CN114073931A - 一种多孔二氧化硅双球壳中空复合微球及其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔二氧化硅双球壳中空复合微球的制备方法，该方法包括如下步骤：1)对空心微球进行表面处理；2)通过电解质辅助溶胶‑凝胶法在步骤1)进行表面处理后的空心微球表面包覆多孔二氧化硅；3)将步骤2)所得物通过50‑650℃后处理过程，即可得到由多孔二氧化硅包覆空心微球的所述多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。该制备方法为改进的溶胶‑凝胶法，通过微球表面处理和添加电解质的方式，实现了微米级空心微球表面多孔二氧化硅层的有效包覆，并且通过调控实验条件实现了对多孔二氧化硅包覆厚度和孔径的调节。本发明还公开了由该方法制备得到的中空复合微球及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及粉体材料技术领域。更具体地，涉及一种多孔二氧化硅双球壳中空复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着国家经济的快速发展，水体污染问题日益严重，寻找高效地污水处理材料迫在眉睫。吸附法作为一种低能耗、低污染、高效率的处理技术，在污水处理领域发挥着极其重要的作用。传统的吸附剂材料包括无机多孔吸附材料、有机聚合物吸附材料、絮凝剂、凝胶型吸附剂等。其中，负载型吸附剂因其材料复合化、功能多样化而得到广泛关注。然而，运用常见的溶剂热、溶液法等方法制备得到的负载型吸附剂，通常会存在界面作用力弱、单独成核等问题，特别是在微米级载体表面负载功能物种。此外，为避免吸附剂对水体造成二次污染，其分离回收和循环利用性亦有待改进。
发明内容
基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种多孔二氧化硅双球壳中空复合微球的制备方法。该制备方法为改进的溶胶-凝胶法，通过微球表面处理和添加电解质的方式，实现了微米级空心微球表面多孔二氧化硅层的有效包覆，并且通过调控实验条件实现了对多孔二氧化硅包覆厚度和孔径的调节。
本发明的第二个目的在于提供一种自漂浮型多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。该中空复合微球在水体中具有好的分离性，将其作为吸附剂用于污水处理时，不仅具有很好的吸附能力，还具有很好的分离性。
本发明的第三个目的在于提供一种多孔二氧化硅双球壳中空复合微球的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种多孔二氧化硅双球壳中空复合微球的制备方法，包括如下步骤：
1)对空心微球进行表面处理；
2)通过电解质辅助溶胶-凝胶法在步骤1)进行表面处理后的空心微球表面包覆多孔二氧化硅；
3)将步骤2)所得物通过50-650℃后处理过程，即可得到由多孔二氧化硅包覆空心微球的所述多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
进一步地，所述空心微球在进行表面处理前，还包括清洗和浮选的步骤。
进一步地，所述清洗和浮选包括如下步骤：将空心微球与乙醇和水的混合液混合，搅拌均匀，静置分层后取上层漂浮物，过滤，干燥；优选地，所述空心微球与混合液的总量的质量百分含量计，空心微球的含量为1-10wt％。其中，前述乙醇和水的混合液中，乙醇与水可以任意比例混合。
进一步地，步骤1)中，所述表面处理的方法为酸碱刻蚀和/或表面偶联。
进一步地，所述酸碱刻蚀的溶液为无机或有机酸碱的水溶液，浓度为0.01-2mol/L。
进一步地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。
进一步地，所述表面偶联采用的溶液中，溶质为偶联剂，溶剂为乙醇与水的混合。其中，前述乙醇与水的混合液中，乙醇与水可以任意比例混合。
进一步地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，更优选KH550、KH560。
进一步地，所述表面偶联采用的溶液中，以偶联剂质量占该溶液总质量的百分含量计，偶联剂添加量为1％-15％。
进一步地，步骤2)中，采用电解质辅助溶胶-凝胶法包覆多孔二氧化硅的方法包括如下步骤：
将步骤1)经表面处理后的空心微球分散于混合液中、搅拌、分离洗涤，收集；
其中，所述混合液中包含表面活性剂、硅源、水解催化剂、扩孔剂和电解质。
进一步地，所述混合液中溶剂为乙醇与蒸馏水的混合，且乙醇与蒸馏水体积比为0.1-10，优选1-3。
进一步地，所述经表面处理后的空心微球的添加量为0.01-0.05g/ml。
进一步地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵中的一种或几种，浓度为0.01-25g/L。
进一步地，所述硅源为有机硅源，更优选正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等，添加浓度为2-100ml/L，优选为5-50ml/L。
进一步地，所述水解催化剂为无机或有机酸碱，优选无机或有机碱，更优选浓氨水、氢氧化钠、三乙醇胺等，浓度为1-50g/L。
进一步地，所述扩孔剂为非极性有机溶剂，更优选正己烷、环己烷等，添加量为0.2-50ml/L，优选为0.5-10ml/L。
进一步地，电解质中，电解质选自氯化钠、硫酸钠、氯化镁、碳酸钠、氯化钙中的一种或几种，浓度为0.001-1mol/L。
进一步地，所述硅源的添加方式为滴加，包括恒压漏斗或蠕动泵驱动，滴加速度为0.1-10ml/h。
进一步地，所述后处理的方法为煅烧或溶剂萃取。
进一步地，所述煅烧的温度为450-650℃，时间为3-6h。
进一步地，所述煅烧是通过马弗炉或管式炉实现。
进一步地，所述溶剂萃取的温度为50-100℃，时间为5-48h。
进一步地，所述洗涤采用无水乙醇和蒸馏水进行。
进一步地，所述溶剂萃取采用的萃取剂为有机溶剂，优选为无水乙醇或丙酮。
进一步地，步骤1)中，所述空心微球的密度为0.05-0.95g/cm3。
进一步地，所述空心微球的化学组成为玻璃或二氧化硅。
进一步地，所述干燥通过干燥箱实现。干燥的方式不做具体限制，常规干燥方法均可。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上第一个目的提供的制备方法制备得到的多孔二氧化硅双球壳中空复合微球，所述中空复合微球由空心微球和多孔二氧化硅组成；其中，所述空心微球为载体，多孔二氧化硅包覆在空心微球表面。
进一步地，所述空心微球的耐温范围为0-800℃。
进一步地，所述中空复合微球的密度小于水的密度。
进一步地，所述空心微球表面包覆的多孔二氧化硅厚度为0.05-1μm，孔径为2-60nm。
为达到上述第三个目的，本发明还保护如上第一个目的所述的制备方法制备得到的多孔二氧化硅双球壳中空复合微球作为吸附剂在污水处理中的应用。
进一步地，该中空复合微球作为吸附剂用于吸附污水中的污染物，如染料。
为达到上述第三个目的，本发明还保护如上第一个目的所述的多孔二氧化硅双球壳中空复合微球作为吸附剂在污水处理中的应用。
进一步地，该中空复合微球作为吸附剂用于吸附污水中的污染物，如染料。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的改进的溶胶凝胶法，融合了表面预处理和电解质辅助的过程，增加了载体与多孔二氧化硅双球壳之间的化学结合，改善了单独成核的问题，提供了一种在微米尺度玻璃球表面包覆二氧化硅的策略。
本发明提供的玻璃-多孔二氧化硅双球壳中空复合微球通过设计负载型结构采用流动性较好的低密度(密度小于水)空心玻璃微球为载体，赋予材料漂浮分离特性，克服了单一多孔二氧化硅成分可分离性差的问题；并且，所提供的玻璃-多孔二氧化硅双球壳中空复合微球，较传统的吸附材料有更低的密度(密度小于水)，在实际使用过程中能有效避免吸附剂沉积、沉底等问题。
本发明提供的玻璃-多孔二氧化硅双球壳中空复合微球，所涉及成分均为无机材料，耐温性强，利于富集之后的二次处理；同时可重复使用，较传统的有机吸附剂具有更长的使用寿命。
本发明提供的玻璃-多孔二氧化硅双球壳中空复合微球，所涉及的成分均具有较强的酸碱耐受性，较传统的磁分离材料有更宽酸碱度的作业范围。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1所述玻璃-多孔二氧化硅双球壳中空复合微球的扫描电镜图；其中，(a)图显示出空心玻璃微球表面包覆介孔二氧化硅的整体形貌；(b)图显示出空心玻璃微球壳层和介孔二氧化硅壳层。
图2示出本发明实施例1所得样品氮气吸脱附曲线和相应的BJH孔径分布图。
图3示出本发明实施例1所得样品吸附亚甲基蓝后下清液吸光度随时间的变化曲线。
图4示出本发明实施例1所得样品在水中混匀混合、静置后，自漂浮分离的照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种多孔二氧化硅双球壳中空复合微球的制备方法，包括如下步骤：
第一步，空心玻璃微球表面处理。10mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混于150mL蒸馏水，搅拌10min；加入150mL无水乙醇，再加15g玻璃微珠(0.3-0.5g/cm3)，搅拌30min，抽滤，乙醇洗涤，80℃干燥。
第二步，包覆实验。首先称取2g CTAB于单口烧瓶，加入80ml蒸馏水，50℃水浴中搅拌，溶解至溶液透明，移出水浴。然后，向盛有CTAB溶液的单口烧瓶中加入100ml无水乙醇和5g第一步所得空心玻璃微球，搅拌混合。再向上述混合溶液中加入10ml浓氨水和0.03g氯化钠，搅拌10min。最后，用恒压漏斗将含8ml正硅酸乙酯和20ml无水乙醇的混合溶液，以5ml/h的速度滴加到混合溶液。滴加完毕后，室温搅拌反应12h。抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃干燥。马弗炉550℃煅烧5h。
其中，图1示出本实施例1所述玻璃-多孔二氧化硅双球壳中空复合微球的扫描电镜图；其中，(a)图显示出空心玻璃微球表面包覆介孔二氧化硅的整体形貌；(b)图显示出空心玻璃微球壳层和介孔二氧化硅壳层，厚度分别约为1μm和300nm。
图2示出本实施例1所得样品氮气吸脱附曲线和相应的BJH孔径分布图。样品BET比表面积为354m2/g，孔径约为3.6nm。
图3示出本实施例1所得样品吸附亚甲基蓝后下清液吸光度随时间的变化曲线。随着时间的增加，下清液吸光度逐渐降低，表明溶液中残余亚甲基蓝的浓度逐渐降低，进一步表明所得样品的吸附效果。
图4示出本实施例1所得样品在水中混匀混合、静置后，自漂浮分离的照片。
实施例2
前处理步骤与实施例1相同，区别在于，添加第一步所得空心玻璃微球质量为10g，其余条件不变，制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
实施例3
前处理步骤与实施例1相同，区别在于，添加的CTAB质量为3g，其余条件不变、制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
实施例4
前处理步骤与实施例1相同，区别在于，添加正硅酸乙酯(TEOS)的体积为16ml，浓氨水体积为20ml，其余条件不变、制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
实施例5
前处理步骤与实施例1相同，区别在于，氯化钠质量为0.12g，其余条件不变、制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
实施例6
前处理步骤与实施例1相同，区别在于，所用表面活性剂为P123，质量为2g，其余条件不变、制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
实施例7
前处理步骤与实施例1相同，区别在于，后处理方式为溶剂萃取，萃取剂为200ml无水乙醇，80℃回流24h，其余条件不变、制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
实施例8
重复实施例1，区别在于，将电解质分别换成硫酸钠、氯化镁、碳酸钠或氯化钙，其余条件不变，制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
对比例1
重复实施例1，区别在于，不添加氯化钠，其余条件不变，制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
对比例2
重复实施例1，区别在于，将氯化钠换成磷酸钠，其余条件不变，制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
对比例3
重复实施例1，区别在于，马弗炉中煅烧的温度为750℃，其余条件不变，制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
对比例4
重复实施例1，区别在于，马弗炉中煅烧的温度为380℃，其余条件不变，制备得到多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
性能测试过程
亚甲基蓝吸附：配制200ml 0.03g/L亚甲基蓝水溶液于烧杯中，添加0.5g各实施例或对比例所得样品，搅拌0.5h，静置0.5h，分离，分别收集粉末和下清液。用紫外分光光度计测试吸附前后溶液吸光度的变化。收集到的粉末用马弗炉煅烧处理后可重复使用。测试得到的吸附量和吸附率分别如下表1所示。
复合微球分离：当复合微球添加与水溶液中，因其良好的流动性可迅速分散于溶液中，静置后，复合微球因自身低密度(小于水)特性，与水溶液体系迅速分离，漂浮于液体表面，实施例1所得复合微球的相应分离效果如图4所示。
另外，实施例8所得样品的吸附量、吸附率性能以及可分离性与实施例1相近。
表1各实施例所得样品对水溶液中亚甲基蓝的吸附数据
| 亚甲基蓝 | 吸附量mg/g | 吸附率％ |
| 实施例1 | 6.89 | 57 |
| 实施例2 | 5.99 | 50 |
| 实施例3 | 7.44 | 62 |
| 实施例4 | 9.13 | 76 |
| 实施例5 | 8.04 | 67 |
| 实施例6 | 7.16 | 60 |
| 实施例7 | 6.03 | 50 |
| 对比例1 | 3.32 | 27 |
| 对比例2 | 3.08 | 25 |
| 对比例3 | 5.14 | 43 |
| 对比例4 | 4.07 | 34 |
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种多孔二氧化硅双球壳中空复合微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)对空心微球进行表面处理；
2)通过电解质辅助溶胶-凝胶法在步骤1)进行表面处理后的空心微球表面包覆多孔二氧化硅；
3)将步骤2)所得物通过50-650℃后处理过程，即可得到由多孔二氧化硅包覆空心微球的所述多孔二氧化硅双球壳中空复合微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心微球在进行表面处理前，还包括清洗和浮选的步骤，
所述清洗和浮选包括如下步骤：将空心微球与乙醇和水的混合液混合，搅拌均匀，静置分层后取上层漂浮物，过滤，干燥；优选地，所述空心微球与混合液的总量的质量百分含量计，空心微球的含量为1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述表面处理的方法为酸碱刻蚀和/或表面偶联；
优选地，所述酸碱刻蚀的溶液为无机或有机酸碱的水溶液，浓度为0.01-2mol/L；
优选地，所述表面偶联采用的溶液中，溶质为偶联剂，溶剂为乙醇与水的混合；
优选地，所述表面偶联采用的溶液中，以偶联剂质量占该溶液总质量的百分含量计，偶联剂添加量为1％-15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用电解质辅助溶胶-凝胶法包覆多孔二氧化硅的方法包括如下步骤：
将步骤1)经表面处理后的空心微球分散于混合液中、搅拌、分离洗涤，收集；
其中，所述混合液中包含表面活性剂、硅源、水解催化剂、扩孔剂和电解质；
优选地，所述混合液中溶剂为乙醇与蒸馏水的混合，且乙醇与蒸馏水体积比为0.1-10，优选1-3；
优选地，所述经表面处理后的空心微球的添加量为0.01-0.05g/ml；
优选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵中的一种或几种，浓度为0.01-25g/L；
优选地，所述硅源为有机硅源，添加浓度为2-100ml/L，优选为5-50ml/L；
优选地，所述水解催化剂为无机或有机酸碱，优选无机或有机碱，浓度为1-50g/L；
优选地，所述扩孔剂为非极性有机溶剂，添加量为0.2-50ml/L，优选为0.5-10ml/L；
优选地，所述电解质中，电解质选自氯化钠、硫酸钠、氯化镁、碳酸钠、氯化钙中的一种或几种，浓度为0.001-1mol/L；
进一步地，所述硅源的添加方式为滴加，包括恒压漏斗或蠕动泵驱动，滴加速度为0.1-10ml/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法为煅烧或溶剂萃取；
优选地，所述煅烧的温度为450-650℃，时间为3-6h；
优选地，所述溶剂萃取的温度为50-100℃，时间为5-48h；
优选地，所述溶剂萃取采用的萃取剂为有机溶剂，优选为无水乙醇或丙酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述空心微球的密度为0.05-0.95g/cm3；
优选地，所述空心微球的化学组成为玻璃或二氧化硅。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的多孔二氧化硅双球壳中空复合微球，其特征在于，所述中空复合微球由空心微球和多孔二氧化硅组成；其中，所述空心微球为载体，多孔二氧化硅包覆在空心微球表面；优选地，所述空心微球的耐温范围为0-800℃。
8.根据权利要求7所述的中空复合微球，其特征在于，所述中空复合微球的密度小于水的密度。
9.根据权利要求7所述的中空复合微球，其特征在于，所述空心微球表面包覆的多孔二氧化硅厚度为0.05-1μm，孔径为2-60nm。
10.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的多孔二氧化硅双球壳中空复合微球作为吸附剂在污水处理中的应用。
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