CN114058405A - 一种劣质油临氢转化反应方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种劣质油临氢转化反应方法和系统，该方法包括：将劣质油与溶剂抽提单元分离所得特定组分混合进行转化，转化反应产物进行分离处理，分离所得第一分离产物进入减压蒸馏单元，减压分离所得部分馏分进入溶剂抽提单元，分离所得特定组分与循环减渣及劣质油混合进行转化。本发明提供的方法和系统在外甩减渣尽可能少的情况下可维持劣质油临氢转化反应系统长时间稳定运行，在加工劣质油时保持与炼厂大检修周期匹配，提高装置运行的稳定性同时提高经济性。

Description

一种劣质油临氢转化反应方法和系统
技术领域
本发明涉及石油化工劣质油处理方法和装置，更具体地，涉及一种劣质油临氢转化反应方法和系统。
背景技术
近年来，化石燃料的劣质化趋势逐年加剧。而且，渣油、劣质原油、页岩油、油砂重油以及煤衍生油等低品质燃料油的产量也逐年递增。这类劣质油的特点是密度大、粘度大、杂原子(硫、氮、重金属)含量高或者沥青质含量高。另外，针对这类劣质油而开发的现有加工工艺(比如延迟焦化)存在着焦炭产率高、能源有效利用率低、经济效益差、生产过程不环保等问题。因此，进一步开发这类劣质油的高效、绿色改质技术，已经成为石油化工行业的发展方向和研究重点之一。
CN200310104918.2公开了一种劣质重、渣油的改质方法，该方法将重、渣油先经悬浮床缓和加氢裂解，使绝大部分或全部金属杂质从胶质和沥青质中游离出来；所得加氢产物通过可切换操作或可在线置换添料的金属吸附反应器，吸附脱除悬浮床加氢裂解油中游离的金属杂质；脱金属后的产物送入渣油固定床加氢处理装置深度加氢脱除其它杂质，生产优质重油催化裂化原料。
US20130112593A1公开了一种重质原油、蒸馏渣油转化方法，该方法通过将溶剂脱沥青、加氢处理、蒸馏和气化组合起来实现重质油的改质。但该方法加工重质渣油的馏分油收率仅有75％～85％，同时该馏分油中金属(Ni+V)含量>100微克/克。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是在现有技术的基础上，提供一种劣质油临氢转化反应方法和系统，本发明提供的方法和系统在外甩尾渣尽可能少的情况下维持系统长时间稳定运转。
本发明提供一种劣质油临氢转化反应方法，该方法包括：
(1)将劣质油、循环尾渣和来自步骤(4)的特定组分在临氢条件下在转化反应器中进行转化反应，得到转化产物；所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的沥青质转化率＝(转化单元进料中沥青质组分的重量-转化产物中沥青质组分的重量)/转化单元进料中沥青质组分的重量×100重量％；所述转化反应的转化率为15-60重量％，所述转化反应的转化率＝(原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；
(2)将步骤(1)中所得转化产物进行分离处理，至少得到气体产物和第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％；
(3)将步骤(2)中所得的第一分离产物送入减压蒸馏分离单元，分离得到轻馏分、中间馏分和尾渣，所得中间馏分至少包括450℃～500℃馏分，所得的尾渣返回步骤(1)进行转化反应；或者，将所得尾渣进行外甩；或者，将所得尾渣全部或部分返回步骤(1)进行转化反应，剩余部分尾渣进行外甩；其中进行转化反应的尾渣为循环尾渣；
(4)将步骤(3)所得中间馏分送入溶剂抽提单元进行萃取分离，得到特定组分和残渣，该特定组分的芳烃质量分数>70％，优选＞75％，其中三环芳烃与四环芳烃质量分数加和>45％，优选＞50％。
本发明提供的方法中，将步骤(2)分离出的气体产物和步骤(3)减压蒸馏分离出的轻馏分为馏分油产品，可以进一步分离为汽油、柴油和蜡油。
一种劣质油临氢转化反应系统，该系统包括转化反应器5、气液分离单元、减压蒸馏分离单元17和溶剂抽提单元22；
所述的转化反应器5设置有反应物料入口和转化产物出口6；所述的气液分离单元设置有高压分离器7和低压分离器14，高压分离器设置有入口、气相出口和液相出口，其液相出口连通所述的低压分离器，所述的低压分离器设置有气相出口和液相出口；所述减压蒸馏分离单元17设置有入口、轻馏分出口、中间馏分出口和塔底尾渣出口；所述溶剂抽提单元22设置有溶剂入口、原料入口、特定组分出口和残渣出口；
所述转化反应器的转化产物出口与所述的气液分离单元高压分离器的入口相连通，低压分离单元14出口与所述减压蒸馏分离单元17入口与相连，所述的减压蒸馏单元的中间馏分出口与所述溶剂抽提单元的原料入口连通；所述的特定组分出口和塔底尾渣出口均连通所述的转化反应器5的反应物料入口。
与现有技术相比，本发明提供的劣质油临氢转化反应方法和系统的有益效果为：
1、本发明提供的劣质油临氢转化反应方法，将步骤(2)分离出的气体产物和减压蒸馏分离出的轻馏分为馏分油产品，可以进一步分离为汽油、柴油和蜡油，能够将劣质油高效率、最大量地转化为含有较多饱和结构、基本上不含重金属且基本上不含沥青质的馏分油。
2、具有操作稳定、转化效率高、三废排放较少、绿色环保、焦炭产率低、馏分油收率高等优点。
3、本发明一方面能够在实现劣质原料高转化率的前提下维持转化反应器长时间运转，减少外甩尾渣，提高资源有效利用率，另一方面维持第一分离产物中馏程在350-524℃之间组分在合理范围之内，防止沥青质过度转化。
4、本发明通过控制溶剂抽提单元中特定组分的组成结构及与循环尾渣混合的比例，防止尾渣返回进行转化反应时出现流动性差和难以溶解的问题，保证装置长周期运行的稳定性，实现劣质油转化装置检修周期与实际炼厂大检修周期保持一致，提高炼厂经济性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
5-转化反应器，7-高压分离器，14-低压分离器，17-减压蒸馏分离单元，22-溶剂抽提单元，其余均为管线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，馏程是指在常压(101325Pa)下蒸馏油品所得的沸点范围。
本发明中，若无特殊说明，压力均指表压。
本发明提供一种劣质油临氢转化反应方法，包括：
(1)将劣质油、循环尾渣和步骤(4)得到的特定组分在临氢条件下在转化反应器中进行转化反应，得到转化产物；所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的沥青质转化率＝(转化单元进料中沥青质组分的重量-转化产物中沥青质组分的重量)/转化单元进料中沥青质组分的重量×100重量％；所述转化反应的转化率为15-60重量％，所述转化反应的转化率＝(原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；
(2)将步骤(1)中所得转化产物进行分离处理，至少得到气体产物和第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％；
(3)将步骤(2)中所得的第一分离产物送入减压蒸馏分离单元，分离得到轻馏分、中间馏分和尾渣，所得中间馏分至少包括450℃～500℃馏分，所得的尾渣全部或部分返回步骤(1)进行转化反应，剩余部分尾渣进行外甩；其中进行转化反应的尾渣为循环尾渣；
(4)将步骤(3)所得中间馏分送入溶剂抽提单元进行萃取分离，得到特定组分和残渣，该特定组分的芳烃质量分数>70％，优选＞75％，其中三环芳烃与四环芳烃质量分数加和>45％，优选＞50％。
本发明提供的方法中，将步骤(2)分离出的气体产物和步骤(3)减压蒸馏分离出的轻馏分进一步分离得到汽油、柴油和蜡油等馏分油。
本发明提供的方法中，劣质油中含有选自沥青质、沥青烯和前沥青烯中的至少一种沥青组分，优选含有沥青质和/或前沥青烯，更优选含有沥青质。沥青质是指劣质油中不溶于非极性的小分子正构烷烃(比如正戊烷或者正庚烷)而溶于苯或者甲苯的物质，沥青烯是指劣质油中的甲苯可溶而正己烷不溶的物质，前沥青烯是指劣质油中四氢呋喃可溶而甲苯不溶的物质。所述劣质油优选满足选自API度小于27、馏程大于350℃(优选为大于500℃，更优选大于524℃)、沥青质含量大于2重量％(优选大于5重量％，更优选大于10重量％，进一步优选大于15重量％)、以及以镍和钒总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。优选地，所述的劣质油选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种；所述重油是指沸点在350℃以上的馏分油或者渣油，馏分油一般指的是原油或二次加工油经常压精馏和减压精馏得出的馏分产品，比如重柴油、重瓦斯油、润滑油馏分或者裂化原料等；渣油是指原油经过常减压蒸馏得到的塔底馏出物，一般将常压蒸馏塔底馏出物称为常压渣油(一般为沸点大于350℃的馏分)，一般将减压蒸馏塔底馏出物称为减压渣油(一般为沸点大于500℃或524℃的馏分)，渣油可以为选自拔头原油、由油砂沥青得到的重油和初馏点大于350℃的重油中的至少一种，拔头原油是指在常减压蒸馏工艺中对原油进行分馏时，从初馏塔的塔底或者闪蒸塔的塔底排出的油；劣质原油例如为稠油，稠油是指沥青质和胶质含量较高、黏度较高的原油，一般将地面20℃密度大于0.943克/厘米3、地下原油黏度大于50厘泊的原油叫稠油；选择性分离单元是指采用溶剂萃取精制的方法，通过与溶剂接触、溶解分离、萃取塔塔底得到富含芳烃的萃余物，根据溶剂种类的不同，可分为糠醛精制、N甲基吡咯烷酮精制等；煤衍生油是指以煤为原料，经过化学加工得到的液体燃料，例如煤液化产生的煤液化油和煤热解生成的煤焦油中的至少一种；页岩油是指将油母页岩经低温干馏时获得的褐色黏稠状膏状物，有刺激性臭味，氮含量较高；所述石化废油可以为选自石化废油泥、石化油渣及其炼制产品中的至少一种。本领域技术人员所熟知的其它劣质油也可以单独或混合后作为原料进行转化反应，本发明不再赘述。
劣质油中由于含有沥青质或沥青烯、金属及硫氮等杂质，会对加工过程造成明显影响，导致催化剂失活、装置堵塞停工等问题，因此实际加工过程中往往需要经过预改质脱除其中的沥青质或沥青烯、金属及硫氮等杂质，以减少对后续加工过程的影响。劣质油转化的主要目的是脱除其中含有的对后续加工影响显著的杂质(主要是沥青质和金属)，但在转化过程中，由于裂化会导致轻质产物收率较高，影响过程的经济性。
本发明在尽可能减少尾渣外甩量和气体产率、提高资源利用率的情况下，可以维持系统的长时间运转，而转化反应器、减压蒸馏单元和抽提分离单元是决定是否能够长期运转的关键，转化反应器的转化率在体系稳定性允许的情况下应该尽可能高，而进入减压蒸馏分离单元中的第一分离产物中小于350℃的轻组分不宜过多，选择性分离单元分离所得特定组分必须具有合适的组成结构以及数量，否则容易造成尾渣不容易流动和在转化反应器中不易进行转化反应。
根据本发明，劣质重油原料在流动床反应器中进行转化反应，其中的转化催化剂会随着转化产物一起进行后续的分离并保留在尾渣中，并随着催化剂加入量的增加以及原料中金属组分的累积，整个系统中的金属会不断增加。为了维持系统中金属的平衡，需要间断或持续地将尾渣进行外排，同时为了使原料得到充分使用，步骤(3)中，将部分尾渣外甩，外甩的尾渣占所述原料的比例小于10重量％；进入步骤(1)中的尾渣的比例(以尾渣的总重量为基准)优选大于80重量％，优选大于90重量％，更优选大于95重量％。本领域技术人员也可以根据不同沥青质及金属含量的原料进行调整尾渣外甩的比例，本发明不再赘述。
根据本发明，步骤(1)转化反应本质上是热转化反应，是指将劣质原料在临氢条件下进行热转化，并得到至少含有馏程在350-524℃的转化产物，转化产物还可以含有气体组分和馏程低于350℃的液体产物。本发明对催化剂和反应器并无特殊限制，只要能够达到上述转化率即可。
一种实施方式，步骤(1)转化反应采用固液悬浮物作为催化剂在流动床反应器中进行，因此所述转化反应器可以为流动床反应器，流动床反应器是反应原料与催化剂均在流动状态下进行反应的反应器，一般包括浆态床反应器和沸腾床反应器，本发明优选为浆态床反应器。
一种实施方式，步骤(1)所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述转化催化剂可以含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种，优选为Mo化合物、W化合物、Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、V化合物和Cr化合物中的至少一种；所述转化反应的条件可以包括：温度为360-440℃、优选为380-430℃、更优选400-430℃，氢分压为10-25兆帕、优选为13-20兆帕、更优选15-19兆帕，原料的体积空速为0.01-2小时-1、优选为0.1-1.0小时-1，氢气与原料的体积比为500-5000、优选为800-2000、更优选1000-2000，以所述转化催化剂中金属计并以转化反应器进料的重量为基准，所述转化催化剂在转化反应器内的浓度为100-50000微克/克、优选为200-25000微克/克、更优选800-20000微克/克。
根据本发明，步骤(1)转化反应过高的转化率会导致体系失去稳定性和生焦，这主要是由沥青质的不合理转化引起的，发明人经过大量的研究表明，所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的沥青质转化率＝(转化单元进料中沥青质组分的重量-转化产物中沥青质组分的重量)/转化单元进料中沥青质组分的重量×100重量％；所述转化反应的转化率为15-60重量％，所述转化反应的转化率＝(原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；在体系稳定的前提下，保证沥青质高转化率同时抑制过高的气体产率，才可以获得较高的馏分油收率。
根据本发明，步骤(1)第一分离产物一般由转化产物中馏程最高的产物所组成，其包括步骤(2)中的尾渣，尾渣主要成分是沥青质，其中也包括保持流动性所必须的一些胶质和芳香分组分，第一分离产物中除了尾渣以外还包括馏分油，从第一分离产物中通过减压分离后可以作为后续处理优质的原料进行加工得到其它油品，转化产物中其余馏程较低的组分可以与第一分离产物分离，例如标准状态下的气体产物(例如干气和液化气等)以及馏程在350℃以下的其它组分。
根据本发明，步骤(2)所述的分离处理用于获得符合上述馏程组成的第一分离产物，本发明对其具体实施方式并无特殊限定，具体地，该步骤中的分离处理通常指的是物理分离，比如萃取、分液、蒸馏、蒸发、闪蒸和冷凝等。
一种具体实施方式，步骤(2)中，所述分离处理包括步骤(2-1)高压分离和步骤(2-2)低压分离：
(2-1)将步骤(1)中所得转化产物或转化产物与催化裂化油浆的混合物在压力为10-25兆帕、优选13-20兆帕、更优选16-20兆帕和温度380-470℃、优选为400-440℃、更优选410-440℃的条件下进行分离，得到气体组分和液体组分；步骤(2-1)中优选分离出氢气等气体产物，气体组分富含氢气，优选氢气含量在85重量％以上；为了方便测量，该压力一般指气体组分离开分离装置时的出口压力，该温度一般指液体组分离开分离装置时的出口温度；该步骤中分离的方式可以为蒸馏、分馏和闪蒸等，优选为蒸馏，该蒸馏可以在蒸馏塔中进行，气体组分可以从蒸馏塔塔顶得到，而液体组分可以从蒸馏塔塔底得到；
(2-2)将液体组分在压力为0.1-5兆帕、优选为0.1-4兆帕和温度为150-390℃、优选为200-370℃、更优选320-370℃的条件下进行分离，得到所述第一分离产物和气体分离产物；步骤(5-2)中优选分离出馏程在350℃以下组分而尽量保留馏程在350-524℃的组分；其中，步骤(2-1)高压分离的压力比步骤(2-2)低压分离的压力大4-24兆帕，更优选大7-19兆帕；为了方便测量，所述的压力一般指气体分离产物离开分离装置时的出口压力，所述的温度一般指第一分离产物离开分离装置时的出口温度；该步骤中的分离可以为蒸馏和/或分馏，优选为常压或加压分馏，可以在常压蒸馏罐或加压蒸馏塔中进行。
根据本发明，步骤(3)将第一分离产物送入减压蒸馏单元，分离得到轻馏分、中间馏分和尾渣。所述的减压蒸馏单元的操作条件为：真空度为1-20mmHg，温度250-350℃。优选操作条件为：真空度为1-5mmHg，温度为330-350℃；轻馏分终馏点≯450℃；中间馏分的馏程为450℃-500℃，所述的尾渣的初馏点≮500℃。步骤(3)中，优选将分离得到的尾渣全部或部分返回步骤(1)进行转化反应，其中进行转化反应的尾渣为循环尾渣。优选将部分尾渣作为循环尾渣进行转化反应，剩余部分尾渣进行外甩，其中循环尾渣的比例大于80重量％，更优选大于85重量％。优选地，外甩的尾渣占所述劣质油原料的比例小于10重量％，更优选小于5重量％。
根据本发明，步骤(4)将步骤(3)所得的中间馏分采用溶剂抽提的方法分离得到特定组分，其操作条件为：抽提溶剂为糠醛、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯酚、环丁砜，优选为糠醛、二甲基亚砜和NMP；抽提塔顶温度45℃～160℃，优选55℃～130℃，抽提塔底温度40℃～140℃，优选45℃～110℃；溶剂与抽提原料的质量比(1～10):1，优选(1.5～6):1。分离得到的特定组分中，芳烃质量分数>70％，优选＞75％，其中三环芳烃与四环芳烃质量分数加和>45％，优选＞50％。
优选地，所述的特定组分与所述的循环尾渣的质量比为(0.1～1.0)：1。
优选地，所述的特定组分先进入加氢处理单元经加氢精制后再与尾渣混合循环回转化单元，所述加氢处理单元催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。所述加氢处理单元催化剂活性金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。
本发明提供的方法，优选的情况下，劣质原料的转化率大于90重量％，优选大于95重量％，所得馏分油中重金属(以镍和钒的总重量计)的含量一般小于10微克/克，优选小于1微克/克，并且馏分油中沥青质的含量一般小于2.0重量％，优选小于0.5重量％，实现劣质油资源的高效转化。
本发明还提供一种劣质油临氢转化反应系统，该系统包括转化反应器5、气液分离单元、减压蒸馏分离单元17和溶剂抽提单元22；
所述的转化反应器5设置有反应物料入口和转化产物出口6；所述的气液分离单元设置有高压分离器7和低压分离器14，高压分离器设置有入口、气相出口和液相出口，其液相出口连通所述的低压分离器，所述的低压分离器设置有气相出口和液相出口；所述减压蒸馏分离单元17设置有入口、轻馏分出口、中间馏分出口和塔底尾渣出口；所述溶剂抽提单元22设置有溶剂入口、原料入口、特定组分出口和残渣出口；
所述转化反应器的转化产物出口与所述的气液分离单元高压分离器的入口相连通，低压分离单元14出口与所述减压蒸馏分离单元17入口与相连，所述的减压蒸馏单元的中间馏分出口与所述溶剂抽提单元的原料入口连通；所述的特定组分出口和塔底尾渣出口均连通所述的转化反应器5的反应物料入口。
以下参照附图详细说明本发明的劣质油临氢转化反应方法和系统，但本发明并不因此而受到任何限制。
如附图1所示，劣质油临氢转化反应系统包括依次连通的转化反应器5、高压分离器7、低压分离器14、减压蒸馏分离单元17和溶剂抽提单元22。所述的转化反应器5的转化产物出口6与所述高压分离器7的入口相连通，所述低压分离器14的入口与高压分离器的液相出口9相连，所述的减压蒸馏分离单元17入口与低压分离器14的液相出口连通，经减压蒸馏分离得到轻馏分、中间馏分和尾渣。所述的溶剂抽提单元22设置有溶剂入口23、待分离原料入口24、抽余油出口25及特定组分26出口，特定组分与循环尾渣混合后返回转化反应器5中继续反应。优选地，为了将气体组分进行回用，如图1所示，所述高压分离单元7的气相出口与所述转化反应器5的反应物料入口相连。
本发明提供的劣质油临氢转化反应方法，包括：劣质原料经管线1与催化剂2、硫化剂3、循环氢气13以及循环尾渣和特定组分混合物21混合为物料4进入转化反应器5，在临氢条件下在转化反应器中进行转化反应，得到转化产物。转化产物经管线6输送至高压分离器7，分离为气体组分和液体组分，高压分离器的气相出口8排出的气体组分作为循环氢气经管线11、管线13输送至转化反应器5，或经管线10向系统外引出。高压分离器的液相出口9排出的液体组分经管线9输送至低压分离器14。低压分离器分离出的气相产物经气相出口15向系统外引出，分离出的液相第一分离产物经管线16输送至减压蒸馏单元17，经减压分离得到轻馏分18、中间馏分24和尾渣19，所得中间馏分至少包括450℃～500℃馏分。中间馏分经管线24进入溶剂抽提单元22，分离得到抽余油25和特定组分26，该特定组分的芳烃质量分数>70％，优选＞75％，其中三环芳烃与四环芳烃质量分数加和>45％，优选＞50％。减压蒸馏单元分离得到的尾渣的一部分经管线27外甩，其余部分与特定组分26混合作为转化反应器的原料经管线4输送至转化反应器5进行转化反应。
下面将通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
在本发明的上下文中以及包括在以下的实施例和对比例中：
油品中重金属(以镍和钒的总重量计)含量采用感应耦合等离子体原子发射光谱法测定原油和渣油中镍、钒和铁的方法(ASTM D5708-1996)测定。；
油品中沥青质含量的按照石油沥青质含量测定法(石油化工行业标准SH/T 0266-92-1998测定；
特定组分中三环和四环芳烃含量采用瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定法(质谱法)SH0659-1998测定；
原料转化率＝(1-尾渣外甩率)×100重量％，
尾渣外甩率＝外甩尾渣重量/劣质油原料重量×100重量％；
馏分油收率＝产物中馏程＞350℃重量/原料重量×100重量％；
尾渣循环比例＝循环尾渣量/总尾渣量×100重量％；
单程甲苯不溶物收率＝单程新生成甲苯不溶物重量/原料油重量×100％。
本发明提供的劣质油临氢转化反应方法和系统采用装置稳定运行天数来评价。具体而言，系统出现以下状况中的任何一个，则判定其不能稳定运行：
(1)转化反应器内部不同温度测量点的最大温差△T(绝对值)大于5℃时；
(2)第一分离产物中单程甲苯不溶物收率增加大于1.5％时。所述的甲苯不溶物是指重油中不溶于甲苯的残留物。采用样品6倍质量的甲苯稀释，采用中速定性滤纸过滤并真空烘干后测得的甲苯不溶物的收率。
以下的实施例和对比例，按照前述图1的实施方式进行转化反应。
在以下的实施例和对比例中，劣质油原料A和劣质油原料B分别为沙重和科威特减压渣油，劣质油原料C是委内瑞拉稠油减压渣油，劣质油原料D是高温煤焦油，取自山西晓洁环保科技有限公司，这四种原料的性质见表1。
实施例1-5
在中型装置上，首先使原料油与催化剂、硫化剂、循环尾渣及特定组分等混合进入转化反应器进行转化反应，将转化产物进行分离处理得到第一分离产物和气体分离产物，第一分离产物进入减压蒸馏单元进行分离得到轻馏分、中间馏分和减渣，中间馏分进入选择性分离单元分离得到特定组分，所得尾渣部分外甩，部分特定组分循环会转化反应器继续进行转化反应。转化反应和分离处理的具体条件和结果列于表2-1、表2-2及表2-3。
从表2-2和2-3中可以看出，采用本专利的方法和系统，原料的转化率一般大于90重量％，＞350℃重馏分油收率，所得重馏分油中重金属(以镍和钒的总重量计)的含量小于5微克/克，并且馏分油中沥青质的含量一般小于2.0重量％，优选小于0.5重量％。且装置运行平稳，无反应器内△T＞5℃或单程甲苯不溶物收率＞1.5％等导致装置无法稳定运行的现象发生。
对比例1至对比例4
与实施例1的基本流程相同，对比例1-4操作条件按照表3-1进行改变，对比例2无选择性分离单元，无特定组分，实验结果见表3-2和表3-3。
表3-1～3-3结果表明，当转化反应的转化率、沥青质转化率、第一分离产物小于350℃组分含量、特定组分含量或特定组分中三环及四环芳烃含量＜50％中有一项不满足本发明的相应要求时，将会使得原料转化率降低约7.6-14.4个百分点，重馏分油收率下降10.4-13.0个百分点，并且由于△T>5℃或单程甲苯不溶物收率＞1.5％，系统的稳定运行天数大幅下降。
表1
劣质油原料 A B C D
密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>) 1064.4 1060.3 1064 1083.0
API度 1.44 1.95 1.49 /
固含量/重量％ / / / /
残炭值/重量％ 26.3 23.2 33.0 5.5
元素含量/重量％
碳 84.20 83.87 85.84 84.73
氢 9.77 9.98 9.38 10.52
硫 5.50 4.90 3.20 0.14
氮 0.38 0.34 0.69 0.47
氧 / / / 3.47
四组分组成/重量％
饱和分 8.6 9.0 10.1 36.6
芳香分 51.9 53.6 38.3 21.2
胶质 25.3 24.4 26.5 37.6
沥青质 14.2 12.7 25.1 4.6
金属含量/(微克/克)
Ca 1.6 2.4 33.0 6.8
Fe 9.4 23.0 15.0 78.3
Ni 69.7 42.0 147.0 0.5
V 230.0 96.0 621.0 <0.1
Al / / / /
>524℃组分含量/重量％ 100 100 100 15
表2-1
Figure BDA0002609017820000161
表2-2
Figure BDA0002609017820000171
表2-3
Figure BDA0002609017820000172
表3-1
Figure BDA0002609017820000181
表3-2
Figure BDA0002609017820000191
表3-3
Figure BDA0002609017820000192

Claims (13)

1.一种劣质油临氢转化反应方法，该方法包括：
(1)将劣质油、循环尾渣和来自步骤(4)的特定组分在临氢条件下在转化反应器中进行转化反应，得到转化产物；所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的沥青质转化率＝(转化单元进料中沥青质组分的重量-转化产物中沥青质组分的重量)/转化单元进料中沥青质组分的重量×100重量％；所述转化反应的转化率为15-60重量％，所述转化反应的转化率＝(原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；
(2)将步骤(1)中所得转化产物进行分离处理，至少得到气体产物和第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％；
(3)将步骤(2)中所得的第一分离产物送入减压蒸馏分离单元，分离得到轻馏分、中间馏分和尾渣，所得中间馏分至少包括450℃～500℃馏分，将所得尾渣全部或部分返回步骤(1)进行转化反应，剩余部分尾渣进行外甩，其中进行转化反应的尾渣为循环尾渣；
(4)将步骤(3)所得中间馏分送入溶剂抽提单元进行萃取分离，得到特定组分和残渣，该特定组分的芳烃质量分数>70％，优选＞75％，其中三环芳烃与四环芳烃质量分数加和>45％，优选＞50％。
2.根据权利要求1所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的转化反应器为流动床反应器；
所述的转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述的转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种；
所述转化反应的条件包括：温度为360-440℃，氢分压为10-25兆帕，原料的体积空速为0.01-2小时-1，氢气与原料的体积比为500-5000，以所述转化催化剂中金属计并以转化反应器进料的重量为基准，所述转化催化剂在转化反应器内的浓度为100-50000微克/克。
3.根据权利要求1所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，所述劣质油满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青组分含量大于2重量％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。
4.根据权利要求3所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，步骤(1)中，所述劣质油选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分离处理包括：
(2-1)将步骤(2)中所得转化产物在压力为10-25兆帕，温度为360-440℃的条件下进行分离，得到气体组分和液体组分；
(2-2)将液体组分在压力为0.1-5兆帕，温度为150-390℃的条件的下进行分离，得到所述第一分离产物和气体产物。
6.根据权利要求5所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，所述分离处理还包括：
(2-3)将步骤(2-1)中所得含氢气体返回步骤(1)中进行转化反应；
(2-4)将步骤(2-2)中所得第一分离产物进入减压深拔分离单元进一步分离。
7.根据权利要求1所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，步骤(2)中，将部分尾渣作为循环尾渣进行转化反应，剩余部分尾渣进行外甩，其中循环尾渣的比例大于80重量％。
8.根据权利要求1所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，步骤(2)中，将部分尾渣外甩，外甩的尾渣占所述劣质油原料的比例小于10重量％。
9.根据权利要求1所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，步骤(3)中，所述减压蒸馏分离单元的操作条件为，真空度为1-20mmHg，温度250-350℃，轻馏分蒸馏切割点≮450℃。
10.根据权利要求1所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，步骤(4)溶剂抽提单元的操作条件为：抽提溶剂为糠醛、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯酚、环丁砜，优选为糠醛、二甲基亚砜和NMP；抽提塔顶温度45℃～160℃，优选55℃～130℃，抽提塔底温度40℃～140℃，优选45℃～110℃；溶剂与抽提原料的质量比(1～10):1，优选(1.5～6):1。
11.根据权利要求1所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，步骤(4)中得到的特定组分先进入加氢处理单元经加氢精制后再循环回转化反应器中进行转化反应，所述的加氢处理单元中催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。
12.根据权利要求11所述的劣质油临氢转化反应方法，其特征在于，所述的加氢处理单元中催化剂活性金属组分选自镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。
13.一种劣质油临氢转化反应系统，该系统包括转化反应器(5)、气液分离单元、减压蒸馏分离单元(17)和溶剂抽提单元(22)；
所述的转化反应器(5)设置有反应物料入口和转化产物出口(6)；所述的气液分离单元设置有高压分离器(7)和低压分离器(14)，高压分离器设置有入口、气相出口和液相出口，其液相出口连通所述的低压分离器，所述的低压分离器设置有气相出口和液相出口；所述减压蒸馏分离单元(17)设置有入口、轻馏分出口、中间馏分出口和塔底尾渣出口；所述溶剂抽提单元(22)设置有溶剂入口、原料入口、特定组分出口和残渣出口；所述转化反应器的转化产物出口与所述的气液分离单元高压分离器的入口相连通，低压分离单元(14)出口与所述减压蒸馏分离单元(17)入口与相连，所述的减压蒸馏单元的中间馏分出口与所述溶剂抽提单元的原料入口连通；所述的特定组分出口和塔底尾渣出口均连通所述的转化反应器(5)的反应物料入口。
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