CN113189168A - 一种微电极集成传感芯片及其在水质有机污染物快速检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微电极集成传感芯片及其在水质有机污染物快速检测中的应用。本发明将多个微电极集成在传感芯片电极基板的同一检测区域，与电极基板背面的电极触点导通相连，并通过在微电极表面修饰纳米多孔金属修饰层实现电化学无酶检测和三电极体系电极触点导通实现了一次性同时检测多个指标的目的，并在微电极周围设置微型围坝避免检测溶液溢出检测范围造成干扰。传感芯片可用于水质有机污染物快速检测。
Description
技术领域
本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种微电极集成传感芯片及其在水质有机污染物快速检测中的应用。
背景技术
水质安全是国家关注的重中之重，水环境安全是保证饮用水安全的根本，其中有机物污染是水质分析中无法避免的问题。水中有机污染物的浓度很低，例行的水质分析不易检出。目前用于水中有机污染物检测的方法有：气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、气相色谱与傅里叶变换红外光谱联用法、高效液相色谱法、液相色谱-气相色谱联用法等。然而以上分析方法存在测试所需时间较长、响应不及时、测试时需要使用试剂造成二次污染等问题。
即时检测拥有快速、便捷、节约成本等特点，具体表现为即时得到检测结果，单体检验成本降低，满足在最短时间内得到准确检验结果的要求，在生物医疗和环境监测等领域中逐渐得到广泛应用。
目前最新型的即时检测化学传感仪器产品可实现多个样本同时进行检测，大幅节省检测时间，同时使得即时检测更为快捷。即时检测器件多采用生物传感器来实现，通过将生物酶分子固定于微型分析器件的固相界面，特异性识别分析物后采用电化学或光学方法进行检测，并立即给出读数。
将电化学检测方法应用于水质检测，具有实现一次性同时检测多个物质指标的目的，同时避免使用生物活性酶，克服酶易失活的问题，具有稳定性好，成本低，简单，重现性好的优点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种微电极集成传感芯片及其在水质有机污染物快速检测中的应用。
本发明的目的是提供一种微电极集成传感芯片，传感芯片正面设置有检测区域，背面设置有电极触点区域；检测区域设置有多个微电极模组，微电极模组集成有多个微电极，具体以对电极为中心，周围分布有多个工作电极和参比电极，其中微电极模组中的工作电极和对电极间的距离为0.20～0.25mm，相邻工作电极间距为1.0～1.5mm
电极触点区域集成有多个电极触点，电极触点与微电极数量相同，微电极和电极触点对应导通相连。
检测区域位于传感芯片下端，电极触点区域位于传感芯片上端，检测区域和电极触点区域不重叠。
微电极中的工作电极包括电极层和修饰层，其中电极层包括电极基底、导电内层和反应层，修饰层为纳米多孔金属修饰层。
工作电极电极层的电极基底为Cu层，导电内层为Ni层，反应层为Au层；其中Cu层厚度为10.0～15.0μm，Ni层厚度为2.0～5.0μm，Au层厚度为0.05～0.10μm。
工作电极修饰层包括纳米多孔金层和纳米修饰层，其中纳米多孔金属层包括纳米多孔金、纳米多孔银、纳米多孔铜；纳米修饰层包括金属氧化物、金属、合金、聚合物、碳材料。
其中纳米修饰层可以为在纳米多孔金属表面修饰的金属氧化物，如氧化铈；金属，如钯粒子和稀土元素；合金，如钴硫合金、钴磷合金；碳材料如石墨烯等。
在工作电极表面修饰了纳米多孔金层的前提下，修饰纳米修饰层，进一步提升电极灵敏度和准确性，同时不需要对待测液体进行前处理，可快速得到检测结果。
参比电极表面修饰银-氯化银或多孔银-氯化银，对电极表面修饰铂。
微电极外围设有围坝，构成微型电解池结构。围坝可使用油墨或硅胶等高分子聚合材料涂覆构成，可限制检测溶液、缓冲液等停留于微电极检测区域的体积量，防止溢出等情况产生，避免了多个微电极集成在同一检测区域产生的相互干扰情况，保证了电极检测的稳定性。
在电极触点施加不同电位，实现电极触点对应导通的微电极检测不同物质。
如附图1和附图2所示，分别为本发明提供的微电极集成传感芯片的正面和背面示意图。从图中可看出，传感芯片正面设置有检测区域，并在检测区域集成有多个微电极，包括分组排布的工作电极、对电极和参比电极，其中多个工作电极可共用同一个对电极，并与一个参比电极构成一条检测通路，用于特定水质污染物的检测。微电极模组可根据就近原则共用一个参比电极，可以有效减少微电极数量，节省传感芯片空间。
对电极为类似缺角矩形的形状，大幅缩小了与圆形工作电极之间的距离，有效消除了浓差极化，提高了电极检测的灵敏度和稳定性。传感芯片背面设置有电极触点区域，并在电极触点区域集成有多个电极触点，电极触点数量与微电极相同，并按照特定顺序与微电极一一对应。为了避免影响传感芯片板材内部信号传递，触点区域和检测区域在空间上并不重合，分别位于传感芯片板材的上端和下端。
将本发明的微电极集成传感芯片与微流控装置集成，即可制得传感芯片检测卡，可与对应仪器配合使用。微流控通道按照特定顺序经过工作电极，避免产生交叉感染，影响检测结果。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的微电极。
如附图5所示，为本发明提供的微电极表面修饰纳米多孔金的SEM图。从图中可看出，纳米多孔金修饰层由连续且完整的纳米孔结构构成，修饰层均匀分布在电极表面，增加电极反应位点和比表面积，增强电极灵敏度和准确性。
如附图6所示，为本发明提供的微电极纳米多孔金表面修饰氧化铈纳米修饰层的SEM图。从图中可看出，连续的纳米多孔金孔洞结构与氧化铈纳米修饰层相结合，形成均匀分布的微电极修饰层，有利于电极和电解液的充分接触，大幅提高电极的氧化还原反应速度。
本发明的另一目的是提供一种微电极集成传感芯片的应用，具体可用于多参数电化学水质检测。不需要在检测前进行前处理步骤。
微电极集成传感芯片可用于一次性同时检测多种物质，具体为水中污染物的多参数快速检测，包括有机污染物醋氨酚、叔丁基对苯酚、4-乙酰基吡啶、对苯二酚、邻苯二酚。
传感芯片检测有机污染物的检测时间小于5min。
采用循环伏安扫描、计时电流检测等方法对本发明制备的微电极进行响应性能测试。
如附图7所示，为本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度(2～1000μM)叔丁基对苯酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着叔丁基对苯酚的浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，其拟合曲线呈良好的线性关系，说明本发明制备的微电极集成传感芯片对叔丁基对苯酚具有良好的响应性能，具有无酶检测叔丁基对苯酚的电化学性能。
如附图8所示，为本发明制备的微电极集成传感芯片检测叔丁基对苯酚的(a)抗干扰测试的计时电流响应图和(b)抗干扰测试统计图。从图中可看出，如图8(a)所示，在溶液中分别添加10μM的Na+、Mg2+、Cl-、K+、Ca2+、Zn2+、NH4 +、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、gluose后，响应电流并无明显波动；如图8(b)所示，加入高浓度干扰物引起的最大变化电流小于响应电流的10％，说明表明本发明制备的微电极集成传感芯片对叔丁基对苯酚具有优秀的选择性和抗干扰性。
如附图9所示，为本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度(0.1～800μM)醋氨酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着醋氨酚的浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，其拟合曲线呈良好的线性关系，说明本发明制备的微电极集成传感芯片对醋氨酚具有良好的响应性能，具有无酶检测醋氨酚的电化学性能。
本发明制备的微电极集成传感芯片无酶检测醋氨酚的反应机理如下：
如附图10所示，为本发明制备的微电极集成传感芯片检测醋氨酚的(a)抗干扰测试的计时电流响应图和(b)抗干扰测试统计图。从图中可看出，如图10(a)所示，在溶液中分别添加10μM的Na+、Mg2+、Cl-、K+、Ca2+、Zn2+、NH4 +、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、gluose后，响应电流并无明显波动；如图10(b)所示，加入高浓度干扰物引起的最大变化电流小于响应电流的10％，说明表明本发明制备的微电极集成传感芯片对醋氨酚具有优秀的选择性和抗干扰性。
如附图11所示，为本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度(0.5～1000μM)4-乙酰基吡啶的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着4-乙酰基吡啶的浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，其拟合曲线呈良好的线性关系，说明本发明制备的微电极集成传感芯片对4-乙酰基吡啶具有良好的响应性能，具有无酶检测4-乙酰基吡啶的电化学性能。
如附图12所示，为本发明制备的微电极集成传感芯片检测4-乙酰基吡啶的抗干扰测试统计图。从图中可看出，在溶液中加入10μM的4-NP、CC、HQ、glucose、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Zn2 +、NH4 +后，引起的最大变化电流小于响应电流的10％，说明表明本发明制备的微电极集成传感芯片对4-乙酰基吡啶具有优秀的选择性和抗干扰性。
如附图13所示，为本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度(5～150μM)对苯二酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着对苯二酚的浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，其拟合曲线呈良好的线性关系，说明本发明制备的微电极集成传感芯片对对苯二酚具有良好的响应性能，具有无酶检测对苯二酚的电化学性能。
如附图14所示，为本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度(0.5～200μM)邻苯二酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着邻苯二酚的浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，其拟合曲线在一定浓度范围内呈线性关系，说明本发明制备的微电极集成传感芯片对邻苯二酚具有电化学响应性能。
本发明将多个微电极集成在传感芯片电极基板的同一检测区域，与电极基板背面的电极触点导通相连，并通过在微电极表面修饰纳米多孔金属修饰层实现电化学无酶检测和三电极体系电极触点导通，实现了一次性同时检测多个指标的目的，并在微电极周围设置微型围坝避免检测溶液溢出检测范围造成干扰。传感芯片可用于水质分析检测。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将多个微电极集成在传感芯片电极基板表面的特定区域，并与芯片背面的电极触点导通相连，实现了微型电极集成化的目的，大幅节省了电极片的体积。
(2)本发明将多个微电极设置为三电极体系，实现了电极间距离的集成固定化和微型化，使得电极间的电解液的电阻值固定化，消除了因被测物质的浓度变化而产生的检测干扰，实现了提高电极检测灵敏度和检测数据精度的目的；多个工作电极可分别对应检测不同的指标，实现了一次性同时检测多个指标的目的，即时多参数电化学检测多种水质有机污染物。
(3)本发明在微电极表面修饰纳米多孔金属，实现了无酶检测，避免了有酶电极易失活、不易保存、不稳定的缺点，无需传统水质有机污染检测时需要的前处理步骤，大幅简化了检测步骤，缩短了检测时间，可在五分钟之内得到多个有机物的检测结果。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是实施例1微电极集成传感芯片的正面示意图；
图2是实施例1微电极集成传感芯片的背面示意图；
图3是实施例1微电极集成传感芯片检测区域示意图；
图4是实施例1微电极集成传感芯片电极触点区域示意图；
图5是本发明提供的微电极表面修饰纳米多孔金的SEM图；
图6是本发明提供的微电极纳米多孔金表面修饰氧化铈纳米修饰层的SEM图；
图7是本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度的叔丁基对苯酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图；
图8是本发明制备的微电极集成传感芯片检测叔丁基对苯酚的(a)抗干扰测试的计时电流响应图和(b)抗干扰测试统计图；
图9是本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度的醋氨酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图；
图10是本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度的醋氨酚的(a)抗干扰测试的计时电流响应图和(b)抗干扰测试统计图；
图11是本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度的醋氨酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图；
图12是本发明制备的微电极集成传感芯片检测4-乙酰基吡啶的抗干扰测试统计图；
图13是本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度的对苯二酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图；
图14是本发明制备的微电极集成传感芯片检测不同浓度的邻苯二酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图。
图例说明：
图3中，A、工作电极1；B、工作电极2；C、工作电极5；D、工作电极6；E、工作电极9；F、工作电极10；G、参比电极1；H、对电极1；I、参比电极2；J、对电极2；K、参比电极3；L、对电极3；M、参比电极4；N、工作电极4；O、工作电极3；P、工作电极8；Q、工作电极7；R、工作电极12；S工作电极11。
图4中，a、电极触点1；b、电极触点2；c、电极触点3；d、电极触点4；e、电极触点5；f、电极触点6；g、电极触点7；h、电极触点8；i、电极触点9；j、电极触点10；k、电极触点11；1、电极触点12；m、电极触点13；n、电极触点14；o、电极触点15；p、电极触点16；q、电极触点17；r、电极触点18；s、电极触点19。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明的具体实施例包括：
一种微电极集成传感芯片，如附图1和附图2所示，包括多个微电极和电极触点。传感芯片正面设置有多个微电极，并集成于同一检测区域，包括工作电极、参比电极和对电极。在传感芯片正面安装微流控模块集成制得传感芯片检测卡，微流控通道经由上端六个工作电极和下端六个工作电极，可以防止因为检测目标物过多导致不同电极电位交叉影响。
如附图3所示，传感芯片正面集成的微电极为A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S，数量为19个，其中工作电极数量为12个，对电极数量为3个，参比电极数量为4个。
微流控通道方向为A-B-C-D-E-F-S-R-Q-P-O-N，样品液体从进样口处进入，经由微电极A，按照微流控通道依次经过通道，最后经由微电极N，并从出样口流出。
如附图4所示，传感芯片背面的电极触点为a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s，分别为电极触点1～19，分别与传感芯片正面的微电极对应导通相连，具体为电极触点a～f分别与微电极A～F导通相连、电极触点n～s分别与微电极N～S导通相连，为工作电极导通线路；电极触点h、j、1与微电极H、J、L导通相连，为对电极导通线路；电极触点g、i、k、m与微电极G、I、K、M导通相连，为参比电极导通线路。
实施例1
微电极集成传感芯片正面检测区域集成有多个微电极，包括工作电极、参比电极和对电极。其中工作电极包括电极层和修饰层，电极层从下往上包括电极基底、导电内层和反应层，修饰层为纳米多孔金属修饰层。电极层具体为电极基底层Cu层、导电内层Ni层和反应层Au层，即在铜底层表面电沉积镍金，其中Cu层厚度为10.0～15.0μm，Ni层厚度为2.0～5.0μm，Au层厚度为0.05～0.10μm。微电极外围设有高分子材料涂覆形成的圆形围坝，构成微型电解池结构。
在工作电极表面修饰纳米多孔金修饰层，具体为在微电极表面电镀金锡合金，持续5min，再将其置入2M NaOH+1M NaCl混合液中进行去合金处理，采用铂为对电极，电压设为0.5V，去合金时间为50000s，得到纳米多孔金修饰的微电极，将其作为微电极，并对其进行SEM电镜测试，得到附图5。
对微电极集成传感芯片进行电化学无酶测试。
将微电极集成传感芯片的微电极集成检测区域与微流控装置结合，微流控装置与检测液进样口相连；采集微电极集成传感芯片背面相应电极触点的电信号变化进行电化学测试。
在0.1M PBS(pH＝7)的磷酸盐缓冲溶液中预先加入300μM醋氨酚(PAR)，再依次加入4μM、8μM、12μM、16μM、18μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM、200μM、400μM、600μM、800μM、1000μM叔丁基对苯酚(TBHQ)，设定扫描区间为-0.2～0.6V，脉冲增量为5mV，进行DPV测试，得到附图7。
对微电极集成传感芯片进行抗干扰测试。
在空白溶液中加入5μM叔丁基对苯酚(TBHQ)，再依次添加干扰物，分别为10μM的Na+、Mg2+、Cl-、K+、Ca2+、Zn2+、NH4 +、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、gluose，记录相应的电流变化，得到附图8(a)；记录并统计高浓度污染物引起的最大变化电流，将其与叔丁基对苯酚的响应电流对比，得到附图8(b)。
实施例2
微电极集成传感芯片正面检测区域集成有多个微电极，包括工作电极、参比电极和对电极。其中工作电极包括电极层和修饰层，电极层从下往上包括电极基底、导电内层和反应层，修饰层为纳米多孔金属修饰层。电极层具体为电极基底层Cu层、导电内层Ni层和反应层Au层，即在铜底层表面电沉积镍金，其中Cu层厚度为10.0～15.0μm，Ni层厚度为2.0～5.0μm，Au层厚度为0.05～0.10μm。微电极外围设有高分子材料涂覆形成的圆形围坝，构成微型电解池结构。
在工作电极表面修饰纳米多孔金修饰层，具体为在微电极表面电镀金锡合金，持续5min，再将其置入2M NaOH溶液中进行去合金处理，采用铂为对电极，电压设为0.8V，去合金时间为50000s，得到纳米多孔金修饰的微电极，再在其表面修饰钯粒子，得到修饰有金属钯的纳米多孔金修饰微电极。
对微电极集成传感芯片进行电化学无酶测试。
在0.1M PBS(pH＝7)的磷酸盐缓冲溶液中预先加入300μM叔丁基对苯酚(TBHQ)，再依次加入4μM、8μM、12μM、16μM、18μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM、200μM、400μM、600μM、800μM醋氨酚(PAR)，设定扫描区间为-0.2～0.6V，脉冲增量为5mV，进行DPV测试，得到附图9。
对微电极集成传感芯片进行抗干扰测试。
在空白溶液中加入5μM醋氨酚(PAR)，再依次添加干扰物，分别为10μM的Na+、Mg2+、Cl-、K+、Ca2+、Zn2+、NH4 +、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、gluose，记录相应的电流变化，得到附图10(a)；记录并统计高浓度污染物引起的最大变化电流，将其与醋氨酚的响应电流对比，得到附图10(b)。
实施例3
微电极集成传感芯片正面检测区域集成有多个微电极，包括工作电极、参比电极和对电极。其中工作电极包括电极层和修饰层，电极层从下往上包括电极基底、导电内层和反应层，修饰层为纳米多孔金属修饰层。电极层具体为电极基底层Cu层、导电内层Ni层和反应层Au层，即在铜底层表面电沉积镍金，其中Cu层厚度为10.0～15.0μm，Ni层厚度为2.0～5.0μm，Au层厚度为0.05～0.10μm。微电极外围设有高分子材料涂覆形成的圆形围坝，构成微型电解池结构。
在工作电极表面修饰纳米多孔金修饰层，具体为在微电极表面电镀金锡合金，持续5min，再将其置入2M NaOH+1M NaCl混合液中进行去合金处理，采用铂为对电极，电压设为0.5V，去合金时间为50000s，得到纳米多孔金修饰的微电极，再将其置入氧化铈镀液中电沉积处理，设定电镀温度为70℃，电流密度为0.5mA/cm2，电镀时间120s；其中氧化铈镀液组成为Ce(NO3)3·6H2O 4.0～4.5g/L，NH4Cl 5.0～5.5g/L，KCl 3.5～4.0g/L，得到修饰有氧化铈的纳米多孔金修饰微电极，并对其进行SEM电镜测试，得到附图6。
对微电极集成传感芯片进行电化学无酶测试。
在0.1M PBS(pH＝7)的磷酸盐缓冲溶液中预先加入300μM醋氨酚(PAR)，再依次加入4μM、8μM、12μM、16μM、18μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM、200μM、400μM、600μM、800μM、1000μM 4-乙酰基吡啶(4-AP)，设定扫描区间为-0.2～0.6V，脉冲增量为5mV，进行DPV测试，得到附图11。
对微电极集成传感芯片进行抗干扰测试。
在空白溶液中加入5μM 4-乙酰基吡啶(4-AP)，再依次添加干扰物，分别为10μM的4-NP、CC、HQ、glucose、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、NH4 +，记录统计高浓度污染物引起的最大变化电流，将其与4-乙酰基吡啶的响应电流对比，得到附图12。
实施例4
微电极集成传感芯片正面检测区域集成有多个微电极，包括工作电极、参比电极和对电极。其中工作电极包括电极层和修饰层，电极层从下往上包括电极基底、导电内层和反应层，修饰层为纳米多孔金属修饰层。电极层具体为电极基底层Cu层、导电内层Ni层和反应层Au层，即在铜底层表面电沉积镍金，其中Cu层厚度为10.0～15.0μm，Ni层厚度为2.0～5.0μm，Au层厚度为0.05～0.10μm。
在工作电极表面修饰纳米多孔金修饰层，具体为在微电极表面电镀金锡合金，持续10min，再将其置入2M KOH溶液中进行去合金处理，采用铂为对电极，电压设为1.0V，去合金时间为5h，得到纳米多孔金修饰的微电极，再将其置入钴磷合金镀液中电沉积处理，设定电镀温度为55℃，电流密度为0.1A/cm2，电镀时间50s，得到修饰有钴磷合金的纳米多孔金修饰电极。
对微电极集成传感芯片进行电化学无酶测试。
在0.1M PBS(pH＝7)的磷酸盐缓冲溶液中预先加入50μM邻苯二酚(CC)，再依次加入5μM、10μM、20μM、16μM、18μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、100μM、120μM、150μM对苯二酚(HQ)，设定扫描区间为-0.2～0.35V，脉冲增量为5mV，进行DPV测试，得到附图13。
实施例5
微电极集成传感芯片正面检测区域集成有多个微电极，包括工作电极、参比电极和对电极。其中工作电极包括电极层和修饰层，电极层从下往上包括电极基底、导电内层和反应层，修饰层为纳米多孔金属修饰层。电极层具体为电极基底层Cu层、导电内层Ni层和反应层Au层，即在铜底层表面电沉积镍金，其中Cu层厚度为10.0～15.0μm，Ni层厚度为2.0～5.0μm，Au层厚度为0.05～0.10μm。
在工作电极表面修饰纳米多孔金修饰层，具体为在微电极表面电镀金锡合金，持续5min，再将其置入2M NaOH+iM NaCl混合液中进行去合金处理，采用铂为对电极，电压设为0.5V，去合金时间为50000s，得到纳米多孔金修饰的微电极。
对微电极集成传感芯片进行电化学无酶测试。
在0.1M PBS(pH＝7)的磷酸盐缓冲溶液中预先加入50μM对苯二酚(HQ)，再依次加入5μM、10μM、20μM、16μM、18μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、100μM、120μM、150μM、180μM、200μM邻苯二酚(CC)，设定扫描区间为-0.2～0.35V，脉冲增量为5mV，进行DPV测试，得到附图14。
实施例6
微电极集成传感芯片正面检测区域集成的微电极为A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S，数量为19个，其中A～F、N～S为工作电极，H、J、L为对电极，G、I、K、M为参比电极，即工作电极数量为12个，对电极数量为3个，参比电极数量为4个。
传感芯片背面电极触点区域的电极触点为a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s，分别为电极触点1～19，分别与传感芯片正面的微电极导通相连，具体为电极触点a～f分别与微电极A～F导通相连、电极触点n～s分别与微电极N～S导通相连，为工作电极导通线路；电极触点h、j、1与微电极H、J、L导通相连，为对电极导通线路；电极触点g、i、k、m与微电极G、I、K、M导通相连，为参比电极导通线路。
具体微电极与电极触点的导通情况如下表：
表1.微电极与电极触点导通统计表
将微流控系统安装设置于传感芯片正面的检测区域，将待测溶液从进样口进入，利用泵吸装置令待测液体沿着微流控通道按照顺序流经12个工作电极，最终从出样口排出，保证每个工作电极都可以接触到待测液体，并通过在工作电极对应的电极触点上施加不同电位，令不同微电极检测不同物质指标，实现一次性检测多个物质指标的目的。
通过检测特定电极触点的电位变化，按照工作电极和参比电极、对电极的三电极体系进行计算，构成目标检测物的检测通道，可测定目标检测物的浓度值。
微电极集成传感芯片采用电化学原理应用于多参数电化学检测，将修饰有不同修饰层的微电极集成于同一传感芯片的检测区域，具体可检测12项指标，检测液体流经传感芯片正面检测区域，在微电极表面产生电化学反应，相应电位变化通过内部板材导通线路传递至传感芯片背面的电极触点，通过检测不同的电极触点的电位值，可计算对应检测指标浓度值。每项检测指标对应不同的工作电极，随之对应不同的检测通路。
传感芯片的具体检测通路以工作电极-参比电极-对电极的三电极体系通路可总结为：AGH、BIH、NGH、OIH、CIJ、PIJ、DKJ、QKJ、EKL、RKL、FML、SML。
具体检测通路总结如下表：
表2.微电极集成传感芯片检测通路统计表
| 检测通路 | 工作电极 | 参比电极 | 对电极 |
| 1 | A | G | H |
| 2 | B | I | H |
| 3 | N | G | H |
| 4 | O | I | H |
| 5 | C | I | J |
| 6 | P | I | J |
| 7 | D | K | J |
| 8 | Q | K | J |
| 9 | E | K | L |
| 10 | R | K | L |
| 11 | F | M | L |
| 12 | S | M | L |
取实地采集的河水，加入标准量的醋氨酚(PAR)和叔丁基对苯酚(TBHQ)，采用实施例1和实施例2的微电极集成传感芯片分别进行测试，得到结果如下：
表3.微电极集成传感芯片检测结果统计表
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
Claims (10)
1.一种微电极集成传感芯片，其特征在于，所述传感芯片正面设置有检测区域，背面设置有电极触点区域；所述检测区域设置有多个微电极模组，所述微电极模组集成有多个微电极，具体以对电极为中心，周围分布有多个工作电极和参比电极，其中所述微电极模组中的所述工作电极和所述对电极间的距离为0.20～0.25mm，相邻所述工作电极间距为1.0～1.5mm 。
2.根据权利要求1所述的微电极集成传感芯片，其特征在于，所述电极触点区域集成有多个电极触点，所述电极触点与所述微电极数量相同，所述微电极和所述电极触点对应导通相连。
3.据权利要求1所述的微电极集成传感芯片，其特征在于，所述检测区域位于所述传感芯片下端，所述电极触点区域位于所述传感芯片上端，所述检测区域和所述电极触点区域不重叠。
4.根据权利要求1所述的微电极集成传感芯片，其特征在于，所述工作电极包括电极层和修饰层，其中所述电极层包括电极基底、导电内层和反应层，所述修饰层为纳米多孔金属修饰层；其中所述电极基底为Cu层，所述导电内层为Ni层，所述反应层为Au层；其中所述Cu层厚度为10.0～15.0μm，所述Ni层厚度为2.0～5.0μm，所述Au层厚度为0.05～0.10μm。
5.根据权利要求4所述的微电极集成传感芯片，其特征在于，所述修饰层包括纳米多孔金属层和纳米修饰层，其中所述纳米多孔金属层包括纳米多孔金、纳米多孔银、纳米多孔铜；所述纳米修饰层包括金属氧化物、金属、合金、聚合物、碳材料。
6.根据权利要求1所述的微电极集成传感芯片，其特征在于，所述参比电极表面修饰银-氯化银或多孔银-氯化银，所述对电极表面修饰铂。
7.根据权利要求1所述的微电极集成传感芯片，其特征在于，所述微电极外围设有围坝，构成微型电解池结构。
8.根据权利要求2所述的微电极集成传感芯片，其特征在于，在所述电极触点施加不同电位，实现所述电极触点对应导通的所述微电极检测不同物质。
9.一种如权利要求1所述的微电极集成传感芯片的应用，其特征在于，所述传感芯片可用于多参数电化学水质检测。
10.根据权利要求9所述的微电极集成传感芯片的应用，其特征在于，所述传感芯片可用于一次性同时检测多种物质，具体为水中污染物的多参数快速检测，包括有机污染物醋氨酚、叔丁基对苯酚、4-乙酰基吡啶、对苯二酚、邻苯二酚；所述传感芯片检测有机污染物的检测时间小于5min。
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