CN114094166A - 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸盐添加剂和醚类化合物。本发明提供了一种磺酸盐添加剂和醚类化合物添加剂复配使用的锂离子电池非水电解液，不仅能够抑制正极材料与电解液之间的副反应、应力腐蚀开裂、过渡金属溶解和阻抗增加，所述锂离子电池非水电解液还能够避免硅碳负极补锂过程中的锂金属粉化问题，进而实现锂金属的高度可逆循环，实现了锂离子电池的稳定循环，显著提高了三元正极材料的可逆比容量和硅负极材料的首次库伦效率。

Description

一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。
背景技术
目前，便携式电子设备、无人机和电动汽车亟需高能量密度的锂离子电池。基于石墨负极的锂离子电池的质量能量密度能够达到约280Wh/kg。为了进一步将电池的质量能量密度提升至350～400Wh/kg以上，锂离子电池大都采用硅氧或硅碳作为负极材料和高镍三元正极材料(LiNi0.8Mn0.1Co0.1)作为正极材料。
作为自然界中元素丰度含量很高的材料，硅具有高达3590mgA/g的比容量，因此有望取代目前商业化锂离子电池中广泛应用的碳负极材料。然而，一方面锂化/去锂化过程中硅负极易发生体积膨胀/塌缩，导致负极材料与电解液之间形成的SEI膜极不稳定，即使加入氟代碳酸亚乙酯等常规碳酸酯类添加剂，硅负极表面也无法形成稳定的SEI膜。另一方面，硅氧化合物(SiOX)作为负极材料也具有较高的比容量，但Si-O键的键能为Si-Si键的两倍，同时SiOx在首次嵌入锂离子的过程中会生成锂氧化合物(LiXO)，进而导致氧化亚硅材料的首次库伦效率仅约为70％，目前首次效率也仅仅被提高至约80％，这与石墨材料的首次库伦效率仍存在很大差距(94％)。
近年来，研究人员采用在硅碳负极表面预涂锂金属的补锂工艺，锂金属涂层与负极材料紧密接触，使其在加入电解液后与负极发生反应嵌入负极颗粒内部，从而能够在负极材料内部预存部分锂离子，能够弥补在首次充放电或者循环过程中由于形成或修复固体电解质(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜所需要消耗的锂离子。
因此，在本领域中，期望开发一种能够在硅基负极材料表面形成稳定且薄的SEI膜的锂离子电池非水电解液，同时在电池循环过程中不易发生破裂，并能提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。本发明提供了一种磺酸盐添加剂和醚类化合物添加剂复配使用的锂离子电池非水电解液，实现了锂离子电池的稳定循环，显著提高了三元正极材料的可逆比容量和硅负极材料的首次库伦效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸盐添加剂和醚类化合物。
本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，通过添加磺酸盐添加剂和醚类化合物添加剂能够在硅基负极材料表面形成稳固的SEI膜，磺酸盐添加剂加入后能够优先于电解液被还原，进而成膜抑制电解液的进一步分解，醚类化合物的加入能够在硅负极表面形成一层稳固的全包覆共形SEI膜，二者发挥的协同作用避免电解液中锂离子的过度消耗引起的首次库伦效率降低的问题，并提高了锂离子电池的循环性能。
优选地，所述磺酸盐添加剂包括N,N-二甲基三氟甲烷磺酸盐、吡啶对甲苯磺酸盐、1-[2-(2,4-二氟苯基)-2,3环氧丙烷]-1H-1,2,4-三氮唑甲磺酸盐、(2R,3R)-2-(2,4-二氟苯基)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2,3-丁二醇甲烷磺酸盐、6-氨基正已酸正已酯对甲苯磺酸盐、2-氨基乙硫醇对甲苯磺酸盐或L-正亮氨酸-苄酯对甲苯磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为N,N-二甲基三氟甲烷磺酸盐和吡啶对甲苯磺酸盐、1-[2-(2,4-二氟苯基)-2,3环氧丙烷]-1H-1,2,4-三氮唑甲磺酸盐和(2R,3R)-2-(2,4-二氟苯基)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2,3-丁二醇甲烷磺酸盐、6-氨基正已酸正已酯对甲苯磺酸盐、2-氨基乙硫醇对甲苯磺酸盐或L-正亮氨酸苄酯对甲苯磺酸盐，但不限于列举的种类，磺酸盐添加剂范围内未列举的种类也同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中磺酸盐添加剂的质量百分含量为0.02-5％，例如可以为0.02％，0.05％，0.2％，1％，2％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述醚类化合物包括乙二醇二甲醚或1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的任意一种或两种的组合，例如可以为乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、乙二醇二甲醚或1,1,2,2-四氟乙基乙基醚。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中醚类化合物的质量百分含量为0.05-2％，例如可以为0.05％，0.1％，0.2％，0.5％，1％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述添加剂还包括其他添加剂。
优选地，所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或1,3-丙烯磺酸内酯，但不限于列举的种类，其他添加剂范围内未列举的种类也同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中其他添加剂的质量百分含量为0.2-10％，例如可以为0.2％，0.5％，1％，3％，5％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解质为锂盐。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为六氟磷酸锂和三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或四氟硼酸锂，但不限于列举的种类，锂盐范围内未列举的种类也同样适用。
优选地，所述锂盐的浓度为0.5-5mol/L，例如可以为0.5mol/L，1mol/L，2mol/L，4mol/L或5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯，但不限于列举的种类，非水溶剂范围内未列举的种类也同样适用。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为60-90％，例如可以为60％，70％，80％或90％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括根据第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述锂离子电池还包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质以及隔膜。
优选地，所述正极活性物质包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.3Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.85Mn0.05Co0.1O2、LiNi0.88Mn0.07Co0.05O2、LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2或LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.3Co0.1O2和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2或LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2，但不限于列举的种类，正极活性物质范围内未列举的种类也同样适用。
优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、预锂化后的硅碳负极中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为天然石墨和中间相碳微球、人造石墨、中间相碳微球或预锂化后的硅碳负极，但不限于列举的种类，负极活性物质范围内未列举的种类也同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种磺酸盐添加剂和醚类化合物添加剂复配使用的锂离子电池非水电解液，其中磺酸盐添加剂能够优先于电解液被还原，进而成膜抑制电解液的进一步分解，醚类化合物添加剂能够在硅负极表面形成一层稳固的全包覆共形SEI膜，在电池循环过程中硅负极表面未见明显裂纹，这两种添加剂组合后实现了锂离子电池的稳定循环，二者发挥的协同作用综合提升了锂离子电池的容量保持率和首次库伦效率。本发明提供的锂离子电池非水电解液，不仅能够抑制正极材料与电解液之间的副反应、应力腐蚀开裂、过渡金属溶解和阻抗增加，还能够避免硅碳负极补锂过程中的锂金属粉化问题，进而实现锂金属的高度可逆循环。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.1％的N,N-二甲基三氟甲烷磺酸钠盐、0.2％的乙二醇二甲醚和0.2％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚的添加剂，锂盐的浓度为1.25mol/L，锂盐的组成与质量比为六氟磷酸锂/二氟草酸硼酸锂/双三氟甲基磺酰亚胺锂＝1:1:1，余量为非水溶剂，非水溶剂中各溶剂组成以及质量比为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝1:1:1。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
电解液在手套箱中配制，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜5ppm，水分含量＜20ppm。将非水溶剂、添加剂、锂盐按上述比例混合均匀配制成锂离子电池非水电解液。
锂离子电池的制备方法如下：
正极片的制备：将正极活性材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比95:3:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，随后在60℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，并在60℃真空条件下干燥12h，焊接极耳，制成锂离子电池的正极片。
负极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:2:1:1溶于去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔的正反两面上，随后在60℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，并在60℃真空条件下干燥12h，焊接极耳，制成锂离子电池的负极片。
将正极片、锂电池隔离膜、负极片按顺序叠好，使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、老化等工序，获得锂离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.05％的N,N-二甲基三氟甲烷磺酸钠盐、0.25％的乙二醇二甲醚、0.2％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚的添加剂，锂盐的浓度为1.25mol/L，锂盐的组成与质量比为六氟磷酸锂/二氟草酸硼酸锂/双三氟甲基磺酰亚胺锂＝1:1:1，余量为非水溶剂，非水溶剂中各溶剂组成以及质量比为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝1:1:1。
本实施例锂离子非水电解液的制备方法与实施例1相同，非水电解液各组成及比例如本实施例中所述。
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.1％的N,N-二甲基三氟甲烷磺酸钠盐、0.15％的乙二醇二甲醚、0.25％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚的添加剂，锂盐的浓度为1.25mol/L，锂盐的组成与质量比为六氟磷酸锂/二氟草酸硼酸锂/双三氟甲基磺酰亚胺锂＝1:1:1，余量为非水溶剂，非水溶剂中各溶剂组成以及质量比为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝1:1:1。
本实施例锂离子非水电解液的制备方法与实施例1相同，非水电解液各组成及比例如本实施例中所述。
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，将N,N-二甲基三氟甲烷磺酸盐替换为吡啶对甲苯磺酸钠盐，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，将N,N-二甲基三氟甲烷磺酸钠盐替换为1-[2-(2,4-二氟苯基)-2,3环氧丙烷]-1H-1,2,4-三氮唑甲磺酸钠盐，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，将N,N-二甲基三氟甲烷磺酸钠盐替换为2-氨基乙硫醇对甲苯磺酸钠盐，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为2.5％的L-正亮氨酸苄酯对甲苯磺酸钠盐、0.5％的乙二醇二甲醚、0.5％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚和5％的碳酸乙烯酯的添加剂，锂盐的浓度为2mol/L，锂盐的组成与质量比为六氟磷酸锂/二氟草酸硼酸锂/双三氟甲基磺酰亚胺锂＝1:1:1，余量为非水溶剂，非水溶剂中各溶剂组成以及质量比为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝1:1:1。
本实施例锂离子非水电解液的制备方法与实施例1相同，非水电解液各组成及比例如本实施例中所述。
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.02％的L-正亮氨酸苄酯对甲苯磺酸钠盐和0.05％的乙二醇二甲醚的添加剂，锂盐的浓度为0.5mol/L，锂盐的组成与质量比为六氟磷酸锂/二氟草酸硼酸锂/双三氟甲基磺酰亚胺锂＝1:1:1，余量为非水溶剂，非水溶剂中各溶剂组成以及质量比为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝1:1:1。
本实施例锂离子非水电解液的制备方法与实施例1相同，非水电解液各组成及比例如本实施例中所述。
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为5％的L-正亮氨酸苄酯对甲苯磺酸钠盐、1％的乙二醇二甲醚、1％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚和10％的碳酸乙烯酯的添加剂，锂盐的浓度为5mol/L，锂盐的组成与质量比为六氟磷酸锂/二氟草酸硼酸锂/双三氟甲基磺酰亚胺锂＝1:1:1，余量为非水溶剂，非水溶剂中各溶剂组成以及质量比为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝1:1:1。
本实施例锂离子非水电解液的制备方法与实施例1相同，非水电解液各组成及比例如本实施例中所述。
本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，以非水电解液的总质量为100％计，不添加N,N-二甲基三氟甲烷磺酸钠盐、乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚的添加剂，添加质量百分含量为0.5％的氟代碳酸乙烯酯，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，以非水电解液的总质量为100％计，不添加乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚，添加质量百分含量为0.4％的氟代碳酸乙烯酯，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，以非水电解液的总质量为100％计，不添加N,N-二甲基三氟甲烷磺酸钠盐，并且添加质量百分含量分别为0.2％的乙二醇二甲醚和0.3％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，以非水电解液的总质量为100％计，不添加N,N-二甲基三氟甲烷磺酸钠盐和乙二醇二甲醚，添加质量百分含量分别为0.2％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚和0.3％的氟代碳酸乙烯酯，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例1相同。
测试条件
将实施例1-9与对比例1-4制备得到的锂离子电池分别进行首次库伦效率测试循环性能测试，测试方法如下：
(1)首次库伦效率测试：在25℃下以1C的倍率对电池进行充放电循环测试。
(2)循环性能测试：先将电池在25±3℃下以1C倍率将电池恒流充电至4.2V转为恒压充电至充电电流降至0.05C时停止充电，充电后静置lh，电池在25±3℃下以1C倍率放电至2.75V为止，重复进行前述充电及放电。
测试的结果如表1所示：
表1：
Figure BDA0003363902540000111
由表1可以看出，与对比例1-4相比，实施例1-9中由于加入了具有磺酸酯基结构的磺酸盐添加剂和醚类化合物添加剂，制备得到的锂离子电池在25℃时循环100圈后的容量保持率高达95.47％以上，同时循环500圈后时锂离子电池的容量保持率显著提升，不低于79.88％；而对比例1中不含添加剂制备得到的锂离子电池在25℃时循环500次后的容量保持率为69.55％，对比例2和对比例3中仅添加一种添加剂时容量保持率和首次库伦效率也低于83％，远低于本申请，进一步表明本发明提供的非水电解液通过添加磺酸盐添加剂和醚类化合物，在负极表面优先成膜，同时SEI膜薄且稳固，进而大幅提升了电池的循环性能首次库伦效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸盐添加剂和醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述磺酸盐添加剂包括N,N-二甲基三氟甲烷磺酸盐、吡啶对甲苯磺酸盐、1-[2-(2,4-二氟苯基)-2,3环氧丙烷]-1H-1,2,4-三氮唑甲磺酸盐、(2R,3R)-2-(2,4-二氟苯基)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2,3-丁二醇甲烷磺酸盐、6-氨基正已酸正已酯对甲苯磺酸盐、2-氨基乙硫醇对甲苯磺酸盐或L-正亮氨酸苄酯对甲苯磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中磺酸盐添加剂的质量百分含量为0.02-5％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述醚类化合物包括乙二醇二甲醚或1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中醚类化合物的质量百分含量为0.05-2％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括其他添加剂，所述锂离子电池非水电解液中其他添加剂的质量百分含量为0.2-10％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质为锂盐，所述锂盐的浓度为0.5-5mol/L。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为60-90％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质以及隔膜。
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