CN114085128A - 一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4‑丁三醇的方法，具体是：以疏水酸性离子液体作为催化剂和萃取剂，即既能催化水相的缩醛反应，同时还能将反应生成的缩醛萃取进入离子液体相，离子液体相不需添加额外的催化剂即可水解缩醛释放1,2,4‑丁三醇；其中，作为催化剂兼萃取剂的离子液体为疏水性磺酸功能化的季磷类、季铵类、咪唑类、吡啶类、吡咯烷类离子液体，所选的醛类为C4‑C6的脂肪醛；本发明克服了现有技术中（1）催化剂活性寿命短；（2）设备容易被腐蚀；（3）挥发性有机溶剂用量大而造成环境污染严重等不足。
Description
技术领域
本发明属于多元醇化工分离纯化技术领域，具体涉及一种从稀溶液中提取1,2,4-丁三醇的分离纯化方法。
背景技术
1,2,4-丁三醇（BT）是一种重要的平台化合物，广泛应用于军工、炸药、化妆品、造纸、卷烟和材料等领域。1,2,4-丁三醇是合成1,2,4-丁三醇硝酸酯（BTTN）的重要前体，而BTTN可以替代硝酸甘油用做优质的推进剂和增塑剂。1,2,4-丁三醇也是多种合成药物的基础材料，如Crestor和Zetia3。此外，它还可以用于合成具有更高弹性性能和压缩弯曲特性的聚氨酯泡沫。1,2,4-丁三醇还能够减弱硝基化合物对人体的毒害，因此在烟草行业作为卷烟添加剂。
目前，1,2,4-丁三醇的生产方法有化学合成法、化学与酶学结合生产法和生物发酵法。前两种方法由于原料的价格较高，生产条件苛刻，效率低，环境污染严重等缺点逐步退出市场。具有技术难度大、能耗高、污染严重。发酵法具有条件温和、副产物少和环境污染小等优点，受到广泛的关注。无论是化学合成法还是发酵法，所生产1,2,4-丁三醇的浓度都较低，一般在80g/L以下。此外，由于1,2,4-丁三醇沸点高(312℃)，亲水性强(含有三个羟基)，反应液或发酵体系成分复杂，传统的分离方法如蒸馏、吸附、有机溶剂萃取难以达到较好的分离效果。
当前从水溶液中分离1,2,4-丁三醇的方法主要有：
（1）物理萃取法，Lau等使用2-丁醇作为萃取剂从预处理的发酵液提取1,2,4-丁三醇。由于1,2,4-丁三醇在2-丁醇的分配系数只有0.24，需要大量的溶剂多次才能将1,2,4-丁三醇萃取出来（Lau M K. PhD’s Dissertation, Michigan State: Michigan StateUniversity, 2007）。
（2）双水相萃取法，杜宣慧等利用无水乙醇/K2HPO4双水相体系来萃取水中1,2,4-丁三醇，在优化的条件下，分配系数和萃取效率分别可以达到18.35和95.87%。然而，该方法中盐的回收利用困难，而且难以应用于实际的发酵体系。（杜宣慧, 钱方圆, 陆信曜, 等.1,2,4-丁三醇的双水相萃取. 化工进展, 2020, 39(8): 3273-3277.）
（3）反应萃取法，李敏利用反应-萃取耦合的方法提取发酵液中的1,2,4-丁三醇。在该方法中，作者利用过量的戊醛同时作为萃取剂和反应剂，酸性树脂作为催化剂，取得了较好的效果（李敏，反应萃取法分离发酵液中1,2,4-丁三醇，硕士论文，中国科学院大学，2007）。然而，该方法存在两点不足：一是催化剂容易失去活性；二是戊醛用量过大容易被氧化成羧酸，造成设备腐蚀。孟启宇等以二氯甲烷为稀释剂，4-联苯硼酸为萃取剂，Aliquat®336(A336)为催化剂的反应萃取体系1,2,4-丁三醇，对浓度为30 g/L 的 BT 模拟体系反应萃取率可达 87.4%。（Meng Q Y, Yu J M, Yang L R, Li Y Q, Xian M, Liu H Z.Efficient recovery ofbio-based 1,2,4-butanetriol by using boronic acidanionic reactive extraction. Separation and Purification Technology, 2021,255: 117728）该萃取方法过于复杂，工业实践性不强。
离子液体作为一类新型绿色溶剂，具有极低的蒸汽压、较宽的液相范围、较好的热稳定性和化学稳定性、对各类有机化合物具有较好的选择性溶解能力、良好的催化能力等优点。离子液体通过阴阳离子的调节可以得到酸性离子液体，拥有高效的催化活性、便于和产物分离、回收利用率高等诸多优点，具有替代传统无机酸和固体酸催化剂的巨大潜力。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种基于双功能疏水离子液体从反应液或发酵液分离提纯1,2,4-丁三醇的新方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，包括以下步骤：
（1）将含有1,2,4-丁三醇的液体置于反应釜中，加入反应剂和催化剂，在5～50℃下反应0.5～4h，反应后的反应液分层为疏水离子液体相A和水相A，反应生成的缩醛进入疏水离子液体相A；
（2）在步骤（1）得到的疏水离子液体相A中加入水，在55～80℃下反应0.5～3h，反应后的反应液分为疏水离子液体相B和水相B；缩醛分解产生1,2,4-丁三醇和醛类，其中，1,2,4-丁三醇和多余的水形成水相B，醛类物质溶解于疏水离子液体形成疏水离子液体相B；
（3）将步骤（2）得到的疏水离子液体相B减压蒸馏回收疏水离子液体和醛类物质，将水相B减压蒸馏出水后，得到高纯度1,2,4-丁三醇。
进一步地，在步骤（1）中，所述催化剂为双功能疏水离子液体，双功能疏水离子液体作为步骤（1）的催化剂同时还作为步骤（2）中的萃取剂，所述双功能疏水离子液体为疏水性的季磷类、季铵类、咪唑类、吡啶类、吡咯烷类离子液体中的一种或多种。
进一步地，所述疏水性的季磷类、季铵类、咪唑类、吡啶类或吡咯烷类离子液体中的阳离子为[SO3HCnMIM]+、[SO3HCnPyr]+、[SO3HCnMpyrr]+、[Pn,n,n,n]+或[Nn,n,n,n]+；阴离子为[HS O4 2-]、[CH3SO3 -]、[Tf2N-]、[PF6 -]或[OTF-]；其中，阴离子为[HSO4 2-]、[CH3SO3 -]、[OTF-]的离子液体，其阳离子中的Cn表示C6-C14烷基；阴离子为[Tf2N-]和[PF6 -]的离子液体，其阳离子中Cn表示C4-C14烷基。
进一步地，在步骤（1）中，所述反应剂为C4-C6脂肪醛。
进一步地，所述反应剂为正丁醛、正戊醛、正已醛、异丁醛、异戊醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛中的一种或多种。
进一步地，在步骤（1）中，所述反应剂与1,2,4-丁三醇的摩尔比为1:1-2:1。
进一步地，在步骤（1）中，所述含有1,2,4-丁三醇的液体为化学合成法制备1,2,4-丁三醇的反应液或生物发酵法制备1,2,4-丁三醇的发酵液，所述发酵液已经经过预处理除去菌丝和蛋白质。
进一步地，所述反应剂和催化剂总体积与含有1,2,4-丁三醇的液体的体积比为1:1-1:5。
进一步地，在步骤（2）中，所述疏水离子液体相A与水的体积比为10:1-2:1。
进一步地，所述在步骤（3）中减压蒸馏回收疏水离子液体和醛类物质加入步骤（1）中循环使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，采用双功能疏水离子液体作为催化剂，催化寿命长，同时兼萃取剂而减少醛的用量，在水解单元不需要换催化剂，不易挥发，环保绿色，容易回收利用。
附图说明
图1为从水溶液中分离纯化1,2,4-丁三醇的流程示意图；
图2纯化后的1,2,4-丁三醇高效液相分析图。
具体实施方式
下面结合附图1和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
（1）取经预处理的21g/L的1,2,4-丁三醇发酵液20ml置于反应器中，加入含有4mmol、6mmol、8mmol正丁醛的[SO3HC8MIM][HSO4]离子液体10ml，反应温度为25℃，反应萃取时间为1h，1,2,4-丁三醇的转化率分别为95%、96.5%、97.2%，缩醛在离子液体相的回收率分别为98%、98.6%、99.1%，水相中只含0.02%的正丁醛，不含离子液体；
（2）将步骤（1）中的离子液体相置于水解反应器中，加入2ml的水，于80℃水解反应50min，形成离子液体相和水相两相物。经检测，缩醛的水解转化率为100%。水相中只含0.01%的正丁醛，不含离子液体；
（3）将步骤（2）的离子液体相减压蒸馏，并用于反应器中循环使用。水相减压蒸馏除去水分，获得纯度分别为98%（如图2所示）、98.4%、99.0%的1,2,4-丁三醇。
实施例2
（1）取经预处理的21g/L的1,2,4-丁三醇发酵液20ml置于反应器中，加入含有4mmol正丁醛的[SO3HC8MIM][HSO4]离子液体10 ml，反应温度分别为5℃、25℃、50℃，反应萃取时间为1h，1,2,4-丁三醇的转化率分别为95.1%、96.3%、97.0%，缩醛在离子液体相的回收率均在99%以上，水相中只含0.01%的正丁醛，不含离子液体；
（2）将步骤（1）中的离子液体相置于水解反应器中，加入2ml的水，于80℃水解反应50min，形成离子液体相和水相两相物。经检测，缩醛的水解转化率为100%。水相中只含0.01%的正丁醛，不含离子液体；
（3）将步骤（2）的离子液体相减压蒸馏，并用于反应器中循环使用。水相减压蒸馏除去水分，获得纯度分别为99.0%、99.3%、99.5%的1,2,4-丁三醇。
实施例3
（1）取经预处理的21g/L的1,2,4-丁三醇发酵液20ml置于反应器中，加入含有4mmol正丁醛的[SO3HC8MIM][HSO4]离子液体10 ml，反应温度为25℃，反应萃取时间分别为0.5h、2h、4h，1,2,4-丁三醇的转化率分别为95.5%、96.3%、97.1%，缩醛在离子液体相的回收率均在97%以上，水相中只含0.01%的正戊醛，不含离子液体；
（2）将步骤（1）中的离子液体相置于水解反应器中，加入2ml的水，于80℃水解反应50min，形成离子液体相和水相两相物。经检测，缩醛的水解转化率为100%。水相中只含0.01%的正戊醛，不含离子液体；
（3）将步骤（2）的离子液体相减压蒸馏，并用于反应器中循环使用。水相减压蒸馏除去水分，获得纯度分别为99.0%、99.2%、99.5%的1,2,4-丁三醇。
实施例4
（1）取经预处理的21g/L的1,2,4-丁三醇发酵液20ml置于反应器中，加入含有4mmol正丁醛的[SO3HC8MIM][HSO4]离子液体10 ml，反应温度为25℃，反应萃取时间为1h，1,2,4-丁三醇的转化率分别为96%，缩醛在离子液体相的回收率均在97%，水相中只含0.01%的正已醛，不含离子液体；
（2）将步骤（1）中的离子液体相置于水解反应器中，加入2ml的水，分别于55℃、65℃、80℃水解反应50 min，形成离子液体相和水相两相物。经检测，缩醛的水解转化率均为100%。水相中只含0.005%的正已醛，不含离子液体；
（3）将步骤（2）的离子液体相减压蒸馏，并用于反应器中循环使用。水相减压蒸馏除去水分，获得纯度分别为99.0%、99.3%、99.5%的1,2,4-丁三醇。
实施例5
（1）取经预处理的21g/L的1,2,4-丁三醇发酵液20ml置于反应器中，加入含有4mmol正丁醛的[SO3HC10Mpyrr][HSO4]离子液体10 ml，反应温度为25℃，反应萃取时间为1h，1,2,4-丁三醇的转化率为98%，缩醛在离子液体相的回收率在97%以上，水相中只含0.01%的正丁醛，不含离子液体。
（2）将步骤（1）中的离子液体相置于水解反应器中，加入2ml的水，于80℃下分别水解反应0.5h、1.5h、3h，形成离子液体相和水相两相物。经检测，缩醛的水解转化率均为100%。水相中只含0.01%的正丁醛，不含离子液体。
（3）将步骤（2）的离子液体相减压蒸馏，并用于反应器中循环使用。水相减压蒸馏除去水分，获得纯度分别为99.3%、99.5%、99.6%的1,2,4-丁三醇。
实施例6-12
对不同产品，以不同的反应剂和催化剂（萃取剂）进行分离纯化，分离纯化步骤如下：
（1）取经预处理的21g/L的1,2,4-丁三醇发酵液20ml置于反应器中，加入含有4mmol反应剂（醛）的萃取剂（离子液体）10 ml，反应温度为25℃，反应萃取时间为1h。
（2）将步骤（1）中的离子液体相置于水解反应器中，加入2ml的水，于80℃下分别水解反应0.5h，形成离子液体相和水相两相物。
（3）将步骤（2）的离子液体相减压蒸馏，并用于反应器中循环使用。水相减压蒸馏除去水分，获得不同纯度的1,2,4-丁三醇，分离纯化结果见表1。
表1实施例6-10分离纯化结果
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含有1,2,4-丁三醇的液体置于反应釜中，加入反应剂和催化剂，在5～50℃下反应0.5～4h，反应后的反应液分层为疏水离子液体相A和水相A；
（2）在步骤（1）得到的疏水离子液体相A中加入水，在55～80℃下反应0.5～3h，反应后的反应液分为疏水离子液体相B和水相B；
（3）将步骤（2）得到的疏水离子液体相B减压蒸馏回收疏水离子液体和醛类物质，将水相B减压蒸馏出水后，得到1,2,4-丁三醇。
2.根据权利要求1所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述催化剂为双功能疏水离子液体，所述双功能疏水离子液体为疏水性的季磷类、季铵类、咪唑类、吡啶类、吡咯烷类离子液体中的一种或多种。
3.根据权利利要求2所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，所述疏水性的季磷类、季铵类、咪唑类、吡啶类或吡咯烷类离子液体中的阳离子为[SO3HCnMIM]+、[SO3HCnPyr]+、[SO3HCnMpyrr]+、[Pn,n,n,n]+或[Nn,n,n,n]+；阴离子为[HSO4 2-]、[CH3SO3 -]、[Tf2N-]、[PF6 -]或[OTF-]；其中，阴离子为[HSO4 2-]、[CH3SO3 -]、[OTF-]的离子液体时，其阳离子中的Cn表示C6-C14烷基；阴离子为[Tf2N-]和[PF6 -]的离子液体时，其阳离子中Cn表示C4-C14烷基。
4.根据权利要求1所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述反应剂为C4-C6脂肪醛。
5.根据权利要求4所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，所述反应剂为正丁醛、正戊醛、正已醛、异丁醛、异戊醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述反应剂与1,2,4-丁三醇的摩尔比为1:1-2:1。
7.根据权利要求1所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述含有1,2,4-丁三醇的液体为化学合成法制备1,2,4-丁三醇的反应液或生物发酵法制备1,2,4-丁三醇的发酵液，所述发酵液已经经过预处理除去菌丝和蛋白质。
8.根据权利要求7所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，所述反应剂和催化剂总体积与含有1,2,4-丁三醇的液体的体积比为1:1-1:5。
9.根据权利要求1所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述疏水离子液体相A与水的体积比为10:1-2:1。
10.根据权利要求1所述的一种基于双功能离子液体分离纯化1,2,4-丁三醇的方法，其特征在于，所述在步骤（3）中减压蒸馏回收疏水离子液体和醛类物质加入步骤（1）中循环使用。
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