CN114094242A

CN114094242A - 处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池

Info

Publication number: CN114094242A
Application number: CN202111644186.0A
Authority: CN
Inventors: 陈蓉; 李金汪; 朱恂; 廖强; 叶丁丁; 杨扬; 薛晓玲; 余佑旭; 陈林
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114094242B

Abstract

本发明公开了一种处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池，包括双光极光电化学电池本体、光源和电化学工作站，其特征在于：所述光电化学电池本体包括光阳极、光阴极和质子交换膜，光阳极与光阴极通过所述电化学工作站构成回路，所述电化学工作站为光阴极提供工作电位；所述光阳极包括阳极端板、阳极上盖板、阳极腔室板、阳极催化层、阳极集流板和阳极下盖板，所述光阴极包括阴极端板、阴极上盖板、阴极腔室板、阴极催化层、阴极集流板和阴极下盖板；所述阴极上盖板上设置有阴极电解液进口和阴极反应产物出口，在阴极腔室板和阴极集流板上的相对应部位开有通槽作为CO₂反应还原腔室；本发明可广泛应用在化工、能源、环保等领域。

Description

处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池

技术领域

本发明涉及光电化学电池技术领域，具体涉及处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池。

背景技术

随着我国经济的持续发展和现代工业化进程的加速，居民生活和工业生产对电的需求日益增大。电厂排放的脱硫废水中含有SO₃ ^2-，它并不稳定，容易分解产生SO₂。对环境而言，SO₂会导致酸性沉积，导致湖泊和河流酸化，对树木枝叶和农业作物造成损害。而传统的处理脱硫废水的手段，是通入空气清洗，将SO₃ ^2-氧化为SO₄ ^2-，但是损失了这个过程中的化学势能。同时，电厂向外界排放的烟气中含有大量的CO₂，这会加剧温室效应，使得冰川融化，海平面上升，破坏生态环境。从相关报道中可以得到，从1960年到2020年着60年中，大气中的CO₂从310ppm增加到410ppm。现有的处理工艺有碳捕集、利用与封存技术，但是其能耗高，设备复杂，需要的投资大，且处理工艺繁琐。

近年来由于光电化学电池结合了光催化技术，可以利用太阳能实现产电、制氢、还原CO₂、处理废水等，而受到大量关注。光电化学电池主要由四部分组成，包含阳极、阴极、外电路和电解质。光电极采用半导体作为光催化剂，光催化剂是由具有特殊能带结构的半导体。阳极半导体光催化剂在光照下产生电子-空穴对，电子受到激发从价带跃迁到导带，在价带留下带正电荷的空穴，而电子则经由外电路到达阴极。由于空穴具有强氧化性，在阳极可以发生氧化反应，而电子则具有还原性，在阴极发生氧化反应。从它的原理可以看出光电化学电池具有材料廉价易得、反应产物清洁、操作条件温和、减少排放等优点。

从化学反应的角度分析，光电化学电池可以在阳极实现亚硫酸根的氧化，阴极实现CO₂的还原，从而达到处理脱硫废水同时还原CO₂的目的。从热力学角度分析，由于CO₂分子稳定性强，要将其还原需打开碳氧双键，所需要的能耗高，CO₂还原形成CH₄需要818.3kJ/mol的吉布斯自由能，形成CH₃OH则需要725.8kJ/mol的吉布斯自由能。因此，在光电催化CO₂还原时，需要加入一个较大的偏压，而SO₃ ^2-的氧化，则是一个放热反应。从电化学角度分析，光电催化CO2还原在阴极进行，一般对应的阳极反应使分解水，而SO₃ ^2-在阳极的氧化电位为0.92eV，比分解水产氧的电位1.23eV低，因此，用SO₃ ^2-在阳极可以代替分解水的反应，降低CO₂还原所需要的偏压。通过光电化学电池利用太阳能，处理脱硫废水，并减小CO₂还原所需的偏压，从而达到节约能源，同时保护环境的目的。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提出了一种处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池。

本发明的技术方案是，处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池，包括双光极光电化学电池本体、光源和电化学工作站，其特征在于：

所述光电化学电池本体包括光阳极、光阴极和质子交换膜，光阳极与光阴极通过所述电化学工作站构成回路，所述电化学工作站为光阴极提供工作电位；

所述光阳极包括阳极端板、阳极上盖板、阳极腔室板、阳极催化层、阳极集流板和阳极下盖板，所述光阴极包括阴极端板、阴极上盖板、阴极腔室板、阴极催化层、阴极集流板和阴极下盖板；

所述阴极上盖板上设置有阴极电解液进口和阴极反应产物出口，在阴极腔室板和阴极集流板上的相对应部位开有通槽作为CO₂反应还原腔室，阴极电解液进口和阴极反应产物出口与CO₂反应还原腔室相通；阴极催化层设置在阴极腔室板和阴极集流板之间，并与CO₂反应还原腔室相对应，在阴极下盖板上设置有气体腔室用于通入CO₂；在阴极催化层上位于CO₂通入侧做疏水处理，作为CO₂进入CO₂反应还原腔室的通道，从而在CO₂气体通过催化层传递到催化剂/溶液界面发生反应时，保持良好的密封性；所述阴极集流板连接电化学工作站；

阳极上盖板上设置有脱硫废水入口和反应产物出口；在阳极腔室板上开设有通槽作为脱硫废水反应腔室；脱硫废水入口和反应产物出口与脱硫废水反应腔室相通；阳极催化层设置在阳极腔室板与阳极集流板之间，并与脱硫废水反应腔室相对应；阳极集流板与催化层接触，作为导电基底将电子导出，并连接电化学工作站；

所述光源与双光极光电化学电池本体相对设置，所述光源为阴极催化层和阳极催化层提供光能，以使双光极光电化学电池本体接受光照发生催化反应。

本发明利用光电催化产生具有强还原性的电子和强氧化性的空穴，在阴阳两极同时实现CO₂还原生成碳氢化合物和脱硫废水的氧化处理，具有双重作用；同时，利用半导体光催化剂捕获太阳能，和电催化相比，降低了外界输入能量。本发明在光电化学电池中耦合脱硫废水的氧化和二氧化碳的还原，降低了脱硫废水的排放，并促进了二氧化碳的回收利用。

根据本发明所述的处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池的优选方案，所述阴极催化层和阳极催化层上均采用金属氧化物作光催化剂。

本发明所述的处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式双光极光电化学电池的有益效果是：

1)本发明设计的基于层层组装的流动式双光极光电化学电池，工艺简单，组装方便，制作成本低；

2)阴阳极催化剂均可采用金属氧化物作光催化剂，来源广泛，安全稳定，可在多种工况下重复利用；

3)采用半导体光催化剂吸收光，利用太阳能，处理脱硫废水，降低脱硫废水中的SO₃ ^2-的含量，并回收SO₃ ^2-到SO₄ ^2-的能量；

4)通过回收SO₃ ^2-到SO₄ ^2-的能量，并利用光能，达到还原CO₂的目的，降低CO₂还原的能量输入。

本发明可广泛应用在化工、能源、环保等领域。

附图说明

图1是本发明所述的处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池连接示意图。

图2是本发明所述的光阳极部分结构示意图。

图3是本发明所述的光阴极部分的结构示意图。

图4是本发明所述的双光极光电化学电池本体3的结构示意图

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行进一步详细的说明。但应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

参见图1至图4，一种处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池，包括双光极光电化学电池本体3、光源1和电化学工作站2。所述光电化学电池本体3包括光阳极、光阴极和质子交换膜23，光阳极与光阴极通过所述电化学工作站2构成回路，所述电化学工作站为光阴极提供工作电位。

所述光阳极包括阳极端板24、阳极上盖板8、阳极腔室板9、阳极催化层11、阳极集流板10和阳极下盖板12，所述光阴极包括阴极端板27、阴极上盖板13、阴极腔室板14、阴极催化层16、阴极集流板15和阴极下盖板17；

所述阴极上盖板上设置有阴极电解液进口20和阴极反应产物出口21，在阴极腔室板14和阴极集流板15上的相对应部位开有通槽作为CO₂反应还原腔室25，阴极电解液进口20和阴极反应产物出口21与CO₂反应还原腔室25相通；阴极催化层16设置在阴极腔室板14和阴极集流板15之间，并与CO₂反应还原腔室25相对应，在阴极下盖板上设置有气体腔室22用于通入CO₂；在阴极催化层16上位于CO₂通入侧做疏水处理，作为CO₂进入CO₂反应还原腔室的通道，从而在CO₂气体通过催化层传递到催化剂/溶液界面发生反应时，保持良好的密封性；所述阴极集流板15连接电化学工作站2。

阳极上盖板上设置有脱硫废水入口18和反应产物出口19；在阳极腔室板9上开设有通槽作为脱硫废水反应腔室26；脱硫废水入口18和反应产物出口19与脱硫废水反应腔室26相通；阳极催化层11设置在阳极腔室板9与阳极集流板10之间，并与脱硫废水反应腔室26相对应；阳极集流板10与催化层接触，作为导电基底将电子导出，并连接电化学工作站2。

所述光源1与双光极光电化学电池本体3相对设置，所述光源为阴极催化层16和阳极催化层11提供光能，以使双光极光电化学电池本体3接受光照发生催化反应。

使用本流动式光电化学电池进行处理脱硫废水同时还原二氧化碳时，利用双通道注射泵4以一定流速向阴极电解液进口20和脱硫废水入口18内分别充入阴极电解液和脱硫废水；将CO₂气体收集瓶5与气体腔室22相连，使CO₂气体通入气体腔室22，在光阳极，光照激发阳极的N型半导体光催化剂产生电子-空穴对，具有强氧化性的空穴迁移到催化剂与脱硫废水溶液界面，与脱硫废水反应腔室26中的脱硫废水发生反应，将其氧化；同时，具有还原性的电子转移到光阴极，光阴极的P型半导体光催化剂在光照下激发电子跃迁到更高的能级，具有更强的还原性，然后与从气体腔室22扩散到催化剂表面的CO₂发生反应，将CO₂还原成为甲醇、乙醇、甲酸等产物。被处理的脱硫废水和阴极的还原产物分别通过反应产物出口19和阴极反应产物出口21流出。

在所述反应产物出口19和阴极反应产物出口21设置气相色谱仪6和离子色谱仪7，气相色谱仪6和离子色谱仪7用于对出口产物进行分析检测，通过分析反应产物出口的SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的浓度和阴极反应产物出口的阴极有机产物的浓度，得到电池的处理脱硫废水性能和还原CO₂性能。

处理脱硫废水同时还原二氧化碳涉及到的反应方程式如下：

TiO₂+hv→h⁺+e^-

SO₃ ^2-+2h⁺+H₂O→SO₄ ^2-+2H⁺

CO₂+e^-+H⁺→C_xH_yO_z+H₂O

这里的C_xH_yO_z指的是甲醇、乙醇、甲酸等碳氢化合物。

根据上述反应方程，以及反应过程中消耗的电量，并分析检测阴阳极反应前后物质浓度的变化，可计算SO₃ ^2-的转化率和CO₂的法拉第效率。

SO₃ ^2-的转化率α_阳＝(c_始–c_终)/c_始

光阴极CO₂还原法拉第效率：

Faradaic efficiency＝(m×n×F)/Q×100％

其中，c_始是阳极SO₃ ^2-的初始浓度；c_终是SO₃ ^2-的最终浓度；m是阴极反应生成物的摩尔数；n为每摩尔的反应电子数；F是法拉第常数，为96485C/mol；Q为反应过程中的总电量。

在具体实施例中，阳极端板24、阳极上盖板8、阳极腔室板9、阳极下盖板12、阴极端板27、阴极上盖板13、阴极腔室板14和阴极下盖板17均采用机玻璃材质，阳极集流板10和阴极集流板15采用耐酸碱金属板，阳极催化层11采用负载有black-TiO₂的20×20mm FTO导电玻璃，用于接收光照，参与光电催化氧化反应；阴极催化层16由Cu₂O负载到碳纸上组成，碳纸即作为催化剂的负载支撑结构，同时，对其背面做疏水处理，从而在CO₂气体通过催化层背面传递到催化剂/溶液界面发生反应时，保持良好的密封性，作为CO₂进入反应腔室的通道。

在具体实施例中，阳极催化层11和阴极催化层16的制备方法如下：

一、为了制备在全光谱响应的光阳极催化剂，本发明以TiO₂为原料，制备了黑色TiO₂，在紫外光到近红外光区都具有良好的响应性能，并在长时间内性能都保持稳定。制备过程如下：称取2g TiO₂ P25粉末和1g NaBH₄粉末，充分混合后，用石英盘盛装，放置在管式炉中，在350℃氮气氛围下退火1h，升温速率5℃/min。待管式炉降至室温后，取出催化剂，用乙醇和去离子水清洗几次后，过滤，烘干后得到黑色TiO₂粉末。

二：阳极催化层的制备

将乙醇和丙酮以1：1的比例配制一定溶液，用超声震荡清洗机清洗导电玻璃30min，取出导电玻璃，用去离子水清洗三次，清洗掉导电玻璃表面残留的丙酮和乙醇，然后烘干备用。称取0.53g黑色TiO₂催化剂和0.5g Nafion溶液，加入到5mL乙醇溶液中，充分搅拌后，用喷笔喷涂在导电玻璃上，面积1cm²，载量1mg，然后在80℃下干燥2h。

三：阴极催化层的制备

将购买的商业泡沫铜(参数为孔隙率75％，孔径50μm，厚度0.3mm，纯度99.9％)切成合适大小，先用0.2mol/L的稀盐酸超声浸泡一分钟清洗掉表面氧化物，然后取出用去离子水中超声清洗5min。将清洗好的泡沫铜，放置于丙酮和乙醇比例1:1的混合溶液中清洗掉表面有机物，超声震荡10分钟，将其取出放置在去离子水中超声清洗5分钟。配制0.125mol/L(NH4)₂S₂O₈溶液和2.5mol/L NaOH溶液混合、搅拌均匀，然后将清洗过的泡沫铜放在混合溶液中静置反应25分钟。反应结束后泡沫铜表面会生成一层蓝黑色物质，并且反应溶液变蓝色。将其用去离子水清洗，并在60℃的条件下真空干燥。干燥结束后放置在N₂氛围的管式炉内，500℃的条件煅烧4h，温升速率为10℃/min，即可得到Cu₂O/Cu纳米线阴极催化层。

本发明采用半导体光催化剂吸收光，利用太阳能，处理脱硫废水，降低脱硫废水中的SO₃ ^2-的含量，并回收SO₃ ^2-到SO₄ ^2-的能量；通过回收SO₃ ^2-到SO₄ ^2-的能量，并利用光能，达到还原CO₂的目的。同时，由于在传统电化学还原CO₂系统中，阴极发生CO2还原反应，对应的阳极生成O2，发生的反应为：

4OH^-→O₂(g)+2H⁺+4e^- 1.23V vs.RHE

而SO₃ ^2-被氧化为SO₄ ^2-的反应为：

SO₃ ^2-+2OH^-→SO₄ ^2-+H₂O+2e^- 0.92V vs.RHE

由于SO₃ ^2-氧化电位0.92V比生成氧气的电位1.23V低，因此，用SO₃ ^2-在阳极代替分解水的反应，可以有效降低CO₂还原所需要的偏压。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池，包括双光极光电化学电池本体(3)、光源(1)和电化学工作站(2)，其特征在于：

所述光电化学电池本体(3)包括光阳极、光阴极和质子交换膜(23)，光阳极与光阴极通过所述电化学工作站(2)构成回路，所述电化学工作站为光阴极提供工作电位；

所述光阳极包括阳极端板(24)、阳极上盖板(8)、阳极腔室板(9)、阳极催化层(11)、阳极集流板(10)和阳极下盖板(12)，所述光阴极包括阴极端板(27)、阴极上盖板(13)、阴极腔室板(14)、阴极催化层(16)、阴极集流板(15)和阴极下盖板(17)；

所述阴极上盖板上设置有阴极电解液进口(20)和阴极反应产物出口(21)，在阴极腔室板(14)和阴极集流板(15)上的相对应部位开有通槽作为CO₂反应还原腔室(25)，阴极电解液进口(20)和阴极反应产物出口(21)与CO₂反应还原腔室(25)相通；阴极催化层(16)设置在阴极腔室板(14)和阴极集流板(15)之间，并与CO₂反应还原腔室(25)相对应，在阴极下盖板上设置有气体腔室(22)用于通入CO₂；在阴极催化层(16)上位于CO₂通入侧做疏水处理，作为CO₂进入CO₂反应还原腔室的通道，从而在CO₂气体通过催化层传递到催化剂/溶液界面发生反应时，保持良好的密封性；所述阴极集流板(15)连接电化学工作站(2)；

阳极上盖板上设置有脱硫废水入口(18)和反应产物出口(19)；在阳极腔室板(9)上开设有通槽作为脱硫废水反应腔室(26)；脱硫废水入口(18)和反应产物出口(19)与脱硫废水反应腔室(26)相通；阳极催化层(11)设置在阳极腔室板(9)与阳极集流板(10)之间，并与脱硫废水反应腔室(26)相对应；阳极集流板(10)与催化层接触，作为导电基底将电子导出，并连接电化学工作站(2)；

所述光源(1)与双光极光电化学电池本体(3)相对设置，所述光源为阴极催化层(16)和阳极催化层(11)提供光能，以使双光极光电化学电池本体(3)接受光照发生催化反应。

2.根据权利要求1所述的处理脱硫废水同时还原二氧化碳的流动式光电化学电池，其特征在于：所述阴极催化层(16)和阳极催化层(11)上均采用金属氧化物作光催化剂。