CN114113250A - 多参数传感器集成芯片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多参数传感器集成芯片及其制备方法，多参数传感器集成芯片包括：基底；离子传感器，用于检测待测液的离子浓度，包括离子敏感电极和对电极；pH传感器，包括一端覆盖有pH敏感膜的微型固态pH敏感电极，pH敏感电极被配置为通过pH敏感膜检测待测液的电位；参比电极，一端覆盖有环氧树脂胶；参比电极被配置为通过覆盖环氧树脂胶的参比检测区域检测pH的基础电位，以及，参比电极与离子敏感电极和对电极形成三电极体系；温度传感器，用于检测待测液的温度。
Description
技术领域
本发明涉及水质检测传感器技术，具体涉及一种多参数传感器集成芯片及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的发展，环境污染问题日益严峻，工业废水、废气及废渣的排放严重破坏了我们生存的环境，给我们的健康带来极大的威胁。尤其是我国的水污染情况，大量的工业、农业及生活废水甚至不经过处理就直接排放到河流、湖泊及海洋中，对水质造成严重的污染。这就导致了水体当中会出现大量的酸碱污染物或有机物，造成水体富营养化，进而导致水中生物死亡。水中常见的污染物中含有部分能够在离子态和结合态相互转化的弱电解质，例如磷酸、氢氟酸、硫化氢、次氯酸、氨氮等弱酸或弱碱，在检测过程中，由于其会在离子态和结合态相互转化，具有较大的检测难度。
氨氮是指水中以游离态氨(NH3)或离子态铵(NH4 +)形式存在的氮。水体中的氨氮主要来源于含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等，是防治水污染的水质监测中的最重要指标之一。饮用水中氨氮含量较高时，会对人体造成健康危害，甚至产生致癌风险；河流湖泊中的氨氮超标时会造成水体富营养化，危害到水生物等生命，破坏生态平衡；水产养殖中高氨氮含量会对鱼虾类诱发疾病，甚至导致死亡。因此，检测水体的氨氮对保障人体健康和保护生态系统具有重要的意义。
目前，检测氨氮的方法主要有光学比色法和电化学方法。比色法分为纳氏试剂分光分度法和水杨酸分光光度法。该方法灵敏度高、检测限较低，但需要对水样进行预处理、光学检测环节复杂且仪器设备成本高。电化学方法主要包括氨气敏电极法、铵离子选择电极法。氨气敏电极法测试一般将水样控制在强碱性环境下，使之全部转化为游离态氨气之后再进行测量，气敏电极中的电解液和透气膜需要频繁更换，且转化为游离态氨气后的水样毒性大，造成二次污染。铵离子选择电极不需要在强碱性环境下测试，根据铵离子选择性膜电位对不同浓度铵离子的特定响应，将被测溶液的电位通过能斯特方程转化为铵离子浓度，同时结合水中的pH值和温度值，实现氨氮的测试，但该测试易受其他阳离子如K+的干扰，检测结果会出现一定程度的偏差，且各个传感器尺寸较大，存在易碎、难以小型化等问题，限制了其应用范围。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于上述技术问题，本发明提供了一种多参数传感器集成芯片及其制备方法，采用伏安法实时监测铵离子的浓度，并将多个传感器复合压缩为芯片，解决了传统测试方法准确度低且尺寸较大的问题。
(二)技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种多参数传感器集成芯片，包括：
基底；
离子传感器，用于检测待测液的离子浓度，包括离子敏感电极和对电极；
pH传感器，包括一端覆盖有pH敏感膜的微型固态pH敏感电极，pH敏感电极被配置为通过pH敏感膜检测待测液的电位；
参比电极，一端覆盖有环氧树脂胶；参比电极被配置为通过覆盖环氧树脂胶的参比检测区域检测pH的基础电位，以及，参比电极与离子敏感电极和对电极形成三电极体系；
温度传感器，用于检测待测液的温度。
基底的材料包括玻璃片或表面具有绝缘层的硅片。
离子敏感电极、对电极、pH敏感电极以及参比电极通过将电极金属材料沉积于基底表面形成，电极金属材料包括钛和铂。
参比检测区域内部包括银/氯化银浆和饱和固态电解质凝胶，银/氯化银浆和饱和固态电解质凝胶被配置于电极金属材料与环氧树脂胶之间。
离子传感器，用于检测待测液中铵离子浓度。
离子敏感电极表面修饰有纳米铂。
离子敏感电极包括圆环微电极或叉指微电极。
温度传感器包括电阻条蛇形结构。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种多参数传感器集成芯片的制备方法，包括：
设计离子传感器、pH传感器、温度传感器以及参比电极的位置排布；
在具有绝缘表面的基底上涂覆正性光刻胶，前烘、采用第一掩膜版进行光刻、显影后形成第一掩膜；
采用磁控溅射在表面先后制备钛层和铂层，后浸泡剥离、超声清洗，得到基础电极层；
在基础电极层表面旋涂正性光刻胶，前烘、采用第二掩膜版进行光刻、显影后形成第二掩膜；
利用沉积工艺生长氧化硅膜或者氧化硅与氮化硅的复合膜形成绝缘层和pH敏感膜，以限制电极区域，浸泡剥离、超声清洗，得到具有复合电极层的基片；
对采用上述工艺制备得到的基片进行划片处理，得到若干个集成芯片，将每个芯片通过压焊、封胶的方法封装到带有焊盘和引线的电路板上；
在成片后的参比电极的参比检测区域涂覆银/氯化银浆，覆盖饱和固态电解质凝胶，并用环氧树脂胶封装；
在氯铂酸溶液中，在离子敏感电极表面修饰纳米铂。
绝缘层包括覆盖pH敏感电极的第一绝缘层与覆盖参比电极、离子传感器以及温度传感器的第二绝缘层，第一绝缘层与第二绝缘层不相连。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本发明提供的多参数传感器集成芯片及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明针对水中弱电解质离子浓度的实时监测，能够通过监测离子浓度、温度和pH值，并基于当前环境的平衡关系，计算得到待测液中此成分的具体浓度。
(2)本发明基于能够检测离子浓度的离子敏感电极，通过伏安法检测待测液中的离子，通过测试离子敏感电极的在特定峰位下的响应电流测算水中离子的浓度，能具有较好的选择性和测试灵敏度。
(3)本发明pH传感器与离子传感器，共用一个参比电极，有助于缩小芯片的体积，利于芯片面积的充分利用，解决的传统测试方法尺寸较大的问题。
(4)本发明同时集成pH传感器和温度传感器，通过pH值和温度校正得到水中离子的浓度，将多个传感器复合压缩为芯片，解决了传统测试方法准确度低且尺寸较大的问题，该发明对水中离子浓度的快速准确检测具有重要意义。
附图说明
图1是多参数传感器集成芯片结构图Ⅰ；
图2是多参数传感器集成芯片结构图Ⅱ；
图3是图1多参数传感器集成芯片光刻过程中的掩膜版图；
图4是图2多参数传感器集成芯片光刻过程中的掩膜版图；
图5是图1多参数传感器集成芯片叉指电极的A处放大图。
图中：离子敏感电极-1；对电极-2；pH敏感电极-3；pH敏感膜-4；参比电极-5；温度传感器-6；电阻条蛇形结构-7；第一绝缘层-8；第二绝缘层-9。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
图1是多参数传感器集成芯片结构图Ⅰ。
其中，(a)图为用于检测离子的离子传感器；
(b)图为参比电极；
(c)图为温度传感器；
(d)图为pH敏感电极；
(e)图为芯片整体结构。
图2是多参数传感器集成芯片结构图Ⅱ。
其中，(a)图为用于检测离子的圆环微电极和对电极；
(b)图为芯片整体结构。
图5是图1多参数传感器集成芯片叉指电极的A处放大图。
如图1-2及图5所示，一种多参数传感器集成芯片，包括：基底(图中未标示)，以及集成于基底上的离子传感器、pH传感器、温度传感器6和参比电极5。
根据本发明的实施例，离子传感器可以用于检测待测液的离子浓度，包括离子敏感电极1和对电极2。
根据本发明的实施例，可以通过伏安法检测待测液中的离子，通过测试离子敏感电极1的在特定峰位下的响应电流测算水中离子的浓度，能具有较好的选择性和测试灵敏度。
根据本发明的实施例，pH传感器可以包括一端覆盖有pH敏感膜4的微型固态pH敏感电极3，pH敏感电极3被配置为通过pH敏感膜4检测待测液的电位。
通过将pH敏感电极3置于待测液中，检测待测液内氢离子的浓度，并将其提供的化学能转化为电信号，形成检测电位，采用pH敏感膜4代替玻璃电极，是由于氧化硅是一种pH敏感型材料，在不同pH的环境中，待测液中的氢离子浓度会引起膜电位的变化，而氮化硅具有类似的性质，且氮化硅耐酸碱性能更好，因此适用检测的pH范围会宽；且稳定性能更好，双层的结构，提高膜的稳定性。
此外，需要说明的是，pH敏感电极3包覆的为能够引起膜电位变化的pH敏感型材料，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如采用不同配比的氧化硅与氮化硅的复合膜等，同样不影响本发明的实施。
根据本发明的实施例，参比电极5一端覆盖有环氧树脂胶；参比电极5被配置为通过覆盖环氧树脂胶的参比检测区域检测pH的基础电位，以及，参比电极5与离子敏感电极1和对电极2形成三电极体系。
通过同理采用参比电极5得到基础电位，检测pH敏感电极电位与基础电位之间形成电位差，由于其与离子活度之间的关系符合能斯特公式，即可得到待测液的pH值；采用环氧树脂胶一方面起到绝缘的作用，另一方面能够作为离子通道，起到参比电极5的效果，且环氧树脂具有较好的强度和稳定性，使传感器能够在水质复杂环境中长时间稳定使用。
根据本发明的实施例，温度传感器6可以用于检测待测液的温度。
通过对环境温度和pH值的检测，能够得到待测液中电解质在当前环境的平衡关系，即可通过监测离子浓度、温度和pH值，计算得到待测液中此成分的具体浓度。
在本发明的一些实施例中，基底的材料包括玻璃片或表面具有绝缘层的硅片。
在本发明的一些实施例中，离子敏感电极1、对电极2、pH敏感电极3以及参比电极5通过将电极金属材料沉积于基底表面形成，电极金属材料包括钛和铂。
采用磁控溅射法，在基底表面先后制备出钛层和铂层，且将钛层作为基底与铂层之间的黏附层，钛的功函数比较大，可以与很多材料形成很好的欧姆接触，接触电阻较小，具有较好的粘附性能，使钛、铂界面具有较高的结合强度，钛和铂都是催化活性高，析氧电位高析氢电位低的耐腐蚀的电极材料，既可以做阳极材料也可以做阴极材料。
在本发明的一些实施例中，参比检测区域内部包括银/氯化银浆和饱和固态电解质凝胶，银/氯化银浆和饱和固态电解质凝胶被配置于电极金属材料与环氧树脂胶之间。
通过采用内置的饱和固态电解液凝胶代替传统的液态电解质溶液，使传感器更加整体化，无需保养，使用更方便，且凝胶相比于液态电解质来说，凝胶的性质更加稳定，使用寿命更长。
通过采用银/氯化银浆与饱和固态电解质凝胶接触的方式，使参比电极5始终能够提供较为稳定的基础电位，从而保障检测的准确性。
在本发明的一些实施例中，离子传感器，用于检测待测液中铵离子浓度。
水中氨氮的游离氨和离子铵两种形式能够以下式(1)相互转化，且二者的比例易受水体pH和温度的影响，
游离氨和铵离子的平衡关系为：
其中Ka为弱酸电离平衡常数，pKa为酸离解常数，与温度有如下关系：
pKa＝4×10-8T3+9×10-5T2-0.0356T+10.072 (3)
将游离氨和铵离子的浓度关系表述为由溶液pH值约束的形式为：
根据上式，水体的pH值或温度越高，游离氨占水体总氨氮含量的摩尔百分比越大；反之，水体的pH值或温度越低，铵离子占总氨氮含量的摩尔百分比越大，因此能够通过本发明提供的多参数传感器芯片检测水体内的氨氮含量。
在本发明的一些实施例中，离子敏感电极1表面修饰有纳米铂。
通过离子敏感电极1表面修饰纳米铂以实现对铵离子的电化学检测，这是由于纳米颗粒具有比表面积大、表面活性中心多、催化效率高、选择性高等特点，根据检测的离子成分不同可在离子敏感电极1上采用不同的纳米颗粒进行修饰。
在本发明的一些实施例中，离子敏感电极1包括圆环微电极或叉指微电极。
当离子敏感电极1和对电极2为叉指为电极时，离子敏感电极1可为以下参数：指宽15μm，指间距30μm，指长2000μm，指数50；
对电极2可为以下参数：指宽30μm，指间距30μm，指长2000μm，指数50。
通过将离子敏感电极1和对电极2设置为更利于电化学反应的形状，能够提高检测的灵敏度。
在本发明的一些实施例中，温度传感器6包括电阻条蛇形结构7，使用铂作为电阻温度传感器6材料。
通过将电阻材料设计为蛇形能够有效提高电阻材料与环境的接触面积，增大电极电阻，能够提高灵敏度和传热效率，电阻材料的线宽可为20μm，线间距可为180μm，总长度可为115mm。
图3是图1多参数传感器集成芯片光刻过程中的掩膜版图。
其中，(a)图为第一掩膜版；
(b)图为第二掩膜版。
图4是图2多参数传感器集成芯片光刻过程中的掩膜版图。
其中，(a)图为第一掩膜版；
(b)图为第二掩膜版。
如图3-4所示，根据本发明的另一个方面，还提供了一种多参数传感器集成芯片的制备方法，包括：
设计离子传感器、pH传感器、温度传感器6以及参比电极5的位置排布；
采用硅片为基底，对基底依次进行清洗、热氧化生成氧化硅绝缘层、低压化学气相沉积(LPCVD)生长氮化硅绝缘层，或直接采用玻璃作为基底，对基底进行清洗。
在具有绝缘表面的基底上涂覆正性光刻胶，然后在热板上进行前烘。前烘后在光刻机紫外光下使用第一掩膜版曝光，然后在NaOH溶液中进行显影，形成第一掩膜。
采用磁控溅射在表面先后制备钛层和铂层，将溅射后的基底材料置于丙酮中浸泡，剥离多余光刻胶及金属层。剥离干净后依次将硅片置于丙酮、乙醇、去离子水中超声以去除硅片表面的碎屑，得到基础电极层；
在基础电极层表面旋涂正性光刻胶，前烘、采用第二掩膜版进行光刻、显影后形成第二掩膜；
利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺生长氧化硅膜，或利用PECVD工艺生长氧化硅，之后再利用PECVD工艺生长氮化硅，形成绝缘层和pH敏感膜4，以限制电极区域，置于丙酮中浸泡12h，剥离后，依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗碎屑，得到具有复合电极层的基片；
对采用上述工艺制备得到的基片进行划片处理，得到若干个集成芯片，将每个芯片通过压焊、封胶的方法封装到带有焊盘和引线的电路板上；
在成片后的参比电极5的参比检测区域涂覆银/氯化银浆，覆盖饱和固态电解质凝胶，并用环氧树脂胶封装；
采用计时电流法或循环伏安法，在氯铂酸溶液中，在离子敏感电极1表面修饰纳米铂。
将修饰纳米铂后的电极芯片进行铵离子检测，采用集成芯片上的工作电极、对电极2以及片上固态参比电极5为三电极体系，采用循环伏安法或差分脉冲伏安法测试水中铵离子浓度；
采用集成芯片上的pH传感器和温度传感器6测试水中pH和温度值，结合测试得到的铵离子浓度，根据公式(1)-(4)游离氨和铵离子受水体pH值和温度的影响关系，计算得到水中氨氮的浓度。
本发明基于能够检测离子浓度的离子敏感电极1、对电极2和参比电极5，通过伏安法检测待测液中的离子，通过测试离子敏感电极1的在特定峰位下的响应电流测算水中离子的浓度，能具有较好的选择性和测试灵敏度。针对水中弱电解质离子浓度的实时监测，能够通过监测离子浓度、温度和pH值，并基于当前环境的平衡关系，计算得到待测液中此成分的具体浓度。
在本发明的一些实施例中，绝缘层包括覆盖pH敏感电极3的第一绝缘层8与覆盖参比电极5、离子传感器以及温度传感器6的第二绝缘层9，第一绝缘层8与第二绝缘层9不相连。
通过第一绝缘层8和第二绝缘层9能够限定电极区域，防止电极之间信号紊乱造成短路的情况，也能够对离子传感器、pH传感器和温度传感器6进行保护。
需要说明的是，上述对传感器的组成和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：
(1)离子传感器、pH传感器、温度传感器6的形状，可以为任意能够不影响检测且能够达到较好效果形状，可以被替换为方形或圆形等，且大小根据所需芯片的大小可自行设置；
(2)离子敏感电极1表面修饰的纳米材料不拘泥于纳米铂，可为其他纳米材料，具体应与被检测成分相适应；
(3)本发明提供的多参数传感器集成芯片能够适应检测离子与结合物动态平衡且受到pH值和温度的影响的弱电解质溶液，不拘泥于水中氨氮含量的检测；
(3)绝缘层的沉积方法也不拘泥于化学气相沉积工艺，剥离清洗过程采用的溶剂也不拘泥于丙酮；
(4)本发明的技术方案还可以应用其他类型的基底和材料，只要满足相关的结构，同样应当包括在本发明的保护范围之内。
此外，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围。本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。并且，在制备方法中，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多参数传感器集成芯片，包括：
基底；
离子传感器，用于检测待测液的离子浓度，包括离子敏感电极和对电极；
pH传感器，包括一端覆盖有pH敏感膜的微型固态pH敏感电极，所述pH敏感电极被配置为通过所述pH敏感膜检测所述待测液的电位；
参比电极，一端覆盖有环氧树脂胶；所述参比电极被配置为通过覆盖所述环氧树脂胶的参比检测区域检测pH的基础电位，以及，所述参比电极与所述离子敏感电极和所述对电极形成三电极体系；
温度传感器，用于检测所述待测液的温度。
2.根据权利要求1所述的多参数传感器集成芯片，所述基底的材料包括玻璃片或表面具有绝缘层的硅片。
3.根据权利要求1所述的多参数传感器集成芯片，所述离子敏感电极、所述对电极、所述pH敏感电极以及所述参比电极通过将电极金属材料沉积于所述基底表面形成，所述电极金属材料包括钛和铂。
4.根据权利要求3所述的多参数传感器集成芯片，所述参比检测区域内部包括银/氯化银浆和饱和固态电解质凝胶，所述银/氯化银浆和所述饱和固态电解质凝胶被配置于所述电极金属材料与所述环氧树脂胶之间。
5.根据权利要求1所述的多参数传感器集成芯片，所述离子传感器，用于检测所述待测液中铵离子浓度。
6.根据权利要求5所述的多参数传感器集成芯片，所述离子敏感电极表面修饰有纳米铂。
7.根据权利要求1所述的多参数传感器集成芯片，所述离子敏感电极包括圆环微电极或叉指微电极。
8.根据权利要求1所述的多参数传感器集成芯片，所述温度传感器包括电阻条蛇形结构。
9.一种多参数传感器集成芯片的制备方法，包括：
设计所述离子传感器、所述pH传感器、所述温度传感器以及所述参比电极的位置排布；
在具有绝缘表面的所述基底上涂覆正性光刻胶，前烘、采用第一掩膜版进行光刻、显影后形成第一掩膜；
采用磁控溅射在表面先后制备钛层和铂层，后浸泡剥离、超声清洗，得到基础电极层；
在所述基础电极层表面旋涂正性光刻胶，前烘、采用第二掩膜版进行光刻、显影后形成第二掩膜；
利用沉积工艺生长氧化硅膜或者氧化硅与氮化硅的复合膜形成绝缘层和所述pH敏感膜，以限制电极区域，浸泡剥离、超声清洗，得到具有复合电极层的基片；
对采用上述工艺制备得到的基片进行划片处理，得到若干个集成芯片，将每个芯片通过压焊、封胶的方法封装到带有焊盘和引线的电路板上；
在成片后的所述参比电极的所述参比检测区域涂覆所述银/氯化银浆，覆盖所述饱和固态电解质凝胶，并用所述环氧树脂胶封装；
在氯铂酸溶液中，在所述离子敏感电极表面修饰纳米铂。
10.根据权利要求9所述的多参数传感器集成芯片的制备方法，所述绝缘层包括覆盖pH敏感电极的第一绝缘层与覆盖所述参比电极、所述离子传感器以及所述温度传感器的第二绝缘层，所述第一绝缘层与所述第二绝缘层不相连。
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