CN114085186B - 一种酰腙类配合物的制备及在荧光检测汞离子中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酰腙类配合物的制备方法，是将酰腙类配体分子F与铝盐按物质的量比为1:1~1:2溶解在有机溶剂中，于室温下搅拌1~2h后减压蒸馏缩反应溶液，溶液中有橙黄色的固体析出，然后减压抽滤除去多余的溶剂，将剩余的固体用乙醚洗涤2~3次，所得的橙黄色固体即为酰腙类配合物F‑Al。该配合物具有强烈的蓝色荧光，在常见的金属离子中只有Hg²⁺可与该配合物发生竞争配位，发生荧光猝灭，实现对Hg²⁺高灵敏的专一性识别，其对Hg²⁺的最低检测限为5.70×10^‑8 M。同时还可以基于配合物F‑Al制备汞离子检测试纸用于检测Hg²⁺，在离子识别领域具有重要的应用价值。

Description

一种酰腙类配合物的制备及在荧光检测汞离子中的应用

技术领域

本发明涉及一种酰腙类配合物的制备方法；本发明同时还涉及该酰腙类配合物在荧光检测汞离子中的应用，属于化学合成领域和离子检测领域。

背景技术

人类对汞的使用有着悠久历史，在足够高的剂量下，所有形式的汞都会产生毒性。在人体中，红细胞内的过氧化氢酶会将Hg氧化成二价形式的Hg²⁺，后者通过与血红蛋白中的巯基反应形成的复合物可以穿过血脑屏障进入中枢神经系统。1950年代的日本水俣以及1970年代的伊拉克都发生了近代史上与汞相关的灾难性悲剧。因此，寻找一种有效的方法来检测汞离子是非常重要的。

目前，人们已经研发出多种离子检测方法，荧光法由于具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经成为离子检测领域的主要检测手段。

发明内容

本发明的目的是提供一种酰腙类配合物的制备方法；

本发明的另一目的是提供该酰腙类配合物在荧光检测汞离子中的应用。

一、酰腙类配合物的制备

本发明酰腙类配合物的制备方法，是将酰腙类配体分子F与铝盐按物质的量比为1:1~1:2溶解在有机溶剂中，于室温下搅拌1~2 h后减压蒸馏缩反应溶液，溶液中有橙黄色的固体析出，然后减压抽滤除去多余的溶剂，将剩余的固体用乙醚洗涤2~3次，所得的橙黄色固体即为酰腙类配合物F-Al。

所述酰腙类配体分子F的结构式为：

酰腙类配体分子F的合成参照文献：Supramolecular Chemistry, 2014, 26, 2,94–104.

所述酰腙类配合物F-Al的结构式为：

。

所述铝盐为高氯酸铝、硝酸铝、三氯化铝或硫酸铝。所述有机溶剂为甲醇。

配合物F-Al的质谱如图1所示，说明配合物F-Al合成成功。

二、配合物F-Al识别Hg²⁺

1、配合物F-Al的荧光性能

通过对配合物F-Al的荧光性能研究表明，该配合物在DMSO/H₂O(v/v = 4/6)的混合溶液中，具有良好的荧光发射性能。当激发波长为365nm时，配合物分子F-Al具有强烈的蓝色荧光（发射波长450 nm）（如图2所示）。

2、配合物F-Al识别Hg²⁺

在酰腙类配合物F-Al的DMSO/H₂O(v/v = 4/6)二元混合溶液中，分别加入相对于F-Al10倍当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺的水溶液，结果发现Hg²⁺的加入能使配合物F-Al的荧光完全猝灭，而其它金属阳离子的加入不能使F-Al的荧光完全猝灭（图3），说明配合物F-Al可以对Hg²⁺进行单一选择性荧光识别。

抗干扰实验结果表明，其他金属阳离子的存在对配合物F-Al识别Hg²⁺没有任何干扰（如图4所示）。

荧光滴定实验表明，配合物F-Al对Hg²⁺的最低检测限为5.70 × 10^-8 M（如图5、6所示）。

配体F与Hg²⁺的主客体质谱（如图7所示）表明，配体与Al³⁺形成配合物F-Al识别Hg²⁺的机理是Hg²⁺与F发生了竞争配位，导致具有荧光发射的F-Al分解生成F-Hg。

4、汞离子检测试纸的制备和对汞离子的检测

将滤纸浸入F-Al的DMSO/H₂O (v/v = 4/6)溶液（C_F-Al=1×10^-4M）中2~4 h，然后取出将其在空气中自然干燥，在紫外灯下可以观察到有着强烈的蓝色荧光。分别在汞离子检测试纸上滴加Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺的水溶液，在紫外灯下观察发现只有Hg²⁺的滴加能使汞离子检测试纸的蓝色荧光发生猝灭。

综上所述，本发明使得酰腙类配体分子与Al³⁺形成配合物F-Al，具有强烈的蓝色荧光，同时在常见的金属离子中只有Hg²⁺可与该配合物发生竞争配位，发生荧光猝灭，实现对Hg²⁺的专一性识别，其对Hg²⁺的最低检测限为5.70 × 10^-8 M。同时还可以基于配合物F-Al制备汞离子检测试纸用于检测Hg²⁺，在离子识别领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明配合物F-Al的质谱图。

图2为本发明配合物F-Al的荧光全扫描(λ _ex=365 nm)。

图3为本发明配合物F-Al的DMSO/H₂O (v/v = 4/6) 二元混合溶液中加入不同金属阳离子的荧光全扫描(λ _ex=365 nm)。

图4为本发明配合物F-Al的DMSO/H₂O (v/v = 4/6) 二元混合溶液中加入Hg²⁺后，在此基础上分别加入不同金属阳离子的荧光抗干扰图。

图5为本发明配合物F-Al的DMSO/H₂O (v/v = 4/6) 二元混合溶液中加入Hg²⁺的荧光滴定图。

图6为本发明配合物F-Al的对Hg²⁺的荧光滴定拟合曲线。

图7为本发明配合物分子F-Hg的质谱图。

图8为基于本发明配合物F-Al的检测试纸用于检测Hg²⁺。

具体实施方式

下面通过具体实施例对配合物F-Al的制备与对Hg²⁺进行荧光识别的具体应用做进一步说明。

实施例1、配合物F-Al的制备

(1)配体F的合成：参照文献：Supramolecular Chemistry, 2014, 26, 2, 94–104.

(2)配合物F-Al的合成：

将配体分子F(300 mg, 0,808 mmol) 与Al(ClO₄)₃ (303 mg, 0.807 mmol) 溶解在50 ml的甲醇中，于室温下搅拌1 h后减压蒸馏缩反应溶液，溶液中有橙黄色的固体析出，然后减压抽滤移去多余的溶剂，将剩余的固体用乙醚洗涤2~3次，所得的橙黄色固体即为配合物F-Al。

实施例2、配合物F-Al识别Hg²⁺

分别移取2mlF-Al的DMSO/H₂O (v/v = 4/6)溶液(C_F-Al= 1×10^-5 M)于一系列比色管中，分别加入Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺的水溶液(C=0.1M)，若配合物F-Al的DMSO/H₂O溶液荧光猝灭，则说明加入的是Hg²⁺，若溶液的荧光没有猝灭，则说明加入的不是Hg²⁺。

实施例3、汞离子检测试纸检测Hg²⁺

将滤纸浸入F-Al的DMSO/H₂O (v/v = 4/6)溶液（C_F-Al=1×10^-4 M）中浸润2~4 h，然后取出将其在空气中自然干燥，在紫外灯下可以观察到有着强烈的蓝色荧光。使用Hg²⁺的水溶液在试纸上书写后，对应的位置荧光发生猝灭（如图8）。

Claims (3)

1.一种酰腙类配合物在荧光检测汞离子中的应用，其特征在于：在酰腙类配合物F-Al的DMSO/H₂O混合溶液中，分别加入Zn²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Cr³⁺，Ba²⁺的水溶液，只有Hg²⁺的加入能使配合物F-Al的荧光猝灭；DMSO/H₂O混合溶液中，DMSO与H₂O的体积比为4:6；

酰腙类配合物的制备方法，是将酰腙类配体分子F与铝盐按物质的量比为1:1~1:2溶解在有机溶剂中，于室温下搅拌1~2h后减压蒸馏缩反应溶液，溶液中有橙黄色的固体析出，然后减压抽滤除去多余的溶剂，将剩余的固体用乙醚洗涤2~3次，所得的橙黄色固体即为酰腙类配合物F-Al；

所述酰腙类配体分子F的结构式为：

所述酰腙类配合物F-Al的结构式为：

。

2.如权利要求1所述的酰腙类配合物在荧光检测汞离子中的应用，其特征在于：所述铝盐为高氯酸铝、硝酸铝、三氯化铝或硫酸铝。

3.如权利要求1所述的酰腙类配合物在荧光检测汞离子中的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇。