CN102391083B - 一种十碳缩醛醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种十碳缩醛醛的合成方法,包括以下步骤:1)将E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯进行缩醛化反应,然后加碱进行水解;2)将上步得到的产物与乙烯基醚化合物反应,得到的产物再与丙烯基醚化合物进行反应,3)将步骤2)得到的产物置于碱性溶液中,在30-50℃下反应1-5小时;4)将步骤3)得到的化合物的醇羟基氧化得到最终的十碳缩醛醛产物。本发明的路线涉及到的所有原料都已国产化,并且原料价格廉价,技术难度不大,工业化操作简单,具有非常良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种十碳缩醛醛的合成方法。
背景技术
十碳缩醛醛是一种合成β-阿朴-8′-胡萝卜素醛的关键中间体,其结构如下:
Helv.Chim.Acta49,369-390(1966),报道的十碳缩醛醛的工艺路线以六碳烯炔醇为起始原料,具体如下:
该路线步骤繁多,难度大,而且要经过催化加氢,收率低,成本很高;而国内没有报道关于它的新合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种十碳缩醛醛的合成方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种十碳缩醛醛的合成方法,包括以下步骤:
1)将如结构式(1)表示的化合物进行缩醛化反应,反应得到的产物再进行水解,即得到如结构式(2)所示的缩醛产物,其中,R1为碳原子数为1-8的烃基;
2)将上步得到的缩醛产物与结构式如(3)所示的乙烯基醚化合物按照摩尔比为1∶0.8-1.2的比例在室温、催化剂作用下反应,反应结束后得到结构式如(4)所示的产物,再加入丙烯基醚化合物,室温下反应结束后得到结构式如(5)所示的产物,其中,R2、R3为碳原子数为1-8的烃基,缩醛产物与丙烯基醚化合物的摩尔比为1∶0.8-1.2;
3)将结构式如(5)所示的化合物置于碱性溶液中,在30-50℃下反应1-5小时,得到结构式如(6)所示的化合物;
4)将步骤3)得到的化合物的醇羟基氧化得到结构式如(7)所示的十碳缩醛醛产物:
所述的R1为甲基或乙基。
所述的R2为甲基或乙基。
所述的R3为甲基或乙基。
步骤6)中,氧化的条件为:在有机溶剂中,室温下,在催化剂氯化亚铜存在并通入50-60ml/min的氧气情况下,用TEMPO将步骤3)得到的产物的醇羟基氧化,反应8-15小时,得到最终的十碳缩醛醛产物,其中所用的TEMPO占步骤3)得到的产物的3-5wt%。
本发明的有益效果是:此路线涉及到的所有原料都已国产化,并且原料价格廉价,技术难度不大,工业化操作简单,具有非常良好的产业化前景。
附图说明
图1为所得产物的核磁图谱。
图2为所得产物的核磁图谱。
具体实施方式
一种十碳缩醛醛的合成方法,包括以下步骤:
1)将如结构式(1)表示的化合物(E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛)与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在室温,酸性催化剂对甲苯磺酸作用下进行缩醛化反应,反应结束后再加入碱进行水解,得到如结构式(2)所示的缩醛产物,
其中,R1为甲基或者乙基,结构式如(1)所示的化合物、原甲酸三甲酯或者原甲酸三乙酯、碱的摩尔比为1∶0.8-1.5∶0.6-1.2;
2)将上步得到的缩醛产物与结构式如(3)所示的乙烯基醚化合物按照摩尔比为1∶0.8-1.2的比例在室温、催化剂(氯化锌、溴化锌、三氯化铁中的一种)作用下反应,反应结束后得到结构式如(4)所示的产物,再加入丙烯基醚,室温下反应结束后得到结构式如(5)所示的产物,其中,R2、R3为甲基或者乙基,缩醛产物与丙烯基醚的摩尔比为1∶0.8-1.2;
3)将上步得到的结构式如(5)的化合物置于碱性溶液中,在30-50℃下反应1-5小时,得到结构式如(6)所示的化合物;
4)将步骤3)得到的化合物的醇羟基氧化得到结构式如(7)所示的十碳缩醛醛产物:
氧化的条件为:在有机溶剂中,室温下,在催化剂氯化亚铜存在并通入50-60ml/min的氧气情况下,用TEMPO将步骤3)得到的产物的醇羟基氧化,反应8-15小时,得到结构式如(7)的产物,其中所用的TEMPO占步骤3)得到的产物的3-5wt%。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1-2为结构式如(2)所示的化合物的制备实例,其中,R1为甲基或乙基。
实施例1:
结构式如(8)所示的化合物的制备
取10克如结构式(1)所示的化合物,加催化量的对甲苯磺酸,再加10克的原甲酸三甲酯,在室温下反应10个小时,反应结束后再加2克的氢氧化钠,搅拌反应6小时,然后加200毫升水,用二氯甲烷萃取三次,每次50毫升,合并有机相,用5%食盐水反洗有机层,每次50毫升,用碳酸钾干燥,过滤,蒸干溶剂,减压蒸馏得9克的反应产物,GC含量98%,反应方程式示意如下:
实施例2:
结构式如(9)所示的化合物的制备
取10克如结构式(1)所示的化合物,加催化量的对甲苯磺酸,再加11克的原甲酸三乙酯,在室温下反应15个小时,反应结束后再加2克的氢氧化钠,搅拌反应7小时,然后加200毫升水,用二氯甲烷萃取三次,每次50毫升,合并有机相,用5%食盐水反洗有机层,每次50毫升,用碳酸钾干燥,过滤,蒸干溶剂,减压蒸馏得10克的反应产物,GC含量97%,反应方程式示意如下:
实施例3-5为结构式如(5)所示的化合物的制备实例,其中,R1、R2、R3为甲基或乙基。
实施例3
结构式如(11)所示的化合物的制备
取5克实施例1制备的化合物,加50毫升的乙酸乙酯,再加0.5克的溴化锌,维持在室温,然后将2.0克的乙烯基甲醚,用三个小时加进去,再搅拌1小时,TLC跟踪原料消失后,反应生成结构式如(10)所示的产物,不分离此产物,再将2.4克的丙烯基甲醚用3个小时加进去,加完后继续反应1.5个小时,TLC跟踪结构式如(10)的化合物消失后,加水洗涤2次,每次50毫升,最后蒸去乙酸乙酯得到9.1克产物,GC含量93.4%。
反应方程式示意如下:
实施例4
结构式如(13)所示的化合物的制备
取5克实施例2制备的化合物,加80毫升的甲苯,再加0.5克的溴化锌,维持在室温,然后将2.2克的乙烯基乙醚,用三个小时加进去,再搅拌2小时,TLC跟踪原料消失后,反应生成结构式如(12)所示的产物,不分离出此产物,然后再将2.8克的丙烯基乙醚用3个小时加进去,加完后继续反应3个小时,TLC跟踪结构式如(12)所示的化合物消失后,加水洗涤2次,每次50毫升,最后蒸去甲苯得到9.3克产物,GC含量93.4%。
反应方程式示意如下:
实施例5
结构式如(15)所示的化合物的制备
取5克实施例1制备的化合物,加50毫升的甲苯,再加0.5克的氯化铁,维持在室温,然后将2.1克的乙烯基乙醚,用三个小时加进去,再搅拌2小时,TLC跟踪原料消失后,反应生成结构式如(14)所示的产物,不分离此产物,然后再将2.7克的丙烯基甲醚用3个小时加进去,加完后继续反应2.5个小时,TLC跟踪结构式如(14)的化合物消失后,加水洗涤2次,每次50毫升,最后蒸去甲苯得到9.3克如结构式(15)所示的产物,GC含量93.4%,涉及的反应方程式如下所示:
实施例7-9为结构式如(6)所示的化合物的制备实例,其中,R1、R3为甲基或乙基。
实施例7
结构式如(16)所示的化合物的制备
取9.1克实施例3制备的化合物,加40毫升水,然后加0.25克碳酸氢钠,在40-45℃搅拌2个小时,然后将温度降到室温,用乙醚萃取3次,每次60毫升,合并有机相,蒸干溶剂得到6.4克的产物,GC含量93.2%,涉及的反应方程式示意如下:
实施例8
结构式如(17)所示的化合物的制备
取9.3克实施例4制备的化合物,加20毫升水,然后加0.2克碳酸氢钠,在50-55℃搅拌2个小时,然后将温度降到室温,用乙醚萃取三次,每次50毫升,合并有机相,蒸干溶剂得到6克的产物,GC含量92.3%,涉及的反应方程式示意如下:
实施例9
结构式如(18)所示的化合物的制备
取9.3克实施例5制备的如结构式(15)所示的化合物,加30毫升水,然后加0.2克碳酸氢钠,在40-45℃搅拌2个小时,然后将温度降到室温,用乙醚萃取三次,每次50毫升,合并有机相,蒸干溶剂得到6.1克的产物,GC含量91.3%。
实施例10-12为结构式如(7)所示的化合物的制备实例,其中,R1、R3为甲基或乙基。
实施例10
结构式如(19)所示的化合物的制备
取6.4克实施例7制备的产物,加50毫升DMF,0.2克TEMPO,0.15克氯化亚铜,在室温下通入氧气,每分钟50-60毫升,反应8小时后原料消失,加150毫升水,然后用乙醚萃取3次,每次80毫升,乙醚用55毫升水反洗一次,在-15℃冷却10个小时,过滤,干燥,得到产物5.2克。高效液相含量96.5%,涉及的反应方程式示意如下:
实施例11
结构式如(20)所示的化合物的制备
取6克实施例8制备产物,加70毫升DMF,0.2克TEMPO,0.2克氯化亚铜,在室温下通入氧气,每分钟50-60毫升,反应15小时后原料消失,加150毫升水,然后用乙醚萃取3次,每次80毫升,乙醚用50毫升水反洗一次,在-15℃度冷却10个小时,过滤,干燥,得到黄色产品4.8克。高效液相含量98%。涉及的反应方程式示意如下:
实施例12
结构式如(21)所示的化合物的制备
取6.1克上述实施例9制备的产物6.1克,加50毫升DMF,0.13克TEMPO,0.2克氯化亚铜,在室温下通入氧气,每分钟50-60毫升,反应10小时后原料消失,加150毫升水,然后用乙醚萃取3次,每次80毫升,乙醚用50毫升水反洗一次,在-15℃冷却10个小时,过滤,干燥,得到黄色产品4.8克.高效液相含量97.5%。涉及的反应方程式示意如下:
如图1所示为结构式(19)所示化合物(即实施例10得到的产物)的1HNMR图谱,如图2所示为结构式(20)所示化合物(即实施例11得到的产物)的1HNMR图谱。
Claims (4)
1.一种十碳缩醛醛的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将如结构式(1)表示的化合物进行缩醛化反应,反应得到的产物再进行水解,即得到如结构式(2)所示的缩醛产物,其中,R1为碳原子数为1-8的烃基;
2)将上步得到的缩醛产物与结构式如(3)所示的乙烯基醚化合物按照摩尔比为1:0.8-1.2的比例在室温、催化剂作用下反应,反应结束后得到结构式如(4)所示的产物,再加入丙烯基醚化合物,室温下反应结束后得到结构式如(5)所示的产物,其中,R2、R3为碳原子数为1-8的烃基,缩醛产物与丙烯基醚化合物的摩尔比为1:0.8-1.2;
3)将结构式如(5)所示的化合物置于碱性溶液中,在30-50℃下反应1-5小时,得到结构式如(6)所示的化合物;
4)将步骤3)得到的化合物的醇羟基氧化得到结构式如(7)所示的十碳缩醛醛产物:
;
步骤4)中,氧化的条件为:在有机溶剂中,室温下,在催化剂氯化亚铜存在并通入50-60ml/min的氧气情况下,用TEMPO将步骤3)得到的产物的醇羟基氧化,反应8-15小时,得到最终的十碳缩醛醛产物,其中所用的TEMPO占步骤3)得到的产物的3-5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种十碳缩醛醛的合成方法,其特征在于:所述的R1为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的一种十碳缩醛醛的合成方法,其特征在于:所述的R2为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的一种十碳缩醛醛的合成方法,其特征在于:所述的R3为甲基或乙基。
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