CN114096898A - 偏光板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高的单片透射率且在高温高湿环境下的耐久性优异的偏光板及这种偏光板的制造方法。本发明的偏光板的制造方法包括：将包含酸成分且pH为2.5以下的酸性水溶液涂布于偏光膜的至少一个面。

Description

偏光板的制造方法
技术领域
本发明涉及偏光板的制造方法。
背景技术
在作为代表性图像显示装置的液晶显示装置中，因其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置有偏光膜。作为偏光膜的制造方法，例如提出了下述方法：对具有树脂基材和聚乙烯醇系树脂层的层叠体进行拉伸，接着实施染色处理，从而在树脂基材上得到偏光膜(例如专利文献1)。根据这种方法，能够得到厚度较薄的偏光膜，因此，因有助于近年来的图像显示装置的薄型化而受到关注。但是，对于薄型偏光膜而言，寻求高温高湿环境下的耐久性的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-343521号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有课题而进行的，其主要目的在于，提供具有高的单片透射率且在高温高湿环境下的耐久性优异的偏光板的制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方案，提供一种偏光板的制造方法，其包括：将包含酸成分且pH为2.5以下的酸性水溶液涂布于偏光膜的至少一个面。
一个实施方式中，上述酸成分包含氯化氢。
一个实施方式中，上述酸成分包含硫酸。
一个实施方式中，上述酸性水溶液还包含水溶性树脂，其被涂布于上述偏光膜的至少一个面并干燥后，形成功能膜。
一个实施方式中，上述水溶性树脂包含聚乙烯醇系树脂。
一个实施方式中，上述聚乙烯醇系树脂的聚合度为1500～4500。
一个实施方式中，上述酸性水溶液的粘度为350mPa·sec以下。
发明的效果
本发明的制造方法包括将具有规定pH的酸性水溶液涂布于偏光膜的表面。根据这种制造方法，能够得到具有高的单片透射率且在高温高湿环境下的耐久性优异的偏光板。
附图说明
图1是示出使用了加热辊的干燥收缩处理的一例的示意图。
图2是通过本发明的制造方法而得到的偏光板的一例的示意剖视图。
图3是通过本发明的制造方法而得到的偏光板的另一例的示意剖视图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
A.偏光板的制造方法
本发明的实施方式所述的偏光板的制造方法包括：将包含酸成分且pH为2.5以下的酸性水溶液涂布于偏光膜的至少一个面。通过将该酸性水溶液涂布于表面，从而能够提高偏光膜在高温高湿环境下的耐久性。
上述偏光板中包含的偏光膜可以使用单一的聚乙烯醇(PVA)系树脂薄膜来制作，也可以使用包括PVA系树脂层的两层以上的层叠体来制作。作为使用层叠体而得到的偏光膜的具体例，可列举出使用热塑性树脂基材与涂布形成于该热塑性树脂基材的PVA系树脂层的层叠体而得到的偏光膜。
A-1.使用了层叠体的偏光板的制造方法
本发明的一个实施方式所述的偏光板的制造方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧形成PVA系树脂层而制成层叠体；对该层叠体进行拉伸和染色，将该PVA系树脂层制成偏光膜；以及，将包含酸成分且pH为2.5以下的酸性水溶液涂布于该偏光膜的至少一个面。本实施方式中，优选的是：通过对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理和水中拉伸处理而将PVA系树脂层制成偏光膜。此外，PVA系树脂层优选包含卤化物和PVA系树脂。该制造方法可以还包括实施下述干燥收缩处理：通过将水中拉伸处理后的层叠体边沿着长度方向输送边进行加热，从而使其在宽度方向上收缩2％以上。干燥收缩处理优选使用加热辊进行处理，加热辊的温度优选为60℃～120℃。尤其是，通过制作包含PVA系树脂层且该PVA系树脂层包含卤化物和PVA系树脂的层叠体，将上述层叠体的拉伸设为包括空中辅助拉伸和水中拉伸在内的多阶段拉伸，并将拉伸后的层叠体用加热辊进行加热，从而能够得到具有优异光学特性(代表而言，为单片透射率和偏光度)的偏光膜。偏光板的制造方法包括干燥收缩处理时，酸性水溶液的涂布可通过在水中拉伸处理之后且干燥收缩处理之前、或者干燥收缩处理之后进行。
A-1-1.层叠体的制作
作为制作热塑性树脂基材与PVA系树脂层的层叠体的方法，可采用任意且适当的方法。优选的是：通过在热塑性树脂基材的表面涂布包含PVA系树脂的涂布液，并进行干燥，从而在热塑性树脂基材上形成PVA系树脂层。
作为涂布液的涂布方法，可以采用任意且适当的方法。可列举出例如辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂法、帘涂法、喷涂法、刀涂法(逗点涂布法等)等。上述涂布液的涂布/干燥温度优选为50℃以上。
PVA系树脂层的厚度优选为3μm～40μm、进一步优选为3μm～20μm。
在形成PVA系树脂层之前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这种处理，从而能够提高热塑性树脂基材与PVA系树脂层的密合性。
作为热塑性树脂基材，可以采用任意且适当的热塑性树脂薄膜。关于热塑性树脂基材的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报。将该公报的整体记载作为参考而援引至本说明书中。优选使用聚酯系树脂，更优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
涂布液包含PVA系树脂，优选还包含卤化物。上述涂布液例如可以是使卤化物和PVA系树脂溶解于溶剂而得到的溶液。作为溶剂，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。它们可以单独使用，或者组合使用两种以上。这些之中，溶剂优选为水。
作为上述PVA系树脂，可以采用任意且适当的树脂。可列举出例如聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化来获得。乙烯-乙烯醇共聚物可通过对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来获得。PVA系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可按照JIS K 6726-1994来求出。通过使用这种皂化度的PVA系树脂，从而能够得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高时，有可能发生凝胶化。
PVA系树脂的平均聚合度可根据目的来适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500，进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可按照JIS K 6726-1994来求出。
PVA系树脂优选包含经乙酰乙酰基改性的PVA系树脂。如果是这种构成，则能够得到具有期望机械强度的偏光膜。将PVA系树脂整体设为100重量％时，经乙酰乙酰基改性的PVA系树脂的配混量优选为5重量％～20重量％，更优选为8重量％～12重量％。如果配混量为这种范围，则能够得到具有更优异机械强度的偏光膜。
涂布液中的PVA系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。如果是这种树脂浓度，则能够形成密合于热塑性树脂基材且均匀的涂布膜。
作为上述卤化物，可以采用任意且适当的卤化物。可列举出例如碘化物和氯化钠。作为碘化物，可列举出例如碘化钾、碘化钠和碘化锂。这些之中，优选为碘化钾。
涂布液中的卤化物的量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份，更优选相对于PVA系树脂100重量份为10重量份～15重量份。若卤化物的量相对于PVA系树脂100重量份而言超过20重量份，则有时卤化物会渗出，最终得到的偏光膜发生白浊。
一般而言，因PVA系树脂层被拉伸而导致PVA系树脂中的聚乙烯醇分子的取向性变高，但将拉伸后的PVA系树脂层浸渍于包含水的液体时，有时聚乙烯醇分子的取向紊乱，取向性降低。尤其是，将热塑性树脂基材与PVA系树脂层的层叠体在硼酸水中拉伸的情况下，为了使热塑性树脂基材的拉伸稳定而以较高的温度将上述层叠体在硼酸水中拉伸时，上述取向度降低的倾向明显。例如，PVA薄膜单独在硼酸水中的拉伸通常以60℃来进行，与此相对，A-PET(热塑性树脂基材)与PVA系树脂层的层叠体的拉伸在70℃左右的温度这种高温下进行，此时，拉伸初期的PVA的取向性可能在因水中拉伸而上升之前的阶段发生降低。与此相对，通过制作包含卤化物的PVA系树脂层与热塑性树脂基材的层叠体，并将层叠体在硼酸水中拉伸之前先在空气中进行高温拉伸(辅助拉伸)，从而能够促进辅助拉伸后的层叠体的PVA系树脂层中的PVA系树脂的结晶化。其结果，在将PVA系树脂层浸渍于液体的情况下，与PVA系树脂层不含卤化物的情况相比，能够抑制聚乙烯醇分子的取向的紊乱和取向性的降低。由此，能够提高历经染色处理和水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。
可以向涂布液中进一步配混添加剂。作为添加剂，可列举出例如增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，可列举出例如非离子表面活性剂。它们可出于使所得PVA系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性进一步提高的目的来使用。
A-1-2.空中辅助拉伸处理
尤其是，为了获得高的光学特性，可选择将干式拉伸(辅助拉伸)与水中拉伸(优选为硼酸水中拉伸)加以组合的两阶段拉伸方法。通过如两阶段拉伸那样地导入辅助拉伸，从而能够在抑制热塑性树脂基材的结晶化的同时进行拉伸，能够解决在之后的水中拉伸(优选为硼酸水中拉伸)中因热塑性树脂基材的过度结晶化而导致拉伸性降低的问题，能够将层叠体拉伸至更高的倍率。进而，在热塑性树脂基材上涂布PVA系树脂时，为了抑制热塑性树脂基材的玻璃化转变温度的影响，与通常的在金属滚筒上涂布PVA系树脂的情况相比，需要降低涂布温度，其结果，可能产生PVA系树脂的结晶化相对变低、无法获得充分的光学特性的问题。与此相对，通过导入辅助拉伸，从而即便在热塑性树脂基材上涂布PVA系树脂的情况下，也能够提高PVA系树脂的结晶性，能够实现高的光学特性。此外，同时通过事先提高PVA系树脂的取向性，从而在随后的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时，能够防止PVA系树脂的取向性降低、溶解等问题，能够实现高的光学特性。
空中辅助拉伸的拉伸方法可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单轴拉伸的方法)，为了获得高的光学特性，可积极地采用自由端拉伸。在一个实施方式中，空中拉伸处理包括将上述层叠体边沿着其长度方向输送边利用加热辊间的圆周速度差进行拉伸的加热辊拉伸工序。代表而言，空中拉伸处理包括区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序与加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。还可以省略区域拉伸工序。在一个实施方式中，依次进行区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。此外，在其它实施方式中，在拉幅拉伸机中，通过把持薄膜端部并沿着流动方向加宽拉幅机间的距离而进行拉伸(拉幅机间的距离的扩展成为拉伸倍率)。此时，宽度方向(与流动方向垂直的方向)的拉幅机的距离以任意接近的方式进行设定。优选能够以更接近自由端拉伸的方式对流动方向的拉伸倍率进行设定。在自由端拉伸的情况下，通过宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)1/2来计算。
空中辅助拉伸可以通过一个阶段来进行，也可以通过多个阶段来进行。通过多个阶段来进行时，拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率的乘积。空中辅助拉伸中的拉伸方向优选与水中拉伸的拉伸方向大致相同。
空中辅助拉伸中的拉伸倍率优选为2.0倍～3.5倍。将空中辅助拉伸与水中拉伸组合时的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长度优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体即将断裂之前的拉伸倍率，是指另行确认层叠体发生断裂的拉伸倍率，且比其值低0.2的值。
空中辅助拉伸的拉伸温度可根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等而设定至任意且适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上，进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上，特别优选为Tg+15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过以这种温度进行拉伸，从而能够抑制PVA系树脂的结晶化快速地进行，能够抑制由该结晶化导致的不良情况(例如，妨碍由拉伸实现的PVA系树脂层的取向)。
A-1-3.不溶化处理、染色处理和交联处理
根据需要，在空中辅助拉伸处理之后且水中拉伸处理、染色处理之前，实施不溶化处理。代表而言，上述不溶化处理通过将PVA系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。代表而言，上述染色处理通过将PVA系树脂层用碘进行染色来进行。根据需要，在染色处理之后且水中拉伸处理之前，实施交联处理。代表而言，上述交联处理通过使PVA系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。关于不溶化处理、染色处理和交联处理的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报。
A-1-4.水中拉伸处理
水中拉伸处理通过使层叠体浸渍于拉伸浴来进行。根据水中拉伸处理，可以以比上述热塑性树脂基材、PVA系树脂层的玻璃化转变温度(代表而言，为80℃左右)更低的温度进行拉伸，对于PVA系树脂层而言，能够在抑制其结晶化的同时将其拉伸至高倍率。其结果，能够制造具有优异光学特性的偏光膜。
层叠体的拉伸方法可以采用任意且适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单轴拉伸的方法)。优选选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可以通过一个阶段来进行，也可以通过多个阶段来进行。通过多个阶段来进行时，后述层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率的乘积。
水中拉伸优选通过使层叠体浸渍在硼酸水溶液中来进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，从而能够对PVA系树脂层赋予可耐受拉伸时施加的张力的刚性和不溶于水的耐水性。具体而言，硼酸能够在水溶液中生成四羟基硼酸根阴离子，并借助氢键与PVA系树脂发生交联。其结果，能够对PVA系树脂层赋予刚性和耐水性，从而良好地拉伸，能够制造具有优异光学特性的偏光膜。
上述硼酸水溶液优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水来获得。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份，更优选为2.5重量份～6重量份，特别优选为3重量份～5重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，从而能够有效地抑制PVA系树脂层的溶解，能够制造更高特性的偏光膜。需要说明的是，也可以使用除了硼酸或硼酸盐之外还将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。
优选向上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，从而能够抑制吸附至PVA系树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。
拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃～85℃、更优选为60℃～75℃。如果是这种温度，则能够在抑制PVA系树脂层的溶解的同时拉伸至高倍率。具体而言，如上所述，出于与PVA系树脂层的形成之间的关系，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上。此时，若拉伸温度低于40℃，则考虑到由水导致的热塑性树脂基材的增塑化，有可能无法良好地拉伸。另一方面，拉伸浴的温度越高，则PVA系树脂层的溶解性变得越高，有可能无法获得优异的光学特性。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。
基于水中拉伸的拉伸倍率优选为1.5倍以上、更优选为3.0倍以上。层叠体的总拉伸倍率相对于层叠体的原长度优选为5.0倍以上，更优选为5.5倍以上。通过实现这种高拉伸倍率，从而能够制造光学特性极其优异的偏光膜。这种高拉伸倍率可通过采用水中拉伸方式(硼酸水中拉伸)来实现。
A-1-5.清洗处理
优选在水中拉伸处理之后且干燥收缩处理之前实施清洗处理。代表而言，上述清洗处理通过使PVA系树脂层浸渍于包含碘化钾等碘化物的水溶液来进行。清洗液中的碘化物浓度优选为0.5重量％～10重量％，优选为0.5重量％～5重量％，更优选为1重量％～4重量％。清洗液的温度通常为10℃～50℃、优选为20℃～35℃。浸渍时间通常为1秒～1分钟，优选为10秒～1分钟。
A-1-6.干燥收缩处理
上述干燥收缩处理可通过加热区域整体而进行的区域加热来进行，也可以通过对输送辊进行加热(使用所谓的加热辊)来进行(加热辊干燥方式)。优选使用这两者。通过使用加热辊而使其干燥，从而能够有效地抑制层叠体的加热翘曲，制造外观优异的偏光膜。具体而言，通过在使层叠体沿着加热辊的状态下进行干燥，从而能够有效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化而使结晶度增加，即便是较低的干燥温度，也能够使热塑性树脂基材的结晶度良好地增加。其结果，热塑性树脂基材的刚性增加，呈现可耐受由干燥导致的PVA系树脂层收缩的状态，可抑制翘曲。此外，通过使用加热辊，从而能够将层叠体在维持平坦状态的同时进行干燥，因此，不仅能够抑制翘曲，还能够抑制褶皱的产生。此时，通过利用干燥收缩处理使层叠体沿着宽度方向发生收缩，从而能够提高光学特性。这是因为能够有效地提高PVA和PVA/碘络合物的取向性。基于干燥收缩处理的层叠体的宽度方向的收缩率优选为2％～10％，更优选为2％～8％，特别优选为4％～6％。通过使用加热辊，从而能够将层叠体边输送边使其连续地在宽度方向上收缩，能够实现高的生产率。
图1是示出干燥收缩处理的一例的示意图。在干燥收缩处理中，利用加热至规定温度的输送辊R1～R6和导辊G1～G4，将层叠体200一边输送一边干燥。在图示例中，以将PVA树脂层的面和热塑性树脂基材的面交替地连续加热的方式配置输送辊R1～R6，但也可以例如以仅将层叠体200的一面(例如热塑性树脂基材面)连续加热的方式配置输送辊R1～R6。
通过调整输送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊的数量、与加热辊接触的时间等，从而能够控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃，进一步优选为65℃～100℃，特别优选为70℃～80℃。能够使热塑性树脂的结晶度良好地增加，能够良好地抑制翘曲，且能够制造耐久性极其优异的光学层叠体。需要说明的是，加热辊的温度可以利用接触式温度计来测定。在图示例中，设置有6个输送辊，但只要输送辊为多个，就没有特别限定。输送辊通常设置2个～40个、优选设置4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒～300秒，更优选为1～20秒，进一步优选为1～10秒。
加热辊可以设置在加热炉(例如烘箱)内，也可以设置于通常的生产线(室温环境下)。优选设置在具备送风单元的加热炉内。通过组合使用基于加热辊的干燥和热风干燥，从而能够抑制加热辊间的急剧的温度变化，能够容易地控制宽度方向的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。此外，热风干燥时间优选为1秒～300秒。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。需要说明的是，该风速是加热炉内的风速，可通过迷你叶片型数字风速计来测定。
A-1-7.酸性水溶液的涂布
一个实施方式中，在如上操作而得到的热塑性树脂基材与偏光膜的层叠体(偏光板)的偏光膜表面涂布包含酸成分且pH为2.5以下的酸性水溶液。该实施方式中，热塑性树脂基材可直接用作偏光膜的保护层。在另一实施方式中，在热塑性树脂基材与偏光膜的层叠体的偏光膜表面贴合树脂薄膜(成为保护层)，制作保护层/偏光膜/热塑性树脂基材的层叠体，从该层叠体上剥离热塑性树脂基材，制作保护层/偏光膜的层叠体(偏光板)，在所得偏光板的偏光膜表面涂布该酸性水溶液。在涂布上述酸性水溶液后，根据需要可以在偏光膜的未设置保护层(热塑性树脂基材)的一侧(酸性水溶液的涂布面侧)贴合别的保护层。
作为上述酸性水溶液所含的酸成分，只要能够将酸性水溶液的pH调整至2.5以下，就可以使用任意且适当的酸。作为酸成分的具体例，可列举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸等，其中，优选为氯化氢、硫酸、硝酸等强酸(例如，pKa<3的酸)，更优选为氯化氢和硫酸。酸成分可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
酸性水溶液中的酸成分的浓度可考虑期望的pH来适当设定。代表而言，酸性水溶液的pH(20℃)为2.5以下、优选为2.3以下、更优选为2.1以下。通过将pH为2.5以下、优选为2.3以下的酸性水溶液涂布于偏光膜表面，从而在将偏光膜暴露于高温高湿环境时，能够增大若是通常的偏光膜则会降低的600nm的吸光度(为PVA-I5 -的吸收)，且能够抑制470nm的吸光度(为PVA-I3 -的吸收)的降低，因此，能够提高偏光膜在高温高湿环境下的耐久性。需要说明的是，酸性水溶液的pH的下限没有特别限定，可以设为0.9以上。
酸性水溶液中，可以在包含酸成分的基础上，进一步包含水溶性树脂。此时，酸性水溶液可以是将酸成分和水溶性树脂溶解于水而得到的水溶液。通过使用包含水溶性树脂的酸性水溶液，通过将该酸性水溶液涂布于偏光膜表面并使其干燥，从而在偏光膜表面形成包含酸成分且以水溶性树脂作为基础树脂的功能膜。通过使这种功能膜与偏光膜邻接地存在，从而能够更适合地获得如下结果：在加湿环境下酸成分从功能膜向偏光膜渗出并发挥作用的结果、提高偏光膜的耐久性的效果。
作为上述水溶性树脂，可列举出PVA系树脂、丙烯酸系树脂、聚砜系树脂、聚苯乙烯系树脂等。其中，可优选使用PVA系树脂。PVA系树脂对于偏光膜的密合性优异，进而，容易形成操作性优异的水溶液，且能够对所得功能膜赋予适当的机械强度。水溶性树脂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述PVA系树脂，可采用任意且适当的树脂。可列举出例如聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯皂化来获得。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化来获得。PVA系树脂的皂化度优选为98.00摩尔％～99.99摩尔％，更优选为99.50摩尔％～99.99摩尔％。通过使用这种皂化度的PVA系树脂，从而能够适合地获得提高在高温高湿环境下的耐久性的效果。
PVA系树脂的平均聚合度可根据目标来适当选择。平均聚合度优选为1500～4500，更优选为1800～4000，进一步优选为2000～3500。
酸性水溶液中的水溶性树脂浓度(例如PVA系树脂浓度)优选为0.02重量％～6.0重量％，更优选为0.04重量％～5.0重量％，进一步优选为0.1重量％～4.0重量％。如果是这种树脂浓度，则能够形成密合于偏光膜且均匀的功能膜。
包含水溶性树脂的酸性水溶液的粘度(20℃)优选为0mPa·sec～350mPa·sec，更优选为10mPa·sec～200mPa·sec，进一步优选为30mPa·sec～120mPa·sec。如果是这种粘度，则操作性(涂布性)良好。
作为酸性水溶液的涂布方法，可采用任意且适当的方法。作为具体例，可列举出作为用于形成PVA系树脂层(偏光膜)的涂布液的涂布方法而在A-1-1项中说明的方法。
包含水溶性树脂的酸性水溶液的涂布量可根据作为目标的功能膜的厚度来适当设定。不含水溶性树脂的酸性水溶液的涂布量例如为7g/m2～15g/m2、优选为9g/m2～11g/m2。
代表而言，在涂布酸性水溶液后，使涂布层(涂布面)干燥。干燥温度例如为40℃～100℃，干燥时间例如为1分钟～20分钟。
A-2.使用单一的PVA系树脂薄膜的偏光板的制造方法
在A-1项中，说明了使用热塑性树脂基材与涂布形成于该热塑性树脂基材的PVA系树脂层的层叠体来的偏光板的制造方法，但本发明也可应用于使用单一的PVA系树脂薄膜的偏光板的制造方法。代表而言，这种制造方法包括：对具有自支承性的PVA系树脂薄膜进行拉伸和染色，将该PVA系树脂薄膜制成偏光膜；以及，在该偏光膜的至少一个面涂布包含酸成分且pH为2.5以下的酸性水溶液。更具体而言，将长条状的PVA系树脂薄膜边利用辊拉伸机沿着长条方向进行单轴拉伸，边实施溶胀、染色、交联和清洗处理，制作偏光膜，并在清洗处理后的偏光膜的至少一个面涂布包含酸成分且pH为2.5以下的酸性水溶液。酸性水溶液的涂布可以与A-1-7项同样操作来进行。根据需要，可以在偏光膜的单面或两面贴合保护层。
B.通过本发明的制造方法而得到的偏光板
通过上述A项记载的制造方法而得到的偏光板包括偏光膜，优选还包括设置在其至少一侧的保护层。在上述制造方法中，涂布于偏光膜表面的酸性水溶液包含水溶性树脂时，能够得到在该涂布面形成有功能膜的偏光板。
图2是A-1项中记载的偏光板的制造方法，是通过使用包含水溶性树脂的酸性水溶液的制造方法而得到的偏光板的一例的示意剖视图。偏光板10a具有：偏光膜12、与偏光膜12的一个面邻接设置的功能膜14、在偏光膜12的与设置有功能膜14的一侧相反的一侧配置的第一保护层16、以及在功能膜14的与设置有偏光膜12的一侧相反的一侧配置的第二保护层18。可以省略第一保护层16和第二保护层18中的一个保护层。省略一个保护层时，代表而言，可省略功能膜侧的保护层(在图示例中为第二保护层18)。需要说明的是，第一保护层16可以为用于制作A-1-1项中记载的层叠体的热塑性树脂基材。
图3是A-1项中记载的偏光板的制造方法，是通过使用不含水溶性树脂的酸性水溶液的制造方法而得到的偏光板的一例的示意剖视图。偏光板10b具有：偏光膜12、在偏光膜12的一侧配置的第一保护层16、以及在偏光膜12的另一侧配置的第二保护层18。可以省略第一保护层16和第二保护层18中的一个保护层。省略一个保护层时，代表而言，可省略酸性水溶液的涂布面侧的保护层。需要说明的是，第一保护层和第二保护层中的一者(其中，与酸性水溶液的涂布面相反的一侧的保护层)可以是用于制作A-1-1项中记载的层叠体的热塑性树脂基材。
B-1.偏光膜
如上所述，偏光膜由包含碘的PVA系树脂薄膜构成。偏光膜的厚度优选为8μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。偏光膜的厚度的下限在一个实施方式中可以为1μm，在另一实施方式中可以为2μm。这种厚度例如可通过使用热塑性树脂基材与涂布形成于该热塑性树脂基材的PVA系树脂层的层叠体制作偏光膜来实现。由单一的PVA系树脂薄膜制作偏光膜时，偏光膜的厚度例如可以为12μm～35μm。
偏光膜中的碘浓度优选为3重量％以上，更优选为4重量％～10重量％，更优选为4重量％～8重量％。需要说明的是，本说明书中，“碘浓度”是指偏光膜中包含的全部碘的量。更具体而言，碘在偏光膜中以I-、I2、I3 -、PVA/I3 -络合物、PVA/I5 -络合物等的形态存在，本说明书中的碘浓度是指包括这些形态中的所有形态的碘的浓度。碘浓度例如由基于荧光X射线分析的荧光X射线强度和薄膜(偏光膜)厚度来计算。
偏光膜的单片透射率优选为42.0％以上，更优选为42.5％以上，进一步优选为43.5％以上，特别优选为45.0％以上。另一方面，单片透射率优选为48.0％以下，更优选为46.0％以下。具有高的单片透射率的薄型偏光膜在高温高湿环境下的耐久性有时会降低，但根据本发明的实施方式，即便在薄型偏光膜具有这种高的单片透射率的情况下，也能够实现高温高湿环境下的优异耐久性。需要说明的是，本说明书中，简称为单片透射率、正交透射率和偏光度时，是指耐久试验前的单片透射率、正交透射率和偏光度。偏光膜的偏光度优选为98.0％以上，更优选为99.0％以上。另一方面，偏光度优选为99.998％以下。根据本发明的实施方式，能够这样地兼顾高的单片透射率和高的偏光度，且能够如后所述地实现高温高湿环境下的优异耐久性。代表而言，上述单片透射率是使用紫外可见分光光度计进行测定并进行能见度校正而得到的Y值。此外，单片透射率是将偏光板的一个表面的折射率换算成1.50且将另一个表面的折射率换算成1.53时的值。代表而言，上述偏光度如下求出：根据使用紫外可见分光光度计进行测定并进行了能见度校正的平行透射率Tp和正交透射率Tc，利用下述式来求出。
偏光度(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
一个实施方式中，代表而言，8μm以下的薄型的偏光膜的透射率(单片透射率)如下测定：将偏光膜(表面折射率：1.53)与保护层(保护薄膜)(折射率：1.50)的层叠体作为测定对象，使用紫外可见分光光度计来测定。根据偏光膜的表面折射率和/或保护层的与空气界面接触的表面的折射率，各层的界面处的反射率发生变化，其结果，透射率的测定值有时发生变化。因此，例如使用折射率不为1.50的保护层时，可以根据保护层的与空气界面接触的表面的折射率来校正透射率的测定值。具体而言，透射率的校正值C使用保护层与空气层的界面处的与透射轴平行的偏振光的反射率R1(透射轴反射率)，用下式来表示。
C＝R1-R0
R0＝((1.50-1)2/(1.50+1)2)×(T1/100)
R1＝((n1-1)2/(n1+1)2)×(T1/100)
此处，R0为使用折射率为1.50的保护层时的透射轴反射率，n1为所使用的保护层的折射率，T1为偏光膜的透射率。例如，将表面折射率为1.53的基材(环烯烃系薄膜、带硬涂层的薄膜等)用作保护层时，校正量C成为约0.2％。此时，在通过测定得到的透射率上加上0.2％，从而能够将表面的折射率为1.53的偏光膜换算成使用折射率为1.50的保护层时的透射率。需要说明的是，根据基于上述式子的计算，使偏光膜的透射率T1变更2％时的校正值C的变化量为0.03％以下，偏光膜的透射率对校正值C的值造成的影响有限。此外，保护层具有除表面反射之外的吸收时，可根据吸收量来进行适当的校正。
一个实施方式中，代表而言，以60℃的温度和95％的相对湿度进行240小时耐久试验后的偏光膜的偏光度的变化量ΔP可以为-0.05％以上，优选为-0.04％～2.00％，更优选为-0.03％～1.50％。需要说明的是，上述偏光度的变化量ΔP用下述式表示。
ΔP＝P240-P0
(式中，P240为耐久试验后的偏光度，P0为耐久试验前的偏光度(上述说明的偏光度))
B-2.功能膜
功能膜包含酸成分和水溶性树脂。功能膜的厚度优选设为0.1μm以上，更优选设为0.2μm以上，进一步优选设为0.3μm以上。如果功能膜的厚度为上述值以上，则能够适合地得到提高在高温高湿环境下的耐久性的效果。另一方面，功能膜的厚度可以设为3.0μm以下。
B-3.保护层
第一保护层和第二保护层由可作为偏光膜的保护层而使用的任意且适当的薄膜形成。作为成为该薄膜主成分的材料的具体例，可列举出三乙酸纤维素(TAC)等纤维素系树脂；聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等的透明树脂等。此外，还可列举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等的热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。除此之外，还可列举出例如硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。此外，也可以使用日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)记载的聚合物薄膜。作为该薄膜的材料，可以使用例如含有在侧链具有取代或非取代的酰亚胺基的热塑性树脂和在侧链具有取代或非取代的苯基和腈基的热塑性树脂的树脂组合物，可列举出例如具有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物薄膜例如可以为上述树脂组合物的挤出成形物。
代表而言，将偏光板100应用于图像显示装置时在显示面板的相反侧配置的保护层(外侧保护层)的厚度为300μm以下，优选为100μm以下，更优选为5μm～80μm，进一步优选为10μm～60μm。需要说明的是，实施了表面处理时，外侧保护层的厚度是包括表面处理层的厚度在内的厚度。
将偏光板应用于图像显示装置时在显示面板侧配置的保护层(内侧保护层)的厚度优选为5μm～200μm、更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～60μm。一个实施方式中，内侧保护层是具有任意且适当的相位差值的相位差层。此时，相位差层的面内相位差Re(550)例如为110nm～150nm。“Re(550)”是利用23℃下的波长550nm的光而测得的面内相位差，利用式子：Re＝(nx-ny)×d来求出。此处，“nx”是面内的折射率达到最大时的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率，“d”是层(薄膜)的厚度(nm)。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。各特性的测定方法如下所示。需要说明的是，只要没有明确记载，则实施例和比较例中的“份”和“％”为重量基准。
(1)厚度
对实施例和比较例的偏光板进行切削，使用扫描电子显微镜(日本电子公司制的“JSM7100F”)观察偏光板截面，测定功能膜的厚度。针对偏光膜的厚度，使用干涉膜厚计(大塚电子公司制、制品名“MCPD-3000”)进行测定。
(2)单片透射率、正交透射率和偏光度
将使用紫外可见分光光度计(大塚电子公司制的LPF200)针对实施例和比较例的偏光板(关于单片透射率，针对涂布酸性水溶液前的具有保护层/偏光膜这一构成的层叠体)而测得的单片透射率Ts、平行透射率Tp、正交透射率Tc分别设为偏光膜的Ts、Tp和Tc。这些Ts、Tp和Tc是利用JIS Z8701的2度视野(C光源)进行测定并进行能见度校正而得到的Y值。使用下述式，由所得Tp和Tc求出偏光度。
偏光度(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
接着，借助粘合剂，在偏光板的酸性水溶液涂布面侧粘贴将碱成分去除后的玻璃(无碱玻璃)，在温度设定为60℃且相对湿度设定为95％的烘箱中放置240小时，进行耐久试验，与上述同样操作，求出耐久试验后的偏光度P240。
(3)粘度
酸性水溶液的粘度使用VISCO METER R85型粘度计(东机产业公司制的RE85L)，在测定温度：25℃、转速：0.5～100rpm的条件下进行测定。
[实施例1]
作为热塑性树脂基材，使用长条状且Tg约为75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm)，对树脂基材的单面实施电晕处理。
向将聚乙烯醇(聚合度为4200、皂化度为99.2摩尔％)和乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业公司制、商品名“GOHSEFIMER”)以9:1混合而得的PVA系树脂100重量份中添加碘化钾13重量份，将由此得到的产物溶解于水，制备PVA水溶液(涂布液)。
通过在树脂基材的电晕处理面涂布上述PVA水溶液，并以60℃进行干燥，从而形成厚度13μm的PVA系树脂层，制作层叠体。
将所得层叠体在130℃的烘箱内沿着纵向(长度方向)单轴拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸处理)。
接着，使层叠体在液体温度为40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配混4重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化处理)。
接着，在液体温度为30℃的染色浴(相对于水100重量份，将碘与碘化钾以1:7的重量比配混而得到的碘水溶液)，以最终得到的偏光板的单片透射率(Ts)成为44.0％的方式，边调整浓度边使其浸渍60秒钟(染色处理)。
接着，在液体温度为40℃的交联浴(相对于水100重量份，配混碘化钾3重量份并配混硼酸5重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联处理)。
其后，使层叠体边在液体温度为70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度为4重量％、碘化钾浓度为5重量％)中浸渍，边在圆周速度不同的辊间沿着纵向(长度方向)以总拉伸倍率成为5.5倍的方式进行单轴拉伸(水中拉伸处理)。
其后，使层叠体浸渍于液体温度为20℃的清洗浴(相对于水100重量份，配混碘化钾4重量份而得到的水溶液)(清洗处理)。
其后，边在保持至约90℃的烘箱中干燥，边与表面温度保持至约75℃的SUS制的加热辊接触(干燥收缩处理)。基于干燥收缩处理的层叠体的宽度方向的收缩率为2％。
如此操作，在树脂基材上形成厚度5.0μm的偏光膜，利用UV固化型粘接剂(厚度为1.0μm)在偏光膜表面上粘贴作为保护层(保护薄膜)的环烯烃系薄膜(ZEON公司制、制品名“G-Film”)，其后，剥离树脂基材而得到具有保护层/偏光膜的构成的层叠体。所得层叠体的单片透射率(Ts)为44.0％，由于构成该层叠体的偏光膜/保护层的表面折射率为1.53/1.53，因此，该单片透射率是对实际的测定值进行+0.2％校正并换算成1.53/1.50的状态而得到的值。
接着，将包含氯化氢且不含水溶性树脂的水溶液(含有HCl的水溶液)以10g/m2的涂布量涂布于层叠体的偏光膜表面。接着，将含有HCl的水溶液的涂布面以60℃干燥5分钟，得到在未配置保护层的一侧的表面涂布有酸性水溶液且具有保护层/偏光膜这一构成的偏光板。需要说明的是，该含有HCl的水溶液的pH为1.3。
[实施例2-1]
作为酸性水溶液，使用包含氯化氢和聚乙烯醇(聚合度为2600、皂化度为99.98摩尔％)的水溶液(含有HCl的PVA水溶液(PVA浓度：3.5重量％))，以功能膜的厚度成为0.4μm的方式涂布该含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。需要说明的是，该含有HCl的PVA水溶液的pH为0.9，粘度为72mPa·sec。
[实施例2-2]
以功能膜的厚度成为0.8μm的方式涂布含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例2-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例2-3]
以功能膜的厚度成为1.2μm的方式涂布含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例2-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例3-1]
作为酸性水溶液，使用包含硫酸和上述聚乙烯醇的水溶液(含有H2SO4的PVA水溶液(PVA浓度：3.5重量％))，以功能膜的厚度成为0.6μm的方式涂布该含有H2SO4的PVA水溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。需要说明的是，该含有H2SO4的PVA水溶液的pH为0.9，粘度为70mPa·sec。
[实施例3-2]
以功能膜的厚度成为1.2μm的方式涂布含有H2SO4的PVA水溶液，除此之外，与实施例3-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例4-1]
作为酸性水溶液，使用包含氯化氢和上述聚乙烯醇的水溶液(含有HCl的PVA水溶液(PVA浓度：3.5重量％))，以功能膜的厚度成为1.2μm的方式涂布该含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。需要说明的是，该含有HCl的PVA水溶液的pH为0.9，粘度为70mPa·sec。
[实施例4-2]
使用pH为1.2的含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例4-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例4-3]
使用pH为1.6的含有HCl的PVA水溶液，以功能膜的厚度成为1.1μm的方式涂布该含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例4-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例4-4]
使用pH为1.8的含有HCl的PVA水溶液，以功能膜的厚度成为1.5μm的方式涂布该含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例4-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例4-5]
使用pH为2.0的含有HCl的PVA水溶液，以功能膜的厚度成为1.2μm的方式涂布该含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例4-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例5-1]
作为酸性水溶液，使用包含硫酸和上述聚乙烯醇的水溶液(含有H2SO4的PVA水溶液(PVA浓度：3.5重量％))，以功能膜的厚度成为0.7μm的方式涂布该含有H2SO4的PVA水溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。需要说明的是，该含有H2SO4的PVA水溶液的pH为1.0，粘度为70mPa·sec。
[实施例5-2]
使用pH为1.2的含有H2SO4的PVA水溶液，除此之外，与实施例5-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例5-3]
使用pH为1.5的含有H2SO4的PVA水溶液，除此之外，与实施例5-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例5-4]
使用pH为1.7的含有H2SO4的PVA水溶液，除此之外，与实施例5-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例5-5]
使用pH为2.0的含有H2SO4的PVA水溶液，除此之外，与实施例5-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[实施例6-1]
作为酸性水溶液，使用包含硝酸和上述聚乙烯醇的水溶液(含有HNO3的PVA水溶液(PVA浓度：3.5重量％))，以功能膜的厚度成为0.7μm的方式涂布该含有HNO3的PVA水溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。需要说明的是，该含有HNO3的PVA水溶液的pH为1.1，粘度为72mPa·sec。
[实施例6-2]
作为酸性水溶液，使用包含柠檬酸和上述聚乙烯醇的水溶液(含有柠檬酸的PVA水溶液(PVA浓度：3.5重量％))，除此之外，与实施例6-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。需要说明的是，该含有柠檬酸的PVA水溶液的pH为1.3，粘度为75mPa·sec。
[实施例6-3]
作为酸性水溶液，使用包含磷酸和上述聚乙烯醇的水溶液(含有磷酸的PVA水溶液(PVA浓度：3.5重量％))，除此之外，与实施例6-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。需要说明的是，该含有磷酸的PVA水溶液的pH为1.1，粘度为68mPa·sec。
[比较例1]
使用pH为4.0的含有HCl的水溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到具有保护层/偏光膜这一构成的偏光板。
[比较例2]
使用pH为3.1的含有HCl的PVA水溶液，除此之外，与实施例4-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[比较例3]
使用pH为2.6的含有H2SO4的PVA水溶液，除此之外，与实施例5-1同样操作，得到具有保护层/偏光膜/功能膜这一构成的偏光板。
[参考例]
未涂布酸性水溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到具有保护层/偏光膜这一构成的偏光板(Ts：44.0％)。需要说明的是，所得偏光板(实质上是偏光膜)在耐久试验前的偏光度P0为99.8％，其是与进行了上述酸性水溶液的涂布的实施例和比较例的偏光板的P0大致相同的值。
关于上述实施例、比较例和参考例中得到的偏光板(实质上是偏光膜)，将ΔP示于表1。需要说明的是，在表1中，关于可靠性，将ΔP是比参考例的ΔP更大的值(换言之，基于耐久性试验的光学特性的劣化程度小于参考例(包括光学特性已提高的情况))记作“〇”，将ΔP是比参考例的ΔP更小的值(换言之，基于耐久性试验的光学特性的劣化程度大于参考例)记作“×”，示出判定结果。
[表1]
Figure BDA0003428911050000241
由表1可以明确：本发明的实施例的偏光板在高温高湿环境下的耐久性优异。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法而得到的偏光板可适用于液晶显示装置。
附图标记说明
10 偏光板
12 偏光膜
14 功能膜
16 第一保护层
18 第二保护层

Claims (7)

1.一种偏光板的制造方法，其包括：将包含酸成分且pH为2.5以下的酸性水溶液涂布于偏光膜的至少一个面。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述酸成分包含氯化氢。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述酸成分包含硫酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏光板的制造方法，其中，所述酸性水溶液还包含水溶性树脂，其被涂布于所述偏光膜的至少一个面并干燥后，形成功能膜。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述水溶性树脂包含聚乙烯醇系树脂。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述聚乙烯醇系树脂的聚合度为1500～4500。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述酸性水溶液的粘度为350mPa·sec以下。
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