CN114073942B - 一种高效去除并回收水中六价铬离子的磁性可再生吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效去除并回收水中六价铬离子的磁性可再生吸附剂的制备方法，属于水中六价铬离子去除技术领域。本发明所述吸附剂是通过在制备过程中通过浸渍法将钼酸铵负载在钛磁铁矿(Fe₂TiO₅)上，再经高温煅烧后得到MoO₃/Fe₂TiO₅，最后进行硫化氢热处理形成的。本发明通过负载氧化钼的手段提高了硫化Fe₂TiO₅的六价铬去除能力；同时，吸附剂具备超顺磁性和良好的循环性能，易通过外加磁场固液分离回收；经多轮循环回收富集废水中的铬，二次成矿，最终作为铬资源被再次利用。

Description

一种高效去除并回收水中六价铬离子的磁性可再生吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效去除并回收水中六价铬离子的磁性可再生吸附剂的制备方法，属于废水六价铬离子去除技术领域。

背景技术

铬是世界上第二大重金属污染物，仅次于铅。我国的铬污染排放源主要是电镀、制革、冶金等行业排放的废水，其中铬元素的存在形式主要有两种，分别是三价铬和六价铬。三价铬毒性低，在中性和碱性环境中溶解度低，易通过沉淀法去除。而六价铬急性毒性强，具有潜在的“三致效应”，溶解度高，迁移速率快，去除难度高，会对生物造成严重危害。因此，亟需发展一种控制工业废水中六价铬排放的技术。

现有的废水六价铬控制技术主要包括化学沉淀法、离子交换法、反渗透法和吸附法等。化学沉淀法对废水中六价铬的去除效率高，但其所需构筑物占地面积较大，处理产生的污泥量大，限制了其在实际中的应用。离子交换法和反渗透法的去除率高，构筑物占地小，但是操作复杂，一次建造和运行维护成本高。相比之下，吸附法则兼具高效和方便的优点。然而，传统吸附剂(如未改性的活性炭)不可再生，增加了使用成本；无法对去除的铬进行回收利用，带来了废弃吸附剂二次污染的问题。为此，发明人提出了利用可循环使用的磁性吸附剂吸附并将废水中六价铬还原为三价铬，固定在吸附剂上，通过对吸附剂再生、循环使用将水中六价铬富集在吸附剂上，最后得到的含铬吸附剂可作为铬矿物进行回收的新思路，开发出了一种高效去除并回收水中六价铬离子的磁性可再生吸附剂。

发明内容

【技术问题】

提高吸附剂的六价铬去除能力，吸附剂的分离回收以及铬资源的回收利用等问题。

【技术方案】

为了解决上述问题，本发明提供了一种高效去除并回收水中六价铬离子的磁性可再生吸附剂及其应用，本发明通过将氧化钼负载在钛磁铁矿上，再进行硫化氢处理，最终制备得到了硫化钛磁铁矿负载氧化钼(硫化MoO₃/Fe₂TiO₅)的吸附剂，本发明的吸附剂具有优异的六价铬去除能力，较强的磁性以及良好的循环性能，可用于去除并回收废水中的六价铬。

本发明的第一个目的是提供一种磁性可再生硫化钛磁铁矿负载氧化钼(硫化MoO₃/Fe₂TiO₅)吸附剂的制备方法，所述方法是将钛磁铁矿浸入钼源溶液中，通过浸渍的方式将钼元素负载在钛磁铁矿上，煅烧，然后通入硫化氢处理，得到硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂。

在本发明的一种实施方式中，钛磁铁矿与钼源的质量比为5:1～20:1。

在本发明的一种实施方式中，钼源为钼酸铵。

在本发明的一种实施方式中，钼源中钼相对钛磁铁矿的质量分数为2wt％-10wt％；具体可优选5wt％。

在本发明的一种实施方式中，煅烧的温度为400～550℃；时间为2-3h。

在本发明的一种实施方式中，所述硫化氢处理是将煅烧后的物质在200～400℃条件下通入硫化氢1～3h。

在本发明的一种实施方式中，硫化氢气体的浓度是600ppm。

在本发明的一种实施方式中，硫化氢气体的通入流速为500mL/min。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将钛磁铁矿与钼酸铵溶液混合，其中钛磁铁矿与钼酸铵的质量比为5:1～20:1；

(2)将步骤(1)得到的浑浊液进行旋转蒸发，将旋转蒸发后得到的固体干燥，然后再将固体在400～550℃下进行煅烧，得到MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂；

(3)取步骤(2)制备得到的MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂置于反应器中，在200～400℃条件下通入硫化氢，即得硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂。

在本发明的一种实施方式中，所述钛磁铁矿为任一现有方法制备或者采购获得的。

在本发明的一种实施方式中，所述钛磁铁矿可以通过以下方法制备：以硫酸亚铁和硫酸钛分别为铁源和钛源，氨水为沉淀剂，煅烧后制得钛磁铁矿。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述干燥是在90～120℃干燥10～20h。

在本发明的一种实施方式中，制备得到的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂密封保存。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂。

本发明的第三个目的是提供上述硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂的再生处理的方法，所述方法为：

①将吸附后的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂在400～500℃条件下进行煅烧；

②将煅烧后的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂在硫化氢气体中处理，即得再生后的吸附剂。

在本发明的一种实施方式中，步骤①中，所述煅烧的时间为2～3h。

在本发明的一种实施方式中，步骤②中，所述处理的温度为200～400℃；所述处理的时间为1～3h。

在本发明的一种实施方式中，步骤②中，硫化氢气体的浓度是600ppm。

在本发明的一种实施方式中，步骤②中，处理的硫化氢气体流速为500mL/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤②中的反应器可以为固定床反应器。

本发明的第四个目的提供了上述硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂在废水中六价铬离子去除领域的应用。其中，六价铬可为重铬酸钾。

在本发明的一种实施方式中，所述应用中，硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂相对废水的添加量为0.5mg/L。

在本发明的一种实施方式中，所述应用中，硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂能够适用于不同pH值的废水，pH值范围为4-10。更优选pH＝4-6。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明制备得到的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂具有优异的六价铬去除性能，能降低吸附剂的投加量，提高铬的回收效率；

(2)本发明制备得到的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂具有良好的磁性，易于通过外加磁场进行固液分离回收；

(3)本发明制备得到的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂可以再生循环使用，循环使用过程中吸附剂上铬元素的含量不断提高，最终二次成矿，将废水中六价铬污染物变为可利用的铬资源。

附图说明

图1为实施例5中吸附剂B的磁滞回线。

图2为实施例6中吸附剂B五轮循环的六价铬和三价铬浓度曲线。

图3为实施例7中吸附剂A和吸附剂B在pH＝8的模拟废水中的六价铬去除曲线。

图4为实施例8中吸附剂A和吸附剂B在pH＝4的模拟废水中的六价铬去除曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明通过下述实施例来更清楚的描述本发明的技术方案。

六价铬与三价铬浓度的测定方法：按照国标《水质总铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7466-1987)给出的二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中六价铬和总铬浓度。其中三价铬浓度＝总铬浓度与六价铬浓度之差；六价铬的去除效率＝处理前后废水中六价铬浓度之差与初始六价铬浓度的比值；六价铬的吸附量的计算：处理前后废水六价铬浓度之差与溶液中吸附剂浓度的比值。

实施例1硫化Fe₂TiO₅吸附剂的制备

(1)以七水合硫酸亚铁和硫酸钛分别为铁源和钛源，氨水为沉淀剂，搅拌3h，其中七水合硫酸亚铁和硫酸钛的物质的量之比为1:1；反应结束后，收集固体，洗涤、干燥，再于500℃下煅烧3h，得到钛磁铁矿，即Fe₂TiO₅吸附剂；

(2)取250mg步骤(1)制备得到的Fe₂TiO₅吸附剂置于反应器中，在300℃条件下通入600ppm硫化氢1h(流速500mL/min)，即得硫化Fe₂TiO₅吸附剂，标记为吸附剂A。

实施例2硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂的制备

(1)将实施例1中所得的钛磁铁矿与钼酸铵溶液混合，通过旋转蒸发法进行浸渍，其中，钼元素占钛磁铁矿的质量比为5％；反应结束后，收集固体，洗涤、干燥，再于500℃下煅烧3h，得到MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂；

(2)取250mg步骤(1)制备得到的MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂置于反应器中，在300℃条件下通入600ppm硫化氢1h(流速500mL/min)，即得硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂，标记为吸附剂B。

实施例3硫化MoO₃+Fe₂TiO₅吸附剂的制备

(1)将实施例1中所得的钛磁铁矿与三氧化钼固体直接混合，研磨均匀，即得MoO₃+Fe₂TiO₅吸附剂，其中，钼元素占钛磁铁矿的质量比为5％；

(2)取250mg步骤(1)制备得到的MoO₃+Fe₂TiO₅吸附剂置于反应器中，在300℃条件下通入600ppm硫化氢1h(流速500mL/min)，即得硫化MoO₃+Fe₂TiO₅吸附剂，标记为吸附剂C。

实施例4六价铬去除性能评价

将实施例1和实施例2制得的吸附剂A、B研磨成粉末，在锥形瓶中进行六价铬去除性能评价。吸附剂A、B、C投加量均为0.5mg/L，于室温下，在不同pH值，成分为：六价铬浓度＝50mg L^-1，溶液体积＝100mL，背景电解质NaCl＝10mM的模拟废水中反应3h。

测定反应结束时溶液中六价铬的浓度，并计算六价铬去除效率，结果见表1。

表1不同样品的六价铬去除效率

吸附剂	pH＝4	pH＝6	pH＝8	pH＝10
					A	82.9％	69.6％	47.3％	41.1％
B	100％	99.5％	71.0％	61.2％
					C	66.4％	50.3％	35.8％	23.5％

去除效率＝(处理前废水中六价铬浓度-处理后废水中六价铬浓度)/处理前废水中六价铬浓度。

由表1可知，在相同的反应条件下，吸附剂B对六价铬的去除效率明显优于吸附剂A，表明钼负载能显著提高硫化Fe₂TiO₅吸附剂的六价铬去除性能；吸附剂B对六价铬的去除效率明显优于吸附剂C，表明浸渍法负载钼优于物理混合法。此外，物理混合后的吸附剂C的去除效果反而不如未经混合的吸附剂A，说明钼元素掺杂的方式是非常重要的，不合适的引入方式反而会对吸附剂起到负面影响。

实施例5磁性试验：

通过震荡样品法测得吸附剂B的磁滞回线，如图1所示。

吸附剂B具有超顺磁性，无外加磁场时不具备磁性，能在液相中充分分散，不易发生团聚。吸附剂B的饱和磁性强度达21.5emu g^-1，易通过外加磁场进行固液分离。

实施例6循环再生试验：

增大吸附剂B的投加量至3.5g/L，使其六价铬去除效率能在10min内达到100％。对使用后吸附剂B进行再生，再生的条件为：使用后的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂在空气条件下400℃煅烧得到Cr₂O₃-MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂；将煅烧后的Cr₂O₃-MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂在硫化氢气体中处理，冷却后即可得到再生吸附剂。

将再生后的吸附剂B再次进行上述循环实验并再生，一共进行五轮循环，结果如图2所示，可以发现：

在五轮循环中，六价铬的去除效率保持100％，也无三价铬浸出，说明吸附剂B具备良好的循环再生性能。

实施例7模拟制革废水去除

制革废水的pH一般为7-9，六价铬浓度约为30-80mg L^-1。取220mg吸附剂B，在室温下，成分为：溶液体积＝50mL，pH＝8，六价铬浓度＝50mg L^-1，背景电解质NaCl＝10mM，共存离子＝1mM SO₄ ^2-+1mM NO₃ ^-+1mM PO₄ ^3-的模拟制革废水中反应3h。吸附剂B去除模拟制革废水的去除曲线如图3所示。吸附剂B对Cr(VI)的去除效率能在10min内达到100％，且吸附的Cr(VI)全部被还原为Cr(III)，固定在吸附剂表面，不会造成二次污染。

实施例8模拟电镀废水去除

电镀废水的pH一般为4-6，六价铬浓度约为20-150mg L^-1。取150mg吸附剂B，在室温下，成分为：溶液体积＝50mL，pH＝4，六价铬浓度＝50mg L^-1，背景电解质NaCl＝10mM，共存离子＝1mM SO₄ ^2-+1mM NO₃ ^-+1mM PO₄ ^3-的模拟电镀废水中反应3h。吸附剂B在pH＝4条件下去除模拟制革废水的去除曲线如图3所示。吸附剂B对Cr(VI)的去除效率能在10min内达到100％，且吸附的Cr(VI)全部被还原为Cr(III)，固定在吸附剂表面，不会造成二次污染。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.磁性可再生硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂在废水中六价铬离子去除领域的用途，其特征在于，所述废水的pH值范围为4-10，所述硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂的制备方法包括：将钛磁铁矿浸入钼源溶液中，通过浸渍的方式将钼元素负载在钛磁铁矿上，煅烧，然后通入硫化氢处理，得到硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂，其中，钼源中钼相对钛磁铁矿的质量分数为2wt％-10wt％。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，钛磁铁矿与钼源的质量比为5:1～20:1。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，煅烧的温度为400～550℃，时间为2-3h；硫化氢处理的温度为200～400℃，时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂相对废水的添加量为0.5mg/L。

5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，硫化氢气体的浓度是600ppm；通入的流速为500mL/min。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的用途，其特征在于，所述硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂的再生处理方法包括：

①将吸附后的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂在400～500℃条件下进行煅烧；

②将煅烧后的硫化MoO₃/Fe₂TiO₅吸附剂在硫化氢气体中处理，即得再生后的吸附剂。

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