CN114120798A - 基于量子点光致发光特性及激光雕刻的防伪标识及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识及其制备方法，通过先以量子点和高分子聚合物为原料制得量子点‑高分子聚合物混合液，再将量子点‑高分子聚合物混合液进行刮涂成膜得到量子点‑柔性薄膜，最后利用激光在烘干后的量子点‑柔性薄膜上进行雕刻，即得图案化的防伪标识。本发明所述防伪标识，通过采用量子点作为荧光防伪材料，具有高亮度、多色彩、安全性高、稳定性高、使用寿命长等优点；再者，通过将量子点分散于柔性基底中，使得防伪薄膜的亮度高，柔性好，可拉伸性好；最后，采用激光雕刻技术进行荧光柔性薄膜的图案化，能够实现精细图案的加工。
Description
技术领域
本发明属于防伪材料技术领域，具体涉及一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的迅速发展，信息真伪和安全储存的重要性逐渐被人们意识到。与此同时，对于开发新型防伪材料以及防伪技术的需求亦愈发迫切。由于荧光材料及其相应的荧光防伪技术具有的操作简便、省时和防伪性能强等优点，使得荧光防伪技术成为了目前使用最为广泛的防伪技术。目前，荧光防伪技术所采用的荧光材料多采用有机染料、稀土配合性荧光材料以及碳基荧光纳米材料，但上述材料作为荧光防伪材料，其色谱宽、光稳定性差、对水氧敏感性差、使用寿命短等问题大大阻碍了荧光防伪技术的进一步发展。
量子点是三个维度的物理尺寸与激子玻尔半径可相比拟的半导体纳米晶。其形貌一般为球形或类球形，直径常在2到20纳米之间。当半导体的尺寸缩小至波尔激子直径附近时，能级将从连续分布变为离散分布，从而材料的光学、电学等性质也会明显不同于其体相的性质。通过对这种半导体纳米材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定波长的光，而发出的光的波长会随着这种半导体的尺寸的改变而变化，因此通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色。
现有的制备防伪标识的方法多采用喷墨打印或丝网印刷的方法，其中丝网印刷易于制备大面积图案，但对于一些精细图案化则困难。此外，上述两种方法对油墨流动性等的性能要求较高，增加了技术应用的普适难度。可见，现有的荧光防伪材料及技术还远无法满足人们对高亮度、多色彩、高安全性、高稳定性、长寿命以及柔性、可拉伸的需求，发开新型柔性且发光高效的的荧光防伪材料及技术迫在眉睫。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识及其制备方法。本发明通过采用无机半导体量子点作为发光材料，与有机荧光染料相比，量子点具有吸收光谱覆盖范围广、荧光发射峰位连续可调、荧光发射峰窄且对称、荧光发射效率高等优异的性质，使用量子点作为荧光防伪材料，具有高亮度、多色彩、高安全性、高稳定性、长使用寿命等优势；进一步将量子点分散于柔性基底实现了高亮度、柔性、可拉伸发光防伪薄膜的制备，最后通过激光雕刻技术实现荧光柔性防伪图案化制备。
本发明所采用的技术方案为：
一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，包括如下步骤：
(1)量子点-高分子聚合物混合液的制备：
将量子点分散于有机溶剂中，得到量子点溶液，之后将量子点溶液与高分子聚合物进行充分混匀，挥发除去多余有机溶剂，得到量子点-高分子聚合物混合液；
(2)量子点-柔性薄膜刮涂
将步骤(1)所得的量子点-高分子聚合物混合液进行刮涂成膜，得到量子点-柔性薄膜；
(3)量子点-柔性薄膜烘干
将步骤(2)所得量子点-柔性薄膜进行烘干，得到烘干后的量子点-柔性薄膜；
(4)激光雕刻图案化
利用激光在步骤(3)烘干后的量子点-柔性薄膜上进行雕刻，即得图案化的防伪标识。
步骤(1)中，所述高分子聚合物为PDMS或PMMA；
当高分子聚合物为PDMS时，具体操作为：先将量子点溶液与预聚剂进行充分混匀，挥发除去多余有机溶剂，再向体系中加入固化剂，充分混合均匀，得到量子点-高分子聚合物混合液。
步骤(1)中，所述有机溶剂为己烷、甲苯、辛烷、氯仿中的一种或几种的混合物。
步骤(1)中，所述量子点为CdSe、CdS、InP、ZnSe、ZnS、CuInS2量子点基础上形成的核壳结构或异质结，或者，有机-无机杂化钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点中的一种或几种的混合物。
所述固化剂与所述液态柔性基底质量之比为1:10。
步骤(2)中，采用刮膜机进行所述刮涂，刮膜机的底板温度为40-80℃，膜厚为300-500μm。
步骤(3)中，进行所述烘干的温度为70-100℃，进行所述烘干的时间为30-60min。
步骤(4)中，所述激光为飞秒激光。
所述飞秒激光的功率为3-4W，频率为40-60KHz，扫描次数为400-800次，扫描速度为300-400m/s。
所述方法制备得到的防伪标识。
本发明的有益效果为：
本发明所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，通过先以量子点和高分子聚合物为原料制得量子点-高分子聚合物混合液，再将量子点-高分子聚合物混合液进行刮涂成膜得到量子点-柔性薄膜，最后利用激光在烘干后的量子点-柔性薄膜上进行雕刻，即得图案化的防伪标识。本发明所述防伪标识，通过采用量子点作为荧光防伪材料，具有高亮度、多色彩、安全性高、稳定性高、使用寿命长等优点；再者，通过将量子点分散于高分子聚合物柔性基底中，使得防伪薄膜的亮度高，柔性好，可拉伸性好；最后，采用激光雕刻技术进行荧光柔性薄膜的图案化，能够实现精细图案的加工。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-5制得的图案化的荧光防伪标识的荧光发射光谱图；
图2为本发明实施例1-2制得的图案化的荧光防伪标识的荧光吸收光谱图；
图3为本发明实施例1所述量子点-PDMS柔性薄膜在环境光下的实物照片；
图4为本发明实施例1所述量子点-PDMS柔性薄膜在395nm紫外灯照射下发出红色荧光的实物照片；
图5为本发明实施例2所述量子点-PDMS柔性薄膜在395nm紫外灯照射下发出绿色荧光的实物照片；
图6为本发明实施例1所述量子点-PDMS柔性薄膜在激光雕刻后环境光下的防伪图案图；
图7为本发明实施例1所述量子点-PDMS柔性薄膜在激光雕刻后紫外灯下的防伪图案图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，包括如下步骤：
(1)量子点-PDMS混合液的制备：
取10μL CdSe/CdS量子点-ODE溶液(2×10-5mmol/mL)加于100μL己烷中，混合振荡摇匀，得到量子点溶液，之后将量子点溶液加入4.5g PDMS A胶中，进行充分混匀；接着在70℃加热5min，以挥发除去己烷，再向体系中加入固化剂(PDMS B胶)，充分混合均匀，得到量子点-PDMS混合液；所述固化剂与所述PDMS的质量之比为1:10；
(2)量子点-PDMS柔性薄膜刮涂
将干净玻璃板放置于刮膜机上，刮膜机底板加热至70℃，设置膜厚为300μm，将所得的量子点-PDMS混合液进行刮涂成膜，得到量子点-PDMS柔性薄膜；
(3)量子点-PDMS柔性薄膜烘干
将步骤(2)所得量子点-PDMS柔性薄膜在80℃进行烘干30min，冷却固化后剥离，得到烘干后的量子点-PDMS柔性薄膜；
(4)激光雕刻图案化
步骤(3)烘干后的量子点-PDMS柔性薄膜裁剪为所需尺寸，贴合在基底上，利用飞秒激光器，输入标识图案，功率设置为3.5W，50KHz重频，扫描次数为500次，扫描速度为400m/s，进行激光雕刻，雕刻完毕后，将标识多余部分的薄膜剔除，即得图案化的荧光防伪标识。
实施例2
本实施例提供一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，包括如下步骤：
(1)量子点-PDMS混合液的制备：
取30μL CdSeS/ZnS量子点-ODE溶液(8×10-5mmol/mL)加于150μL甲苯中，混合振荡摇匀，得到量子点溶液，之后将量子点溶液加入3g PDMS A胶中，进行充分混匀；接着在80℃加热3min，以挥发除去甲苯，再向体系中加入固化剂(PDMS B胶)，充分混合均匀，得到量子点-PDMS混合液；所述固化剂与所述PDMS的质量之比为1:10；
(2)量子点-PDMS柔性薄膜刮涂
将干净玻璃板放置于刮膜机上，刮膜机底板加热至80℃，设置膜厚为300μm，将所得的量子点-PDMS混合液进行刮涂成膜，得到量子点-PDMS柔性薄膜；
(3)量子点-PDMS柔性薄膜烘干
将步骤(2)所得量子点-柔性薄膜在70℃进行烘干40min，冷却固化后剥离，得到烘干后的量子点-PDMS柔性薄膜；
(4)激光雕刻图案化
步骤(3)烘干后的量子点-PDMS柔性薄膜裁剪为所需尺寸，贴合在基底上，利用飞秒激光器，输入标识图案，功率设置为3W，50KHz重频，扫描次数为600次，扫描速度为300m/s，进行激光雕刻，雕刻完毕后，将标识多余部分的薄膜剔除，即得图案化的荧光防伪标识。
实施例3
本实施例提供一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，包括如下步骤：
(1)量子点-PDMS混合液的制备：
取60μL CdSe/ZnS量子点-ODE溶液(5×10-5mmol/mL)加于250μL氯仿中，混合振荡摇匀，得到量子点溶液，之后将量子点溶液加入2g PDMS A胶中，进行充分混匀；接着在70℃加热5min，以挥发除去氯仿，再向体系中加入固化剂(PDMS B胶)，充分混合均匀，得到量子点-PDMS混合液；所述固化剂与所述PDMS的质量之比为1:10；
(2)量子点-PDMS柔性薄膜刮涂
将干净玻璃板放置于刮膜机上，刮膜机底板加热至70℃，设置膜厚为400μm，将所得的量子点-PDMS混合液进行刮涂成膜，得到量子点-PDMS柔性薄膜；
(3)量子点-PDMS柔性薄膜烘干
将步骤(2)所得量子点-PDMS柔性薄膜在70℃进行烘干50min，冷却固化后剥离，得到烘干后的量子点-PDMS柔性薄膜；
(4)激光雕刻图案化
步骤(3)烘干后的量子点-PDMS柔性薄膜裁剪为所需尺寸，贴合在基底上，利用飞秒激光器，输入标识图案，功率设置为4W，40KHz重频，扫描次数为400次，扫描速度为300m/s，进行激光雕刻，雕刻完毕后，将标识多余部分的薄膜剔除，即得图案化的荧光防伪标识。
实施例4
本实施例提供一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，包括如下步骤：
(1)量子点-PDMS混合液的制备：
取100μL CdSe/CdS/ZnS量子点溶液(1×10-4mmol/mL)加于400μL己烷中，混合振荡摇匀，得到量子点溶液，之后将量子点溶液加入10g PDMS A胶中，进行充分混匀；接着在60℃加热10min，以挥发除去己烷，再向体系中加入固化剂(PDMS B胶)，充分混合均匀，得到量子点-PDMS混合液；所述固化剂与所述PDMS的质量之比为1:10；
(2)量子点-PDMS柔性薄膜刮涂
将干净玻璃板放置于刮膜机上，刮膜机底板加热至50℃，设置膜厚为500μm，将所得的量子点-PDMS混合液进行刮涂成膜，得到量子点-PDMS柔性薄膜；
(3)量子点-PDMS柔性薄膜烘干
将步骤(2)所得量子点-PDMS柔性薄膜在70℃进行烘干50min，冷却固化后剥离，得到烘干后的量子点-PDMS柔性薄膜；
(4)激光雕刻图案化
步骤(3)烘干后的量子点-PDMS柔性薄膜裁剪为所需尺寸，贴合在基底上，利用飞秒激光器，输入标识图案，功率设置为4W，60KHz重频，扫描次数为800次，扫描速度为300m/s，进行激光雕刻，雕刻完毕后，将标识多余部分的薄膜剔除，即得图案化的荧光防伪标识。
实施例5
本实施例提供一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，包括如下步骤：
(1)量子点-PMMA混合液的制备：
取10μL CdSe/CdS量子点-ODE溶液(2×10-5mmol/mL)加于100μL己烷中，混合振荡摇匀，得到量子点溶液，之后将量子点溶液加入4.5g PMMA中，进行充分混匀；接着在70℃加热5min，以挥发除去己烷，得到量子点-PMMA混合液；
(2)量子点-PMMA柔性薄膜刮涂
将干净玻璃板放置于刮膜机上，刮膜机底板加热至70℃，设置膜厚为300μm，将所得的量子点-PDMS混合液进行刮涂成膜，得到量子点-PMMA柔性薄膜；
(3)量子点-PMMA柔性薄膜烘干
将步骤(2)所得量子点-PMMA柔性薄膜在80℃进行烘干30min，冷却固化后剥离，得到烘干后的量子点-PMMA柔性薄膜；
(4)激光雕刻图案化
步骤(3)烘干后的量子点-PMMA柔性薄膜裁剪为所需尺寸，贴合在基底上，利用飞秒激光器，输入标识图案，功率设置为3.5W，50KHz重频，扫描次数为500次，扫描速度为400m/s，进行激光雕刻，雕刻完毕后，将标识多余部分的薄膜剔除，即得图案化的荧光防伪标识。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，所述量子点为InP/ZnSe，其他均与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，所述量子点为CsPbBr3，其他均与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，所述量子点为CuInS2，其他均与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，采用切割的手段代替激光光刻。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，采用其他荧光染料分子CY3代替量子点。将荧光染料分子与PDMS混合液或PMMA进行混合，得到荧光染料-高分子聚合物混合液，进行刮凃成膜及激光雕刻。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，采用其他荧光染料分子CY5代替量子点。将荧光染料分子与PDMS混合液或PMMA进行混合，得到荧光染料-高分子聚合物混合液，进行刮凃成膜及激光雕刻。
实验例
图1为本发明实施例1-5制得的图案化的荧光防伪标识的荧光发射光谱图，从图中可以看出采用不同荧光发射峰位的量子点，即可得到不同颜色的量子点-高分子聚合物柔性薄膜，以用于荧光防伪标识对不同颜色的应用需求。
图2为本发明实施例1-2制得的图案化的荧光防伪标识的紫外-可见光吸收光谱图，从图中可以看出采用不同吸收的量子点，其量子点-高分子聚合物柔性薄膜的紫外-可见光吸收光谱亦不同，可满足采用不同波长的激发光应用需求。
图3为本发明实施例1所述量子点-PDMS柔性薄膜在环境光下的实物照片，图4为本发明实施例1所述量子点-PDMS柔性薄膜在395nm紫外灯照射下发出红色荧光的实物照片，从图4可以看出，在395nm紫外灯照射下，实施例1所得量子点-PDMS柔性薄膜能够发出所用量子点本征红色荧光。
图5为本发明实施例2所述量子点-PDMS柔性薄膜在395nm紫外灯照射下发出绿色荧光的实物照片，从图5可以看出，在395nm紫外灯照射下，实施例2所得量子点-PDMS柔性薄膜能够发出所用量子点本征绿色荧光。
图6为本发明实施例1制得的量子点柔性薄膜在激光雕刻后、环境光下量子点-PDMS防伪图案图，图7为本发明实施例1制得的量子点柔性薄膜在激光雕刻后，剥离多余的薄膜后，紫外灯下量子点-PDMS防伪图案图，从图7可以看出，所述防伪图案的颜色呈现量子点本征发光。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)量子点-高分子聚合物混合液的制备：
将量子点分散于有机溶剂中，得到量子点溶液，之后将量子点溶液与高分子聚合物进行充分混匀，挥发除去多余有机溶剂，得到量子点-高分子聚合物混合液；
(2)量子点-柔性薄膜刮涂
将步骤(1)所得的量子点-高分子聚合物混合液进行刮涂成膜，得到量子点-柔性薄膜；
(3)量子点-柔性薄膜烘干
将步骤(2)所得量子点-柔性薄膜进行烘干，得到烘干后的量子点-柔性薄膜；
(4)激光雕刻图案化
利用激光在步骤(3)烘干后的量子点-柔性薄膜上进行雕刻，即得图案化的防伪标识。
2.根据权利要求1所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高分子聚合物为PDMS或PMMA；
当所述高分子聚合物为PDMS时，具体操作为：先将量子点溶液与预聚剂进行充分混匀，挥发除去有机溶剂，再向体系中加入固化剂，充分混合均匀，得到量子点-高分子聚合物混合液。
3.根据权利要求1所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为己烷、甲苯、辛烷、氯仿中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述量子点为CdSe、CdS、InP、ZnSe、ZnS、CuInS2量子点基础上形成的核壳结构或异质结，或者，有机-无机杂化钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，所述固化剂与所述液态柔性基底质量之比为1:10。
6.根据权利要求1所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用刮膜机进行所述刮涂，刮膜机的底板温度为40-80℃，膜厚为300-500μm。
7.根据权利要求1所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述烘干的温度为70-100℃，进行所述烘干的时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述激光为飞秒激光。
9.根据权利要求8所述的基于量子点柔性薄膜光致发光特性及激光雕刻图案化技术的防伪标识的制备方法，其特征在于，所述飞秒激光的功率为3-4W，频率为40-60KHz，扫描次数为400-800次，扫描速度为300-400m/s。
10.根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的防伪标识。
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