CN114078999A - 压电性和发光性同步化的材料及包括此的元件 - Google Patents

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李锡泳
方畯昰
高在完
李泰雨
金圣振
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Abstract

本发明的一种压电性和发光性同步化的材料，包括包含发光颗粒的核心(core)层及附着于所述核心层的表面并且包含具有压电特性的配体的外部(shell)层，进而利用化学性结合压电性配体和发光颗粒的单一SPL材料可同时实现压电性和发光性。

Description

压电性和发光性同步化的材料及包括此的元件
技术领域
本发明涉及压电性和发光性同步化的材料及包括此的元件，更详细地说涉及由发光颗粒和压电性质的配体构成进而同时具有压电性和发光性的单一SPL(SynchronizedPiezoelectric&Luminescence，同步压电与发光)材料及利用此元件。
背景技术
未来人和事物、空间融合的超连通社会(Hyper-connected society)要求可检测、显示多样且更多种类的大容量人体感觉信息的无意识水准及能够始终驱动的电子器件。
然而，目前通过缩放(Scaling Down，Miniatureization)的高度集成化电子信息处理(Information Processing,Digital Content)方式将在不久的将来达到技术临界点，预计将无法满足未来社会的大量人体信息数据处理要求量。另外，目前通过将执行人体感觉信息的检测或者显示的元件小型化的高集成方式不仅是大容量信息处理达到临界点，还引起系统的复杂化、大型化，导致重量增加、功耗增加等的问题，非常不适合未来的无意识性、始终驱动、人体亲和性电子元件。
从而，未来的ICT技术要求可同时执行人体感觉信息的检测和显示功能的多功能化(Multifunction:Functionality&Diversification)的新方向，以克服目前小型化及高度集成化方式的缩放技术的局限性。然而，目前的技术仅处于分别独立的检测元件和显示元件或检测用材料和显示用材料的简单堆叠或复杂化的水准，因此无法超越集成技术的局限性，并且不容易实现可实现始终驱动的超低功率驱动。
为了检测、显示处理人体感觉信息，在学术界已经部分报告了利用扬声器或麦克风和显示器、传感器和显示器的融合技术的人工联觉装置，而这是个别元件通过微处理器连接或者两个以上的元件构成堆栈形状的元件。近来，正在进行将起到各个作用的材料构成复合体形状的研究，但是最终为了克服穿戴式设备的超低功耗和超薄膜的局限性，由一个元件、一种材料执行多重感应及转换、显示是最理想的。
因此，为了实现能够始终驱动水平的超低功耗人工联觉元件，最应该首先开发超轻量、超低功耗驱动材料，最理想的是在单一材料范围内将机械性、光学系元素组合成分子级的方法。在材料方面人工联觉的机械性功能由电介质压电材料实现，光学系功能可由半导体发光材料实现。尤其是，压电材料的情况下，通过外部应力可生成电的自发电特性可实现用于无电源始终驱动的人工联觉设备。如此，将同时实现压电和发光元件功能的人工联觉电子材料定义为Synchronized Piezoelectric&Luminescence(SPL，同步压电与发光)材料，并且要求开发单一SPL材料。
另一方面，提出了通过原位(in-situ)方法制作钙钛矿纳米结晶(MAPbX3)/压电性高分子(PVDF)合成薄膜(composite film)[Adv.Mater.2016,28,9163-9168]或者通过刮刀涂布(blade-coating)方法制作无机量子点(CdxZn1-xSeyS1-y)/压电性高分子(PVDF)合成薄膜(composite film)[ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10,15880-15887]的研究。
然而，上述的以往的研究是两种以上的单一功能材料的简单融合方式，是物理性混合材料的形式，因此在超柔软、超低功耗功能的实现上存在局限性。
发明内容
(要解决的问题)
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，将具有压电性的配体附着于发光颗粒而对发光颗粒赋予压电特性，进而提供同时具有压电性和发光性的单一SPL材料及包含此的元件。
(解决问题的手段)
为了达到上述目的，根据本发明一方面，提供一种压电性和发光性同步化的材料，包括：核心(core)层，包含发光颗粒；及外部(shell)层，附着于所述核心层的表面，并且包含具有压电特性的配体。
此时，根据一实施方案，所述发光颗粒被多个配体围绕，在所述配体中的一部分或者全部可以是具有压电特性的配体。
此时，根据另一实施方案，具有压电特性的配体可通过配体交换附着于所述核心层的表面。
再则，具有所述压电特性的配体由以下化学式1表示：
(化学式1)
Figure BDA0002805976470000041
在所述化学式1中，R1及R2分别为独立的H、F、Cl、COOH、COOR或者CF3；R3及R4分别为独立的H、OH、SH、SSOR、NH2、N3、COOH、Cl、Br、I或者碳数在1至10的炔基；R为分别独立的氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基；n为1至50,000的整数。
另外，所述发光颗粒可以是从由钙钛矿结晶、Si系结晶、Ⅱ-Ⅵ族系化合物半导体结晶、Ⅲ-Ⅴ族系化合物半导体结晶、Ⅳ-Ⅵ族系化合物半导体结晶、硼量子点、碳量子点及金属量子点组成的群组中选择的一种以上。
在此，所述钙钛矿结晶具有ABX3(3D)、A4BX6(0D)、AB2X5(2D)、A2BX4(2D)、A2BX6(0D)、A2B+B3+X6(3D)、A3B2X9(2D)或者An-1BnX3n+1(quasi-2D)的结构(n为2至6的整数)；所述A为一价(1价)阳离子，所述B为金属物质，所述X可以是卤素元素。
所述A为从由(CxH2x+1NH3)n+、(C6H5CxH2x+1NH3)n+、(CH(NH2)2)n+、(NH4)n+、(NF4)n+、(NCl4)n+、(PH4)n+、(PF4)n+、(PCl4)n+、(C(NH2)3)n+、((CxH2x+1)nNH3)2(CHNH3)n+、(CF3NH3)n+、(CxF2x+1)nNH3)2(CFNH3)n+、((CxF2x+1)nNH3)2 +、(CH3PH3)n+、(CH3AsH3)n+、(CH3SbH3)n+、(AsH4)n+、(SbH4)n+、Cs+、Rb+及K+组成的群组中选择的一种以上(n为1以上的整数；x为1以上的整数)；所述B为从由2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi及Po组成的群组中选择的一种以上；所述X可以是从由Cl、Br及I组成的群组中选择的一种以上。
所述II-VI族系化合物半导体结晶可以是从由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe组成的群组中选择的一种以上。
所述III-V族系化合物半导体结晶可以是从由GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及InAlPAs组成的群组中选择的一种以上。
所述IV-VI族系化合物半导体结晶可以是从由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe及SnPbSTe组成的群组中选择的一种以上。
所述碳量子点可以是从由石墨烯量子点、碳量子点、C3N4交替阵列量子点及高分子量子点构成的群组中选择的一种以上。
所述金属量子点可以是从由Au、Ag、Al、Cu、Li、Cu、Pd及Pt组成的群组中选择的一种以上。
另一方面，所述压电性和发光性同步化的材料具有200nm至1500nm的发光波长，并且可具有0.1至100μC/cm2的极化。
根据本发明的另一方面，提供一种压电性和发光性同步化的材料的制造方法，在(a)含有发光颗粒或者其前驱体的溶液及(b)极性溶剂中混合包含具有压电特性的配体的溶液，如有必要，与任意的所述(a)溶液及所述(b)溶液一同在(c)抗溶剂(antisolvent)中混合包含具有压电特性的配体的溶液。
根据本发明的一实施方案，所述制造方法包括如下的步骤：混合所述(a)溶液和所述(b)溶液；及在所述混合物添加所述(c)溶液进行混合。
根据本发明的另一实施方案，所述制造方法包括如下的步骤：混合所述(a)溶液和所述(c)溶液；及在所述混合物添加所述(b)溶液进行混合。
根据本发明的另一实施方案，在所述(a)溶液中，发光颗粒或者其前驱体可以是另外附有诸如MMES(mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，琥珀酸单-2(2-甲基-丙烯酰基)氧-乙基-酯)的亲水性单分子配体。
根据本发明的另一实施方案，所述(b)溶液中的所述配体来自氟树脂，例如PVDF，并且具有被H、OH、SH、SSOR或者COOH取代的结构；在此，R可以是氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基。
根据本发明的另一方面，提供利用所述制造方法制造的压电性和发光性同步化的材料。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种压电性和发光性同步化的元件，包括：基板；第一电极，配置在所述基板上；发光层，配置在所述第一电极上；及第二电极，配置在所述发光层上；其中，所述发光层包含所述压电性和发光性同步化的材料。
(发明效果)
本发明的材料作为压电性配体和发光颗粒化学性结合的单一SPL材料，可同时实现压电性和发光性。另外，基于所述材料可制作一个元件，据此可设计同时具有压电性和发光性的元件系统。
据此，包含所述材料的元件将各种输入(input)信号视觉化，可有效地进行交流，进而可有效用于面向未来的联觉技术领域。同时，包含所述材料的元件为多合一(All-in-one)元件，无需附加部件及工艺，所以经济竞争力优秀，因此可为联觉元件的商业化做出很大的贡献。
附图说明
图1是概略示出本发明的一实施例的压电性和发光性同步化的材料的原理图。
图2示出本发明的实施例1的附着有压电性配体的钙钛矿纳米颗粒材料的PFM(Piezoelectric Force Microscopy,压电力显微镜)检测结果。
图3示出本发明的实施例3的附着有压电性配体的无机量子点材料的极化历史曲线导出结果。
图4示出适用本发明的实施例6的附着有压电性配体的无机量子点材料的元件的驱动结果。
(附图标记说明)
10：核心层
20：外部层
具体实施方式
本发明可施加各种改变，并且可具有各种形状，在附图示例特定实施例并在本发明中进行详细说明。然而，这并非要将本发明限定于特定的公开形状，而是应该理解为包括在本发明的思想及技术范围内的所有改变、同等物乃至替代物。
在本申请中，“包括”或者“具有”等的用语应该理解为是要指定在说明书上记载的特征、数字、步骤、动作、构成元素、零部件或者这些组合的存在，并非提前排除一个或者一个以上的其他特征或者数字、步骤、动作、构成元素、零部件或者这些组合的存在或者增加的可能性。
在本说明书中，“压电性和发光性同步化”可以是指同时具有压电性和发光性。
在本说明书中，“单一SPL(Synchronized Piezoelectric&Luminescence)材料”是指用一种材料同时实现压电性和发光性的人工联觉电子元件材料。
如上所述的单一SPL材料可利用各种方式实现，并且能够以由作为发光部的核心和位于核心表面的配体构成的颗粒形状实现SPL特性。
据此，本发明的压电性和发光性同步化的材料的特征在于，包括：核心(core)层，包含发光颗粒；及外部(shell)层，附着于所述核心层的表面，并且包含具有压电特性的配体。
在此，发光颗粒优选为从由钙钛矿结晶、Si系结晶、Ⅱ-Ⅵ族系化合物半导体结晶、Ⅲ-Ⅴ族系化合物半导体结晶、Ⅳ-Ⅵ族系化合物半导体结晶、硼量子点、碳量子点及金属量子点组成的群组中选择的一种以上，具体地说，可以是钙钛矿结晶或者金属量子点。
钙钛矿结晶具有ABX3(3D)、A4BX6(0D)、AB2X5(2D)、A2BX4(2D)、A2BX6(0D)、A2B+B3+X6(3D)、A3B2X9(2D)或者An-1BnX3n+1(quasi-2D)的结构(n为2至6的整数)；所述A为一价(1价)阳离子；所述B为金属物质；所述X可以是卤素元素。
此时，A为从由(CxH2x+1NH3)n+、(C6H5CxH2x+1NH3)n+、(CH(NH2)2)n+、(NH4)n+、(NF4)n+、(NCl4)n+、(PH4)n+、(PF4)n+、(PCl4)n+、(C(NH2)3)n+、((CxH2x+1)nNH3)2(CHNH3)n+、(CF3NH3)n+、(CxF2x+1)nNH3)2(CFNH3)n+、((CxF2x+1)nNH3)2 +、(CH3PH3)n+、(CH3AsH3)n+、(CH3SbH3)n+、(AsH4)n+、(SbH4)n+、Cs+、Rb+及K+组成的群组中选择的一种以上(n为1以上的整数；x为1以上的整数)；B为从由2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi及Po组成的群组中选择的一种以上；X可以是从由Cl、Br及I组成的群组中选择的一种以上。
II-VI族系化合物半导体结晶可以是从由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe组成的群组中选择的一种以上。
III-V族系化合物半导体结晶可以是从由GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及InAlPAs组成的群组中选择的一种以上。
IV-VI族系化合物半导体结晶可以是从由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe及SnPbSTe组成的群组中选择的一种以上。
碳量子点可以是从由石墨烯量子点、碳量子点、C3N4交替阵列量子点及高分子量子点组成的群组中选择的一种以上。
金属量子点可以是从由Au、Ag、Al、Cu、Li、Cu、Pd及Pt组成的群组中选择的一种以上。
另一方面，代表性高发光效率颗粒有基于Ⅱ-VI族或者Ⅲ-V族的半导体结晶、钙钛矿颗粒。基于Ⅱ-VI族或者Ⅲ-V族的半导体结晶为根据量子限制效果调节颗粒的大小，由此调节颜色，并且相比于有机发光体可实现高色纯度(Full width at half maximum(FWHM)≒30nm)，具有数纳米的颗粒大小。金属卤化物钙钛矿颗粒根据结晶结构，无论颗粒大小都具有高色纯度(FWHM<25nm)，并且色调节简单，合成成本低，因此作为发光体的发展可能性非常大。
然而，用作发光体的纳米颗粒因为数纳米至数十纳米的小颗粒(particle)大小，表面积-体积比(surface-to-volume ratio)大，据此可具有高缺陷(defect)浓度。从而，必须开发一种可同时有效控制可在纳米结晶表面以及纳米颗粒内部形成的缺陷的技术。
颗粒不同于晶粒，一个颗粒独立地起到作用，并且大多数是在溶液状态下合成而得到的胶体颗粒(colloid particle)；在该情况下，大多数情况是存在通过化学性作用围绕颗粒的配体。晶粒的情况下，在多结晶薄膜中围绕颗粒且无配体构成晶界(grainboundary)，并且彼此相连，主要在前驱体(precursor)直接发生反应形成多晶薄膜。此时，一个晶粒可能看起来像颗粒，但是在该情况下应该称为晶粒才是准确的表达，由于不能将单独一个晶粒分开定义，因此不称为颗粒。颗粒的情况下，若不存在配体，则在几个小时以内全部沉淀，无法稳定地形成分散，作为配体主要使用起到表面活性剂(surfactant)作用的低分子材料(small molecules)。此时，配体可对颗粒赋予特定的特性，诸如防止颗粒之间物理性接触、纯化表面的缺陷来提高颗粒的稳定性和发光特性、根据配体的特性调节分散溶剂等。
另一方面，本发明的特征在于，将具有压电特性的配体附着于发光颗粒，以对具有发光性的颗粒赋予压电特性，进而提供一种同时具有压电性和发光性的材料及包括此的元件。
即，本发明的发光颗粒被多个配体围绕，并且配体中的一部分或者全部可以是具有压电特性的配体。
此时，具有压电特性的配体可由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0002805976470000111
在化学式1中，R1及R2分别可以是独立的H、F、Cl、COOH、COOR或者CF3，更具体地说，可以是H、F或者Cl，更进一步具体地说可以是H或者F。
R3及R4分别可以是独立的H、OH、SH、SSOR、NH2、N3、COOH、Cl、Br、I或者碳数在1至10的炔基，更具体地说可以是H、OH、SH、SSOR或者COOH。
R分别为独立的氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形且碳数在6至30的芳基，更具体地说可以是氢原子或者取代或者未取代的碳数在1至10的烷基。在此，所述烷基和芳基可被卤素原子取代。
n可以是1至50,000的整数。
根据本发明的一实施方案，在所述化学式1中，R1及R2分别为独立的H、F或者Cl，所述R3及R4分别为独立的H、OH、SH、SSOR或者COOH，R可以是氢原子或者取代或者未取代的碳数在1至10的烷基。
此时，由所述化学式1表示的具有压电特性的配体可以是在以下化合物群1表示的化合物中选择的任意一种；但是，实施例不限于此
(化合物群1)
Figure BDA0002805976470000121
在所述化合物群1中，R分别为独立的氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基，X为F、Cl、Br或者I，n为1至50,000的整数。
另一方面，具有压电特性的配体也可以是在以下化合物群2表示的化合物中选择的任意一种；但是，实施例不限于此，
(化合物群2)
Figure BDA0002805976470000131
在所述化合物群2中，R分别为独立的氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基，n为1至50,000的整数。
具体地说，由所述化学式1表示的具有压电特性的配体可具有来自于氟树脂，例如PVDF，并且被H、OH、SH、SSOR或者COOH取代的结构。
所述“取代或者未取代的碳数在1至10的烷基”可以是支链或者直链烷基，卤素原子可以被COOH或者CF3取代，具体地说可以是未被取代的。
所述“取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基”可以是被卤素原子、COOH或者CF3取代，具体地说可以是未被取代的。
具体地说，R分别为独立的氢原子、卤素原子或者未被取代的碳数1至10的烷基。
如上所述，本发明的材料为在包含发光颗粒的核心层的表面附着具有压电特性的配体而形成的外部层，进而可同时实现压电性和发光性。具体地说，本发明的压电性和发光性同步化的材料具有200nm至1500nm的宽发光波长频带，并且具有0.1至100μC/cm2的极化。
从而，本发明的SPL材料同时具有压电性及发光性，因此可将各种输入(input)信号，例如声音、触摸、温度等的信号视觉化，可利用于有效通信(communication)，从而可有效用于下一代面向未来的可穿戴(wearable)的联觉元件。
这种联觉元件包括在产业及商业、医疗、汽车、PC等全领域使用的各种元件。作为联觉元件的一示例，可以举伸缩元件(stretchable device)。所述伸缩元件是在延伸的基板上制作以往的光电元件，即使基板收缩或者延伸也可运作，因此可用于各种应用领域，并且可多样地用作穿戴式电子元件、电子皮肤、物联网(IoT)、汽车电子元件、用于实现智能型(AI)机器人的核心零部元件。
作为一示例，本发明的SPL材料可适用于发光元件的发光层。这种元件包括：基板；第一电极，配置在所述基板上；发光层，配置在所述第一电极上；及第二电极，配置在所述发光层上；其中，所述发光层包含本发明的SPL材料。
所述基板可以是柔性基板，所述柔性基板可举例聚酰亚胺基板、PEN基板等。
所述第一电极层及第二电极层从由金、银、铜、石墨烯、硅纳米线、碳纳米管和氧化铟锡组成的群组中选择。
根据本发明的一实施方案，本发明的所述元件还可包括一层或者一层以上的诸如空穴注入层、空穴传输层、导电层、非导体层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等的附加的层。
根据本发明的另一实施方案，所述元件可以使用于柔性电子元件、电子皮肤或者汽车用电子元件。
以下，通过实施例具体说明本发明，但是以下的实施例及实验例仅是示例本发明的一形式，本发明的范围不被以下的实施例及实验例限制。
(实施例1)附着有压电性配体的钙钛矿纳米颗粒溶液及薄膜的制造
在极性溶剂溶解金属卤化物钙钛矿来准备了前驱体溶液(溶液1)。此时的极性溶剂使用了二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)，金属卤化物钙钛矿前驱体使用了甲脒溴化胺(Formamadinium Bromide,FABr)、PbBr2。此时，使用的FABr和PbBr2的比例为2:1。之后，制造了包含压电性配体的极性溶液(溶液2)。此时的极性溶剂使用了DMF，压电性配体使用了PVDF-COOH。此时，将溶液中的PVDF-COOH配体的浓度设定为10wt％。之后，制造了包含配体的抗溶剂(anti solvent)溶液(溶液3)。抗溶剂溶液的溶剂使用了混合甲苯(Toluene)、1-丁醇(1-butanol)的溶剂，并且使所述混合溶剂的混合比例为5:2。所述配体使用了油酸(oleic acid)及辛胺(octylamine)。之后，混合所述溶液1和溶液2，之后滴入于溶液3中，而诱导金属卤化物钙钛矿纳米颗粒的结晶化。所述金属卤化物钙钛矿前驱体溶液与抗溶剂(anti-solvent)溶液混合的同时急剧降低溶解度，因此析出可包含压电性配体且被配体围绕的金属卤化物钙钛矿结晶。
将所述制造出的金属卤化物钙钛矿纳米颗粒溶液涂敷在玻璃基板上，之后将以500rpm的速度旋转玻璃基板的同时执行旋涂，从而制造了钙钛矿薄膜。
(实施例2)通过配体交换制造颗粒的方法及薄膜的制造
在极性溶剂溶解金属卤化物钙钛矿来准备了前驱体溶液(溶液1)。此时的极性溶剂使用了二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)，金属卤化物钙钛矿前驱体使用了甲脒溴化胺(Formamadinium Bromide,FABr)、PbBr2。此时，使用的FABr和PbBr2的比例为2:1。之后，制造了包含压电性配体的极性溶液(溶液2)。此时的极性溶剂使用了DMF，而压电性配体使用了PVDF-COOH。此时，将溶液中的PVDF-COOH配体的浓度设定为10wt％。之后，制造了包含配体的抗溶剂(anti solvent)溶液(溶液3)。抗溶剂溶液的溶剂使用了混合甲苯(Toluene)、1-丁醇(1-butanol)的溶剂，使所述混合溶剂的混合比例为5:2。所述配体使用了油酸(oleic acid)及辛胺(octyl amine)。之后，将所述溶液1滴入于溶液3中诱导金属卤化物钙钛矿纳米颗粒的结晶化。所述金属卤化物钙钛矿前驱体溶液在与抗溶剂(anti-solvent)溶液混合的同时急剧降低了溶解度，因此析出了被配体围绕的金属卤化物钙钛矿结晶。之后，在包含析出的钙钛矿结晶的溶液注入溶液2诱导配体交换，进而将压电性配体附着于钙钛矿结晶表面。此时，注入的溶液2的量为50ul。
将所述制造出的金属卤化物钙钛矿纳米颗粒溶液涂敷在玻璃基板上，之后以500rpm的速度旋转玻璃基板的同时执行旋涂，从而制造出了钙钛矿薄膜。
(实施例3)附着有压电性配体的无机量子点溶液及薄膜的制造
制造了包含亲水性单分子配体的极性溶液(溶液1)。此时的极性溶剂使用了PGMEA，亲水性单分子配体使用了MMES(mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate,琥珀酸单-2(2-甲基-丙烯酰基)氧-乙基-酯)。此时，将溶液中的MMES配体的浓度设定为5mg/mL。之后，制造了包含无机量子点的非极性溶液(溶液2)。此时，非极性溶剂使用了甲苯(Toluene)，并且使用了附着有油酸的无机量子点。此时，将溶液中的无机量子点的浓度设定为5mg/mL。之后，将溶液2和溶液1混合形成了混合溶液(溶液3)。将溶液3搅拌10分钟，进而将MMES附着于无机量子点。之后，将无机量子点沉淀在冷己烷(Hexane)溶剂。之后，制造了包含压电性配体的极性溶液(溶液4)。此时的极性溶剂使用了DMF，而压电性配体使用了PVDF-SH。此时，将溶液中的PVDF-SH配体的浓度设定为20mg/mL。之后，将溶液搅拌12小时以上，进而将PVDF-SH配体附着于无机量子点。之后，将无机量子点沉淀在冷己烷(Hexane)溶剂，并再分散在DMF。因此，形成了包含压电性配体且被配体围绕的无机量子点(PVDF-QDs)。
将所述制造出的无机量子点溶液涂敷在玻璃基板上，之后以500rpm的速度旋转玻璃基板的同时执行旋涂，从而制造出了无机量子点薄膜。
(实施例4)钙钛矿元件的制作
首先，准备ITO基板(涂敷ITO阳极的玻璃基板)，之后在ITO阳极上旋涂作为导电材料的PEDOT:PSS(Heraeus公司的AI4083)，之后在150℃下热处理30分钟，进而形成了厚度为50nm的空穴注入层。
然后，将在实施例1制造的附着有压电性配体的钙钛矿纳米颗粒溶液涂敷在所述空穴注入层上，并且以500rpm的速度旋转的同时进行旋涂，进而形成了厚度在50nm的发光层。
然后，在1Х10-7Torr以下的高真空下在所述钙钛矿发光层上沉积厚度在50nm的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(1,3,5-Tris(1-phenyl1H-benzimidazol-2-yl)benzene,TPBI)来形成电子传输层，在这上沉积厚在1nm的LiF,在这上沉积厚度在100nm的铝来形成阴电极，进而制作了钙钛矿发光二极管。
(实施例5)钙钛矿反向结构元件的制作
首先，准备ITO基板(涂敷ITO阴极的玻璃基板)，之后在ITO阴极上旋涂作为半导体材料的ZnO，之后在150℃下热处理1小时，进而形成了厚度在60nm的电子注入层。
然后，在所述电子注入层上旋涂聚乙烯聚吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)，之后在100℃下热处理10分钟，进而形成了厚度在10nm的非导体层。
然后，将在实施例2制造的附着有压电性配体的钙钛矿纳米颗粒溶液涂敷在所述电子注入层上，之后以500rpm的速度旋转的同时进行了旋涂。
然后，在1Х10-7Torr以下的高真空下在所述钙钛矿发光层上沉积厚度在50nm的三(4-咔唑-9-基苯基)胺(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine,TCTA)来形成空穴传输层；
在这上沉积厚度在5nm的MoO3来形成空穴注入层，之后在这上沉积厚度在100nm的银来形成阳电极，进而制作了钙钛矿发光二极管。
(实施例6)PVDF-QD元件的制作
首先，准备ITO基板(涂敷ITO阴极的玻璃基板)，之后通过丙酮(Acetone)、IPA溶液分别经过清洗(cleaning)过程来准备二极管的制造。为了在ITO阴极上形成作为电子传输层材料的ZnO薄膜，将二水合醋酸锌(Zinc acetate dihydrate)溶解于乙醇(ethanol)溶剂进行旋涂，之后在140℃下进行热处理，进而形成了厚度在数十nm的电子传输层。然后，为了调节ZnO薄膜和合成高分子材料(PDVF)及量子点(CdSe-Zn1-xCdxS)的有机发光层的带隙能量(band gap energy)，将聚乙烯亚胺(Polyethylenimine,PEI)溶液涂敷在所述电子传输层上，之后以5000rpm的速度旋转的同时进行了旋涂。将制造出的薄膜在100℃下热处理10分钟，进而形成数nm级的薄的薄膜。
然后，将在实施例3合成的有机发光材料(PVDF-QDs)溶解于DMF溶液，之后涂敷于所述元件的薄膜层，之后以1000rpm的速度旋转的同时进行旋涂，进而形成了数nm级的薄膜层。然后，在1Х10-7Torr以下的高真空下在有机发光层上沉积厚度在15nm的WO3来形成空穴传输层，之后在这上沉积厚度在70nm的Al来形成阳电极，进而制作了发光二极管。
(比较例1)钙钛矿纳米颗粒薄膜的制造
将金属卤化物钙钛矿纳米颗粒溶液涂敷在玻璃基板上，之后以500rpm的速度旋转玻璃基板的同时执行旋涂，进而制造了钙钛矿薄膜。
(实施例)
为了评价根据实施例的材料的发光性、铁电性及压电性，执行了如下的实验。
首先，执行了实施例1的附着有压电性配体的钙钛矿纳米颗粒材料的PFM(Piezoelectric Force Microscopy，压电力显微镜)检测，结果在图2中示出。如图2所示，可以知道实施例1的附着有压电性配体的钙钛矿纳米颗粒材料具有压电性。
另外，导出了实施例3的附着有压电性配体的无机量子点材料的极化历史曲线，结果已在图3示出。参照图3，可以确认实施例3的附着有压电性配体的无机量子点材料具有压电性。
同时，在图4示出适用实施例3的附着有压电性配体的无机量子点材料的元件(实施例6)的驱动结果，据此可以知道所述材料还具有优秀的发光性。
结果，可以知道本发明的包含压电性和发光性同步化的材料的电子元件具有优秀的发光性、铁电性及压电性。从这种结果可以知道本发明的压电性和发光性同步化的材料表现出优秀的发光性、铁电性及压电性，而包括此的电子元件可有效适用于有机发光装置、晶体管、电容器等。
以上，参照本发明的优选实施例进行说明，但是在该技术领域的技术人员或者在该技术领域具有常规知识的人可理解为在不超出本发明的思想及技术领域的范围内可对本发明进行各种修改及改变。从而，本发明的技术范围不限于在说明书详细说明中记载的内容，而是应有权利要求书的范围定义。

Claims (18)

1.一种压电性和发光性同步化的材料，包括：
核心层，包含发光颗粒；及
外部层，附着于所述核心层的表面，并且包含具有压电特性的配体。
2.根据权利要求1所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
所述发光颗粒被多个配体围绕，在所述配体中的一部分或者全部为具有压电特性的配体。
3.根据权利要求1所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
具有压电特性的配体通过配体交换附着于所述核心层的表面。
4.根据权利要求1所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
具有所述压电特性的配体由以下化学式1表示：
化学式1
Figure FDA0002805976460000011
在所述化学式1中，
R1及R2分别为独立的H、F、Cl、COOH、COOR或者CF3；
R3及R4分别为独立的H、OH、SH、SSOR、NH2、N3、COOH、Cl、Br、I或者碳数在1至10的炔基；
R为分别独立的氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基；
n为1至50,000的整数。
5.根据权利要求1所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
所述发光颗粒为从由钙钛矿结晶、Si系结晶、Ⅱ-Ⅵ族系化合物半导体结晶、Ⅲ-Ⅴ族系化合物半导体结晶、Ⅳ-Ⅵ族系化合物半导体结晶、硼量子点、碳量子点及金属量子点组成的群组中选择的一种以上。
6.根据权利要求5所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
所述钙钛矿结晶具有ABX3(3D)、A4BX6(0D)、AB2X5(2D)、A2BX4(2D)、A2BX6(0D)、A2B+B3+X6(3D)、A3B2X9(2D)或者An-1BnX3n+1(quasi-2D)的结构，其中，n为2至6的整数；
所述A为一价阳离子，所述B为金属物质，所述X为卤素元素；
所述II-VI族系化合物半导体结晶为从由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe组成的群组中选择的一种以上；
所述III-V族系化合物半导体结晶为从由GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及InAlPAs组成的群组中选择的一种以上；
所述IV-VI族系化合物半导体结晶为从由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe及SnPbSTe组成的群组中选择的一种以上；
所述碳量子点为从由石墨烯量子点、碳量子点、C3N4交替阵列量子点及高分子量子点构成的群组中选择的一种以上；
所述金属量子点为从由Au、Ag、Al、Cu、Li、Cu、Pd及Pt组成的群组中选择的一种以上。
7.根据权利要求6所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
所述发光颗粒为钙钛矿结晶，在所述钙钛矿结晶中，所述A为从由(CxH2x+1NH3)n+、(C6H5CxH2x+1NH3)n+、(CH(NH2)2)n+、(NH4)n+、(NF4)n+、(NCl4)n+、(PH4)n+、(PF4)n+、(PCl4)n+、(C(NH2)3)n+、((CxH2x+1)nNH3)2(CHNH3)n+、(CF3NH3)n+、(CxF2x+1)nNH3)2(CFNH3)n+、((CxF2x+1)nNH3)2 +、(CH3PH3)n+、(CH3AsH3)n+、(CH3SbH3)n+、(AsH4)n+、(SbH4)n+、Cs+、Rb+及K+组成的群组中选择的一种以上，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数；
所述B为从由2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi及Po组成的群组中选择的一种以上；
所述X为从由Cl、Br及I组成的群组中选择的一种以上。
8.根据权利要求4所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
在所述化学式1中，R1及R2分别为独立的H、F或者Cl；所述R3及R4分别为独立的H、OH、SH、SSOR或者COOH；R为氢原子或者取代或者未取代的碳数在1至10的烷基。
9.根据权利要求4所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
由化学式1表示的具有压电特性的配体为在以下化合物群1表示的化合物中选择的任意一种：
化合物群1
Figure FDA0002805976460000041
在所述化合物群1中，R分别为独立的氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基；X为F、Cl、Br或者I；n为1至50,000的整数。
10.根据权利要求4所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
由所述化学式1表示的具有压电特性的配体为在以下化合物群2表示的化合物中选择的任意一种：
化合物群2
Figure FDA0002805976460000051
在所述化合物群2中，R分别为独立的氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基；n为1至50,000的整数。
11.根据权利要求1所述的压电性和发光性同步化的材料，其特征在于，
具有200nm至1500nm的发光波长，并且具有0.1至100μC/cm2的极化。
12.一种压电性和发光性同步化的材料的制造方法，其特征在于，
在(a)含有发光颗粒或者其前驱体的溶液及(b)极性溶剂中混合包含具有压电特性的配体的溶液，如有必要，与任意的所述(a)溶液及所述(b)溶液一同在(c)抗溶剂中混合包含具有压电特性的配体的溶液。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，包括如下的步骤：
混合所述(a)溶液和所述(b)溶液；及在所述混合物添加所述(c)溶液进行混合。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，包括如下的步骤：
混合所述(a)溶液和所述(c)溶液；及在所述混合物添加所述(b)溶液进行混合。
15.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，
所述(b)溶液中的所述配体来自氟树脂，并且具有被H、OH、SH、SSOR或者COOH取代的结构；在此，R为氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的碳数在1至10的烷基或者取代或者未取代的环形碳数在6至30的芳基。
16.一种压电性和发光性同步化的元件，包括：
基板；
第一电极，配置在所述基板上；
发光层，配置在所述第一电极上；及
第二电极，配置在所述发光层上；
其中，所述发光层包含在权利要求1记载的材料。
17.根据权利要求16所述的压电性和发光性同步化的元件，其特征在于，
所述基板为柔性基板。
18.根据权利要求16所述的压电性和发光性同步化的元件，其特征在于，
使用于柔性电子元件、电子皮肤或者汽车电子元件。
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