CN114058013A - 一种聚苯并咪唑类树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯并咪唑类树脂的制备方法，是由具有式2所示化学结构的芳族四胺与具有式3所示化学结构的六氯丙酮在反应溶剂中、于45～55℃下反应得到具有式1所示化学结构的聚苯并咪唑类树脂，其化学反应式如下：
Description
技术领域
本发明是涉及一种聚苯并咪唑(PBI)类树脂的制备方法，属于树脂材料技术领域。
背景技术
聚苯并咪唑(PBI)是已知的一类化合物，具有超高的热稳定性，PBI外层织物被认为是消防服的高性能优质材料。
迄今为止，PBI的商业化工艺一直是熔融/固体聚合，熔融/固体聚合通常分两个步骤进行，先由四元胺与二酸或二酯在高温下熔融缩聚，生成可溶性的聚氨基酰胺，然后通过脱水环化反应生成咪唑环聚合物。脱水环化反应通常是以多聚磷酸作为反应溶剂和脱水剂，先在180℃的温度下反应，然后在高于200℃的温度下脱水成环。虽然这种工艺生产出的PBI取得了巨大的商业化成功，但是还是存在以下问题：
1)环境不友好：以多聚磷酸作为反应溶剂和脱水剂，在反应结束后需要大量清水稀释并过滤掉，这部分多聚磷酸对环境造成污染；
2)反应温度高达200℃，反应条件苛刻。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种绿色环保、反应条件温和、适用于工业化生产的聚苯并咪唑类树脂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚苯并咪唑类树脂的制备方法，是由具有式2所示化学结构的芳族四胺与具有式3所示化学结构的六氯丙酮在反应溶剂中、于45～55℃下反应得到具有式1所示化学结构的聚苯并咪唑类树脂，其化学反应式如下：
其中，R为四价芳基核，化合物2中的四个氨基成对出现在R中相邻碳原子的邻位碳原子上，n选自10至100中的任一整数。
一种实施方案，所述R、化合物2、化合物1分别对应选择以下所示中的任意一种：
其中，X选自-O-、-S-、-SO2-、-C-或C2-C6的烯烃基(例如，-CHCH-、-CHCHCH2-)中的任意一种。
一种实施方案，芳族四胺(即化合物2)：六氯丙酮(即化合物3)的摩尔比为(2～10):1，以3:1为佳。
一种实施方案，聚苯并咪唑类树脂的制备，包括如下具体操作：
先在无氧条件下，将具有式2所示化学结构的芳族四胺与具有式3所示化学结构的六氯丙酮溶于反应溶剂中、于45～55℃下反应5～15分钟，然后在有氧条件下继续于45～55℃下反应10～15小时，结束反应，收集产物(具体为：过滤，滤饼用乙醇洗涤1～3次后干燥)，即得到所述聚苯并咪唑类树脂。
一种实施方案，所述反应溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基亚砜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
实验表明：本发明提供的制备方法，芳族四胺与六氯丙酮在45～55℃下反应即可制得聚苯并咪唑类树脂，操作简单，绿色环保、反应条件温和、生产效率高，适用于工业化生产聚苯并咪唑类树脂，相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1：制备
无氧条件下，将化合物2-1(3,3',4,4'-联苯四胺，3mmol)、化合物3(六氯丙酮，1mmol)溶于水(3ml)中，混合均匀后于50℃下反应10分钟，然后在有氧条件下(将反应用的反应瓶与外界空气相通即可使反应处于有氧条件下)继续于50℃反应12小时，结束反应，过滤，滤饼用乙醇洗涤3次后干燥，得到的固体产物即为所需的聚苯并咪唑类树脂(化合物1-1)。
经测试：本实施例所制备的聚苯并咪唑类树脂(化合物1-1)的FTIR(KBr，cm-1):3400、3010、1627、1504、1458、1287、1249、1081、995、881。
实施例2：制备
将1,5-二硝基-2,4-二氨基苯(5mmol,0.990g)溶于乙醇(10ml)，加入催化量的钯碳，在氢气氛围下、于室温下反应48小时，结束反应，即得到化合物2-2(1,2,4,5-四氨基苯)，无需后处理，直接进行后续反应；
无氧条件下，直接将化合物3(六氯丙酮，0.5mmol，0.06g)加入化合物2-2的反应瓶中，混合均匀后，于50℃下反应10分钟，然后在有氧条件下(将反应用的反应瓶与外界空气相通即可使反应处于有氧条件下)继续于50℃反应12小时，结束反应，过滤，滤饼用乙醇洗涤3次后干燥，得到的固体产物即为所需的聚苯并咪唑类树脂(化合物1-2，43mg，产率65％)。
经测试：本实施例所制备的聚苯并咪唑类树脂(化合物1-2)的FTIR(KBr,cm-1):3475、3367、1612、1311、1284，其特征吸收峰3475、3367cm-1处的是N-H与水分子或者链间氢键，1612cm-1处的是C＝N伸缩振动，1311cm-1处的是C-N伸缩振动。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种聚苯并咪唑类树脂的制备方法，其特征在于，是由具有式2所示化学结构的芳族四胺与具有式3所示化学结构的六氯丙酮在反应溶剂中、于45～55℃下反应得到具有式1所示化学结构的聚苯并咪唑类树脂，其化学反应式如下：
其中，R为四价芳基核，化合物2中的四个氨基成对出现在R中相邻碳原子的邻位碳原子上，n选自10至100中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R、化合物2、化合物1分别对应选择以下所示中的任意一种：
其中，X选自-O-、-S-、-SO2-、-C-或C2-C6的烯烃基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，芳族四胺：六氯丙酮的摩尔比为(2～10):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚苯并咪唑类树脂的制备包括如下具体操作：
先在无氧条件下，将具有式2所示化学结构的芳族四胺与具有式3所示化学结构的六氯丙酮溶于反应溶剂中、于45～55℃下反应5～15分钟，然后在有氧条件下继续于45～55℃下反应10～15小时，结束反应，收集产物，即得到所述聚苯并咪唑类树脂。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基亚砜中的至少一种。
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