CN114062446A - 一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。其由带有金电极的陶瓷管衬底，涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的经过晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料和置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成。本发明开发出了具有较高响应值、较快的响应时间和恢复时间、以及较低空气基线电阻的高性能的丙酮气体传感器，检测下限可以达到0.5ppm，响应/恢复时间为1s/10s。另外在最佳工作温度下，传感器的电阻低至6.4kohm，便于集成，在环境监测方面具有良好的应用前景。本发明制作的丙酮气体传感器制作工艺简单，制备方法步骤简便，成本低廉，适合工业上批量生产。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。
背景技术
当今时代，科技飞速发展，对工业水平的要求也越来越高。在工业生产中所需要的一些如甲醇、苯等VOC气体有泄露风险，不但会污染环境，还可能会对人体造成危害。同时，家庭装修产生的有害气体也存在着危害人们生命财产安全的风险。丙酮是工业生产中所需的重要原料，它易燃易挥发，泄露容易造成事故，且会对人体造成健康危害。所以实用高效的丙酮气体传感器是当今的研究热点。目前监测丙酮气体的主要方法有气相色谱法、比色法和半导体传感器法等。其中，气相色谱法具有很高的响应值，且对丙酮气体的选择性也很好，但检测仪器操作复杂且体积较大。比色法操作相对简单，但无法实现连续检测。相比之下，半导体传感器可以实现连续检测，且其体积相对较小，操作简便。但是目前尚存的不足之处是传感器的响应值、响应时间、恢复时间及检测下限这几个重要指标较难兼具，且很多以金属半导体氧化物为基的气体传感器在其最佳工作温度下的空气基线电阻较高，达到Mohm级别，较难集成进电路中。Yu等人制造的SnO2基丙酮气体传感器对100ppm丙酮气体的相应/恢复时间为5s/34s，检测下限为1ppm，在最佳工作温度下空气基线电阻为超过40Mohm[1]；Liu等人制造的ZnO基丙酮气体传感器对100ppm丙酮气体的相应/恢复时间为3s/41s，检测下限为10ppm，在最佳工作温度下空气基线电阻为超过9Mohm[2]。所以在保证对丙酮气体有一定的响应值的前提下，制造响应/恢复时间更短、检测下限更低，且具有较低的空气基线电阻的丙酮气体传感器成为了当下的研究热点。
[1]H.Yu,Y.Zhang,L.H.Dong,and J.X.Wang,Materials Science inSemiconductor Processing 121(2021)105451.
[2]C.Liu,B.Q.Wang,T.Liu,P.Sun,Y.Gao,F.M.Liu,and G.Y.Lu,Sensors andActuators B-Chemical 235,294(2016).
发明内容
本发明的目的是提供一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。
本发明所述的一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器，其由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底，涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料和置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成，传感器加热方式为旁热式。传感器在工作时，通过为镍铬加热线圈通直流电流来提供传感器的工作温度，通过改变电流大小来改变工作温度。由于CdSnO3属于N型半导体，其在空气中电阻较高，在丙酮气体等还原性气体中电阻会降低，通过测量在空气中以及丙酮气体中两金电极间的电阻阻值来实现检测丙酮浓度的功能；其中，晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的制备步骤如下：
(1)首先将0.1925g CdCl2、0.3506g SnCl4·5H2O溶解在10～20mL水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比为2：1；然后在磁力搅拌的条件下，依次加入0.21g C6H8O7·H2O和0.408g氢氧化钠，再加入20～30mL水，搅拌20～40min；
(2)将步骤(1)得到的溶液装入水热釜中，在170～200℃下水热反应11～16h；
(3)待步骤(2)的反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替地进行离心洗涤2～3次，随后在60～8 0℃下干燥10～20h，再在700～800℃下煅烧4～8h，得到CdSnO3纳米半导体敏感材料。
本发明中所述的一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取30～40mg晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料加入到0.2mL水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1.5～3.0：1，均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取浆料涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管的外表面上，使其完全覆盖金电极；CdSnO3纳米半导体敏感材料的厚度为15～30μm；Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；每个金电极上引出2条铂丝导线，其长度为4～6mm；
(2)将涂覆好CdSnO3纳米半导体敏感材料的陶瓷管在250～350℃下烧结1.5～3.0h(升温速度为1～3℃/min)，然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈(50～60匝)穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度，工作温度为225～325℃；再通过铂丝导线将陶瓷管的金电极和镍铬加热线圈焊接在旁热式六角管座上；
(3)最后在180～220℃、空气环境中老化5～7天，从而得到基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器。
工作原理：
当纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器置于空气中时，空气中的氧气分子将会从CdSnO3中夺取电子并以O2 -、O-或O2-的氧离子方式存在，CdSnO3材料表面形成耗尽层。当传感器在合适温度下接触丙酮气体时，丙酮气体分子将吸附在传感器表面，且与CdSnO3表面的氧离子发生反应，使氧离子中的电子转移回CdSnO3，从而使CdSnO3电阻降低。在这里我们定义感器的响应值S：S＝Ra/Rg，其中Ra为传感器在空气中两金电极间的电阻，Rg为传感器置于丙酮气体中两金电极间的电阻。
本发明优点：
(1)本发明利用CdSnO3材料本身的低电阻，对其加以晶相改进，用一步合成方法制备了晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料，为开发高性能丙酮气体传感器提供了一种有效的敏感材料。
(2)本发明使用的晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料对丙酮响应值较高(17.78-100ppm丙酮气体)，响应时间、恢复时间短(1s/10s)，检测下限低(0.5ppm)，且具有低于较低的电阻(10kohm以下)，便于集成。
(3)本发明制作的基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器制作工艺简单，制备方法步骤简便，成本低廉，适合工业上批量生产。
附图说明
图1：本发明所述的基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器的结构示意图。
图2：实施例2中所合成材料的SEM图(a)，TEM图(b)，EDS图谱(c)-(e)。
图3：(a)-(c)实施例1中所合成材料的HRTEM图像及晶格间距；(d)、(e)实施例2中所合成材料的HRTEM图像及晶格间距。
图4：实施例1和实施例2所合成材料的XRD图谱。
图5：300℃的工作温度下，基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器在0.5ppm～100ppm丙酮气体中，传感器的响应值随气体浓度变化的曲线。
图6：225℃～325℃的工作温度下，基于实施例1和实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器的响应值随工作温度变化的曲线。
图7：300℃的工作温度下，基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器的响应-恢复曲线以及响应时间和恢复时间曲线。
图8：300℃的工作温度下，基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器在不同湿度的气体中的响应值曲线。
图9：225℃～325℃的工作温度下，基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器在空气中的基线电阻(空气中的基线电阻即为传感器在工作温度下，其于空气环境中的电阻值)随温度变化的曲线。
如图1所示，各部件名称为：Al2O3陶瓷管1，铂丝导线2，环形金电极3，镍铬合金线圈4、晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料5；
如图2(a)、(b)所示，纳米颗粒形状不规则，尺寸在100nm左右。图2(b)是合成纳米颗粒的TEM图，以及此区域的EDS图谱(c)-(e)。
如图3(a)、(b)、(c)为实施例1中所合成材料的HRTEM图像。在(a)(b)两图中，通过测量得出两个晶格间距为0.400nm和0.293nm，分别对应CdSnO3(JCPDS No.34-0758)(012)和(104)晶面。(c)图中通过测量得出两个晶格间距为0.277nm，对应CdSnO3(JCPDS No.34-0885)的(112)晶面。在(d)、(e)两图中，通过测量得出两个晶格间距为0.400nm和0.293nm，分别对应CdSnO3(JCPDS No.34-0758)(012)和(104)晶面。通过XRD图谱可以看出经过晶相改进后，所合成的CdSnO3纳米材料中对应于JCPDS No.34-0885的相消失，只有对应于于JCPDS No.34-0758的相。
图4为实施例2中所合成材料的XRD图像。晶相改进前，XRD图谱中的峰有两种成分，分别属于CdSnO3(JCPDS No.34-0758)和CdSnO3(JCPDS No.34-0885)。通过增加CdCl2的加入量改进了晶相后，所合成的晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的XRD图谱中只有一种峰，对应的是CdSnO3(JCPDS No.34-0758)。通过XRD图谱可以看出经过晶相改进后，所合成的CdSnO3纳米材料中对应于JCPDS No.34-0885的相消失，只有对应于JCPDS No.34-0758的相。
如图5所示，在工作温度为300℃下，基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器的电阻变化在不同浓度的丙酮(0.5ppm～100ppm)气氛下的变化曲线。从图中可以传感器的环境组分由空气变为丙酮气体时，传感器电阻下降。并且随着丙酮气体的浓度增大，传感器的电阻下降幅度增大，即随着丙酮气体的升高，响应值增大。值得注意的是传感器能够检测的丙酮气体浓度下限为0.5ppm，对应响应值为1.2。
如图6所示，在工作温度为225℃～325℃下，基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器的响应值随温度变化的曲线。当温度为300℃时传感器对100ppm丙酮的响应值最大，为17.78。
如图7所示，在工作温度为300℃下，基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器对100ppm丙酮气体的响应时间和恢复时间。其中响应时间和恢复时间分别定义为传感器从空气放入丙酮气体和从丙酮气体放入空气中时，发生电阻变化总值的90％所需要的时间。响应时间为1s，恢复时间为10s。
如图8所示，在工作温度为300℃下，曲线上方数值为基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器在不同湿度气氛下对100ppm丙酮的响应值曲线下方的百分数为当前湿度下的响应值与在20％的相对湿度下响应值的比值。随着相对湿度的增大，传感器的响应值有下降。在98％的相对湿度下，传感器的响应值减少量少于在20％的相对湿度下响应值的50％。即传感器在高湿环境下也能对丙酮气体有一定的响应值。
如图9所示，在工作温度为225℃～325℃下，基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器的空气基线电阻随温度变化的曲线。在最佳工作温度(300℃)下，传感器的电阻仅为6.4kohm。
具体实施方式
实施例1
以基于未改进晶相的CdSnO3纳米半导体敏感材料制作旁热式丙酮气体传感器，其具体的制作过程如下：
1、首先将0.183g CdCl2、0.3506g SnCl4·5H2O溶解在由10mL水和5mL乙醇混合而成的溶剂中。在磁力搅拌的条件下，依次加入0.21g C6H8O7·H2O和0.408g氢氧化钠，在向溶液中加入25mL水。搅拌30min；
2、将上述溶液装入100mL水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，12h；
3、反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替地进行离心洗涤3次。使用水离心时，离心机参数设为4000r/min，3min；使用乙醇离心时，离心机参数设为3500r/min，3min。离心洗涤结束后，将得到的产物70℃下干燥12h。干燥结束后，随后将产物在750℃下煅烧6h，得到CdSnO3纳米半导体敏感材料粉末0.3g。
4、取35mg所制得的CdSnO3纳米半导体敏感材料粉末，与水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为2:1，总体积为0.2mL)均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管的外表面上，使其完全覆盖外表面的金电极，纳米敏感材料厚度为25μm。管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；两金电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；每个金电极上引出2条铂丝导线，其长度为5mm。
5、将涂覆好的陶瓷管在300℃下以2℃/min的升温速率烧结2h，然后将35Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度；再通过铂丝导线将陶瓷管的金电极和镍铬加热线圈焊接在旁热式六角管座上。
6、最后将传感器在200℃空气环境中老化5天，从而得到基于未改进晶相的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器。
7、在225℃～325℃下测试传感器对100ppm丙酮气体的响应值。
表1列出了基于实施例1中所合成材料的丙酮气体传感器在100ppm丙酮气氛中，响应值与工作温度的关系。
表1：实施例1中所合成的传感器响应值与工作温度的关系数据
| 传感器工作温度(℃) | 响应值(R<sub>a</sub>/R<sub>g</sub>) |
| 225 | 2.41 |
| 250 | 3.73 |
| 275 | 5.36 |
| 300 | 6.11 |
| 325 | 6.33 |
该表格说明实施例1中所制得的丙酮气体传感器在325℃时，对100ppm丙酮气体响应值为6.33。
实施例2
以基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料制作旁热式丙酮气体传感器，其具体的制作过程如下：
1、首先将0.1925g CdCl2、0.3506g SnCl4·5H2O溶解在由10mL水和5mL乙醇混合而成的溶剂中。在磁力搅拌的条件下，依次加入0.21g C6H8O7·H2O和0.408g氢氧化钠，在向溶液中加入25mL水。搅拌30min；
2、将上述溶液装入100mL水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，12h；
3、反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替地进行离心洗涤3次。使用水离心时，离心机参数设为4000r/min，3min；使用乙醇离心时，离心机参数设为3500r/min，3min。离心洗涤结束后，将得到的产物70℃下干燥12h。干燥结束后，随后将产物在750℃下煅烧6h，得到粉末状产物0.3g。
4、取35mg所制得的纳米敏感材料，与水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为2:1，总体积为0.2mL)均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管的外表面上，纳米敏感材料厚度为25μm。管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；两金电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；每个金电极上引出2条铂丝导线，其长度为5mm。
5、将涂覆好的陶瓷管在300℃下以2℃/min的升温速率烧结2h，然后将35Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度；再通过铂丝导线将陶瓷管的金电极和镍铬加热线圈焊接在旁热式六角管座上。
6、最后将传感器在200℃空气环境中老化5天，从而得到基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器。
7、在225℃～325℃下测试传感器对100ppm丙酮气体的响应值。
表2列出了基于实施例2中所合成材料的丙酮气体传感器在100ppm丙酮气氛中，响应值与工作温度的关系。
表2：实施例2中所合成的传感器响应值与工作温度的关系数据
| 传感器工作温度(℃) | 响应值(R<sub>a</sub>/R<sub>g</sub>) |
| 225 | 6.79 |
| 250 | 12.79 |
| 275 | 16.05 |
| 300 | 17.78 |
| 325 | 16.9 |
该表格说明实施例2中所制得的丙酮气体传感器的最佳工作温度为300℃，响应值为17.78。与实施例1对比，晶相改进后，所制造的传感器的最佳工作温度有所下降，且响应值升高至接近3倍。
实施例1中传感材料的晶相没有发生改变，实施例2中传感材料的晶相发生了改变。当CdCl2用量为0.1925g时，晶相会发生改变。
Claims (3)
1.一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器，其由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底，涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料和置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料，其制备步骤如下：
(1)首先将0.1925g CdCl2、0.3506g SnCl4·5H2O溶解在10～20mL水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比为2：1；然后在磁力搅拌的条件下，依次加入0.21g C6H8O7·H2O和0.408g氢氧化钠，再加入20～30mL水，搅拌20～40min；
(2)将步骤(1)得到的溶液装入水热釜中，在170～200℃下水热反应11～16h；
(3)待步骤(2)的反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替地进行离心洗涤2～3次，随后在60～80℃下干燥10～20h，再在700～800℃下煅烧4～8h，得到CdSnO3纳米半导体敏感材料。
2.如权利要求1所述的一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器，其特征在于：Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；每个金电极上引出2条铂丝导线，其长度为4～6mm。
3.权利要求1或2所述的一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取30～40mg晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料加入到0.2mL水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1.5～3.0：1，均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取浆料涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管的外表面上，使其完全覆盖金电极；CdSnO3纳米半导体敏感材料的厚度为15～30μm；
(2)将涂覆好CdSnO3纳米半导体敏感材料的陶瓷管在250～350℃下烧结1.5～3.0h，升温速度为1～3℃/min；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度，工作温度为225～325℃；再通过铂丝导线将陶瓷管的金电极和镍铬加热线圈焊接在旁热式六角管座上；
(3)最后在180～220℃、空气环境中老化5～7天，从而得到基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111488928.5A CN114062446A (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202111488928.5A CN114062446A (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 |
Publications (1)
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202111488928.5A Pending CN114062446A (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种基于晶相改进的CdSnO3纳米半导体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 |
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|---|---|
| CN (1) | CN114062446A (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113533453A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-22 | 吉林大学 | 一种基于CdSnO3的丙酮气体传感器及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-08 CN CN202111488928.5A patent/CN114062446A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN113533453A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-22 | 吉林大学 | 一种基于CdSnO3的丙酮气体传感器及其制备方法 |
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