溶液；

（B）将正渗透、反渗透和纳滤膜系统开机，并向系统连续滴加步骤（A）所配的溶液，以未稀释的正渗透、反渗透和纳滤膜抗衰减药剂占所述系统入水量的3-8ppm计；

（C）测试系统产水率、脱盐率、电导指标。

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