CN114057940A - 一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用，所述方法以可生物降解微球为基材，通过表面接枝聚丙烯酸并交联制备得到一种以可生物降解的聚合物作为核，交联聚丙烯酸作为壳，核壳间以化学键相连，核作为壳的部分交联点的聚合物微球。所述聚合物微球以可生物降解组分作为卡波树脂的核交联点，克服了卡波树脂因无法降解而在水体中形成微塑料污染环境的问题，且通过核壳结构引入可生物降解组分，相比于其它引入可生物降解组分的合成方法保证了卡波树脂具有良好的储存性能和使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及卡波树脂制备技术领域，更具体地，涉及一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
卡波树脂是一种由丙烯酸共聚物交联得到的具溶胀性聚合物，外观为松散白色粉末，呈微酸性。到目前为止，卡波树脂已经广泛的应用在石油化工、印染涂料、日化用品、生物医药等领域。由于卡波树脂分子结构本身含有亲水性的-COOH羧基，再加上交联分子结构的特点，卡波树脂的分子链会在水中溶胀，将水分锁定在凝胶网络之中，从而达到增稠的目的。市面上生产销售的卡波树脂主要是以沉淀聚合法生产的卡波树脂粉末和反相悬浮聚合法生产的球状卡波树脂，合成体系基本上是以苯、二甲苯、乙酸乙酯和正己烷作为溶剂的自由基聚合。然而，上述的卡波树脂具有一般高分子材料不易降解的缺点，被广泛用作洗面奶、沐浴露等日常个人护理品的增稠稳定剂，很容易随着冲洗大量进入水体之中，从而在水体中形成微塑料，造成严重的环境污染。因此，开发环境友好型和生物可降解的卡波树脂显得尤为必要。
目前，开发可生物降解性聚合物材料的方法是将可生物降解的组分，如淀粉、纤维素或壳聚糖等，和不可降解的聚合物材料进行共聚或共混，以此结合可生物降解组分的降解性和不可降解聚合物的使用性能的特点。然而，使用共聚或共混方法得到可生物降解卡波树脂的储存性能会因为可生物降解组分的引入而大大下降，从而影响其实际应用。
发明内容
本发明的首要目的是克服共聚或共混法制备得到的可生物降解卡波树脂的储存性能因可生物降解组分的引入而下降的问题，提供一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，该方法可以在保证聚丙烯酸原有的性质下，使合成的复合材料获得可生物降解的性质，并能使得材料未使用时仍能保留良好的储存性能。
本发明的另一目的是提供一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球。
本发明的进一步目的是提供可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将可生物降解微球、引发剂和交联剂A加入到丙烯酸溶液中，惰性气氛下，50℃～80℃条件下反应4～12h，后处理，得到聚合物微球；
所述可生物降解微球、引发剂、交联剂A和丙烯酸的质量比为1：(0.01～0.45)：(0.01～0.8)：(2～20)；
所述可生物降解微球选自壳聚糖微球、淀粉微球、羧甲基纤维素微球中的任意一种。
本发明以所述可生物降解微球为基材，通过表面接枝聚丙烯酸并交联制备得到一种以可生物降解的聚合物作为核，交联聚丙烯酸作为壳，核壳间以化学键相连，核作为壳的部分交联点的聚合物微球。
本发明所述聚合物微球在使用前，可生物降解微球被交联的聚丙烯酸壳层所包裹，从而使材料保留其原本的增稠特性并具有良好的长期储存稳定性。在使用后，壳层的丙烯酸交联网络溶胀扩展，使生物可降解核组分与环境降解源发生作用，而由于接枝反应是从可生物降解微球上原位引发聚合，因此大部分的壳层聚丙烯酸的起点或核交联点皆是位于可生物降解的微球上，且由于交联剂用量相较于丙烯酸较少，生物可降解核被降解后，卡波树脂微球的交联度显著降低，核壳结构卡波树脂的交联结构被破坏，形成可溶于水的低分子量的分子链状态，无法形成微塑料，从而提高卡波树脂的可降解性。
本发明所述引发剂选自本领域常规引发剂即可。优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种。
本发明所述交联剂A选择丙烯酸单体聚合常用交联剂即可。优选地，所述交联剂A选自甲叉双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚、蔗糖三烯丙基醚中的一种或多种。
交联剂的用量会影响材料的性能。交联剂过少时，所形成的核壳结构卡波树脂的增稠、吸水等性能下降；交联剂过多时，环境降解源不易进入球核与其接触，并使其降解。其次，过多的交联剂也会使材料硬化，增稠、吸水等性能也会相应地降低。
优选地，所述可生物降解微球、引发剂、交联剂A和丙烯酸的质量比为1：(0.01～0.45)：(0.05～0.4)：(2～20)；
优选地，所述反应温度为55℃～65℃，时间为6～10h。
优选地，所述可生物降解微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.将悬浮剂均匀分散于溶剂中，加入可生物降解组分溶液，搅拌得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入交联剂B，40℃～80℃条件下反应2～8h，得到可生物降解微球。
采用反相悬浮聚合法可以在较为温和的条件下合成相对分子质量分布较窄，粒径较为均一的球状产品，同时可以稳定地合成可生物降解微球，且该方法制得的可生物降解微球与常规的可生物降解微球相比具有更大的比表面积，所形成的体型结构也使其具有更好的溶胀性能。
本发明所述可生物降解组分选自淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素中的一种或多种。
本发明所述悬浮剂、溶剂以及交联剂B采用本领域制备淀粉、壳聚糖或羧甲基纤维素常用悬浮剂、溶剂和交联剂即可。
优选地，所述悬浮剂选自司盘80、司盘60、吐温80、三聚甘油单硬脂酸酯中的一种或多种。
优选地，所述溶剂选自液体石蜡、环己烷、正己烷中的一种或多种。
优选地，所述交联剂B选自戊二醛、三偏磷酸钠、甲醛中的一种或多种。
优选地，步骤S12中，所述反应温度为50～60℃，时间为4～6h。
本发明所述惰性气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛。
本发明所述后处理依次为离心、洗涤和干燥。具体为离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h。
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球，由上述方法制备得到。
本发明所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球可作为日化工业中的增稠剂、悬浮剂、分散剂、定型剂、保湿剂等，因此，所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球作为日化产品的应用也应该在本发明保护的范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以可生物降解微球为基材，通过表面接枝聚丙烯酸并交联制备得到一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球，所得核壳结构聚合物微球以可生物降解组分作为卡波树脂的核交联点，克服了卡波树脂因无法降解而在水体中形成微塑料污染环境的问题，且通过核壳结构引入可生物降解组分，相比于其它引入可生物降解组分的合成方法保证了卡波树脂具有良好的储存性能和使用性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚合物微球热失重分析曲线图。
图2为本发明实施例1所得壳聚糖微球热失重分析曲线图。
图3为本发明实施例2所得聚合物微球热失重分析曲线图。
图4为本发明实施例2所得淀粉微球热失重分析曲线图。
图5为实施例1所得聚合物微球与实施例1所得壳聚糖微球的红外光谱叠加图。
图6为实施例2所得聚合物微球与实施例2所得淀粉微球的红外光谱叠加图。
图7为实施例1所得产物的扫描电镜图。
图8为实施例1所得壳聚糖微球的扫描电镜图。
图9为实施例2所得产物的扫描电镜图。
图10为实施例2所得淀粉微球的扫描电镜图。
图11是本发明采用淀粉微球合成卡波类核壳结构聚合物微球的机理图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将壳聚糖微球、过硫酸钾和甲叉双丙烯酰胺加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，55℃条件下反应6h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述壳聚糖微球、过硫酸钾、甲叉双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：0.15：0.15：10；
本实施例所述壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将4.97g司盘80加入到盛有100ml液体石蜡的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g壳聚糖加入到50ml浓度为2％的冰醋酸溶液中，超声搅拌，得到壳聚糖水相；
S113.将壳聚糖水相与步骤S111所得油相混合，900rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入2ml浓度为25％的戊二醛，搅拌1h，50℃条件下交联反应2h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到壳聚糖微球。
实施例2
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将淀粉微球、过硫酸钾和甲叉双丙烯酰胺加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，55℃条件下反应6h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述淀粉微球、过硫酸钾、甲叉双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：0.15：0.15：10；
本实施例所述淀粉微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将7.5g司盘80加入到盛有150ml液体石蜡的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g可溶性淀粉加入到22ml去离子水中，80℃搅拌使其充分糊化，得到淀粉水相；
S113.将淀粉水相与步骤S111所得油相混合，450rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入0.1g三偏磷酸钠，搅拌30min，55℃下交联反应3h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到淀粉微球。
实施例3
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将羧甲基纤维素微球、过硫酸钾和甲叉双丙烯酰胺加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，55℃条件下反应6h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述羧甲基微球、过硫酸钾、甲叉双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：0.15：0.15：10；
本实施例所述羧甲基微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将7.5g司盘80加入到盛有150ml液体石蜡的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g羧甲基纤维素加入到22ml去离子水中，充分搅拌使其溶解，得到羧甲基纤维素水相；
S113.将淀粉水相与步骤S111所得油相混合，450rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入0.1g戊二醛，搅拌30min，55℃下交联反应3h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到淀粉微球。
实施例4
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将壳聚糖微球、过硫酸铵和季戊四醇三烯丙基醚加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，50℃条件下反应12h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述壳聚糖微球、过硫酸铵、季戊四醇三烯丙基醚和丙烯酸的质量比为1：0.01：0.01：2；
本实施例所述壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将4.97g司盘80加入到盛有100ml液体石蜡的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g壳聚糖加入到50ml浓度为2％的冰醋酸溶液中，超声搅拌，得到壳聚糖水相；
S113.将壳聚糖水相与步骤S111所得油相混合，900rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入2ml浓度为25％的戊二醛，搅拌1h，50℃条件下交联反应2h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到壳聚糖微球。
实施例5
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将壳聚糖微球、过硫酸钾和蔗糖三烯丙基醚加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，65℃条件下反应10h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述壳聚糖微球、过硫酸钾、蔗糖三烯丙基醚和丙烯酸的质量比为1：0.45：0.8：20；
本实施例所述壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将4.97g司盘80加入到盛有100ml正己烷的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g壳聚糖加入到50ml浓度为2％的冰醋酸溶液中，超声搅拌，得到壳聚糖水相；
S113.将壳聚糖水相与步骤S111所得油相混合，900rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入2ml浓度为25％的戊二醛，搅拌1h，40℃条件下交联反应8h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到壳聚糖微球。
实施例6
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将壳聚糖微球、偶氮二异丁基脒二盐酸盐和甲叉双丙烯酰胺加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，80℃条件下反应4h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述壳聚糖微球、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、甲叉双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：0.15：0.05：10。
本实施例所述壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将4.97g司盘80加入到盛有100ml环己烷的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g壳聚糖加入到50ml浓度为2％的冰醋酸溶液中，超声搅拌，得到壳聚糖水相；
S113.将壳聚糖水相与步骤S111所得油相混合，900rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入2ml浓度为25％的甲醛，搅拌1h，80℃条件下交联反应2h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到壳聚糖微球。
实施例7
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将壳聚糖微球、过硫酸钾和甲叉双丙烯酰胺加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，55℃条件下反应6h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述壳聚糖微球、过硫酸钾、甲叉双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：0.15：0.4：10；
本实施例所述壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将4.97g司盘80加入到盛有100ml液体石蜡的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g壳聚糖加入到50ml浓度为2％的冰醋酸溶液中，超声搅拌，得到壳聚糖水相；
S113.将壳聚糖水相与步骤S111所得油相混合，900rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入2ml浓度为25％的戊二醛，搅拌1h，50℃条件下交联反应2h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到壳聚糖微球。
对比例1
一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将淀粉微球、过硫酸钾加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，55℃条件下反应6h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述淀粉微球、过硫酸钾和丙烯酸的质量比为1：0.15：10；
本实施例所述淀粉微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将7.5g司盘80加入到盛有150ml液体石蜡的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g可溶性淀粉加入到22ml去离子水中，80℃搅拌使其充分糊化，得到淀粉水相；
S113.将淀粉水相与步骤S111所得油相混合，450rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入0.1g三偏磷酸钠，搅拌30min，55℃下交联反应3h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到淀粉微球。
本对比例不使用交联剂，核壳结构的卡波树脂的外壳较为松散，并不能较好的表现出卡波树脂本身的性能。另外，松散的结构也使得制备的产品在储存过程中容易被环境降解源侵入球核当中，使得产品的储存性能下降。
对比例2
一种卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
将淀粉微球、过硫酸钾和甲叉双丙烯酰胺加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，55℃条件下反应6h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到聚合物微球；
所述淀粉微球、过硫酸钾、甲叉双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：0.15：1：10；
本实施例所述淀粉微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.配置反相悬浮液：
S111.将7.5g司盘80加入到盛有150ml液体石蜡的两颈烧瓶中，机械搅拌30min得到油相；
S112.将1g可溶性淀粉加入到22ml去离子水中，80℃搅拌使其充分糊化，得到淀粉水相；
S113.将淀粉水相与步骤S111所得油相混合，450rpm机械搅拌30min得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入0.1g三偏磷酸钠，搅拌30min，55℃下交联反应3h，离心，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，在50℃下真空干燥24h得到淀粉微球。
在本对比例中，壳层所使用的交联剂的用量过多。当使用的交联剂的用量接近或者超过核交联点的用量时，壳层的交联度会大幅度上升，使得材料的增稠、吸水等性能下降。同时，高交联度的壳层也会使环境降解源难以进入球核，在流入水体后，即使可生物降解球核降解，交联聚丙烯酸壳层的结构也难以被破坏，形成的仍是不溶于水的微塑料。
对比例3
一种采用水溶液聚合共聚制备可生物降解聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
将糊化淀粉、过硫酸钾和甲叉双丙烯酰胺加入到丙烯酸溶液中，氮气气氛下，55℃条件下反应6h，离心，乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h得到可生物降解性卡波树脂；
所述糊化淀粉、过硫酸钾、甲叉双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：0.15：0.15：10。
本对比例采用在卡波树脂中引入可生物降解性组分的方法，即在水溶液聚合聚丙烯酸时加入可生物降解组分进行共聚。采用该种方法制备的可生物降解性卡波树脂中可生物降解组分与聚丙烯酸组分结构互穿，能获得较好的可生物降解性能，但由于其可生物降解组分暴露在外，容易与环境降解源接触而导致其储存性能大幅度下降，使其在实际生产、运输、储存和使用过中的实用性下降。
表征测试
对实施例1～2所得聚合物微球、实施例1所得壳聚糖微球、实施例2所得淀粉微球进行结构和形貌表征，结构如附图1～10所示。
图1为实施例1所得聚合物微球热重分析曲线图。图2为实施例1所得壳聚糖微球热重分析曲线图。对比附图1和附图2可知，当温度小于200℃时，壳聚糖微球和聚丙烯酸接枝壳聚糖微球的DTG曲线上存在着一个溶剂峰，这个过程减少了微球内部的结合溶剂。随着温度逐渐提升到270℃左右，壳聚糖微球开始分解，质量逐渐降低，这与图2中壳聚糖微球的热分解峰相对应。随着温度达到350℃左右，PAA接枝壳聚糖微球的再次出现明显的快速降低，失重的速率进一步下降，这是丙烯酸类聚合物分子侧链基团-COOH脱水形成酸酐和长链烷烃的分解。随后PAA接枝壳聚糖微球在500℃左右质量的下降速度也有进一步的增加，DTG曲线上也看到了一个分解峰，这是化学交联点和聚合物主链断裂造成的，说明PAA成功地接枝到了壳聚糖微球上。
图3为实施例2所得聚合物微球热重分析曲线图。图4为实施例2所得淀粉微球热重分析曲线图。图3与图4中，270℃～300℃的失重皆对应着淀粉微球的分解。当温度达到360℃左右，丙烯酸类聚合物分子侧链基团-COOH脱水形成酸酐，长链烷烃也开始分解。440℃左右的失重对应交联结构的破坏。660℃左右的失重则是材料进一步碳化。综上，PAA成功地接枝到了淀粉微球上。
图5为实施例1所得聚合物微球(PAA-g-chitosan)与实施例1所得壳聚糖微球(chitosan)的红外光谱叠加图。从图5可知，对于壳聚糖微球的红外光谱曲线，1648cm-1的峰对应N-H的面内弯曲振动。在1089cm-1处附近出现的峰值是C-OH以及葡萄糖环上的C-O-C的伸缩振动引起的。在1419cm-1处的吸收峰属于残留的乙酰基的酰胺特征吸收。相比于壳聚糖微球的红外谱图，PAA接枝壳聚糖微球的红外谱图在1560cm-1处出现的新特征吸收峰属于C＝C双键的拉伸振动，说明PAA成功地接枝到了壳聚糖微球上。另外，1170cm-1处的峰源于交联剂MBA上的C-N伸缩振动，也进一步佐证了PAA接枝到了壳聚糖微球上。
图6为实施例2所得聚合物微球(PAA-g-starch)与实施例2所得淀粉微球(starch)的红外光谱叠加图。从图6可知，对于淀粉微球的红外光谱曲线，1660cm-1的峰对应-OH的弯曲振动峰。在1290cm-1处附近出现的峰对应的是葡萄糖环上的C-O-C的伸缩振动峰。在PAA接枝淀粉微球的红外谱图在1727cm-1处出现的新特征吸收峰属于-C＝O伸缩振动。另外，1290cm-1处的峰也大幅减弱，说明PAA成功地接枝到了淀粉微球上。
实施例3～7所得聚合物微球和可生物降解微球的热失重分析曲线和红外光谱图均证实PAA成功接枝到了可生物降解微球上，此处不再赘述。
图8和图10分别为实施例1所得壳聚糖微球和实施例2所得淀粉微球的扫描电镜图。从附图8和附图10可以看出，采用反相悬浮聚合的方法合成出的产物呈球状结构，微球的大小并不均一，大多数的粒径分布在30μm以下。实施例3～7采用反相悬浮聚合的方法合成出的产物与实施例1类似。图7和图9分别为实施例1和实施例2所得产物的扫描电镜图。从附图7和附图9可以看出，接枝后的产品仍然呈现球状结构，而且所合成的微球表面相互粘连的情况提高，微球之间能看到细微的粘连结构，这主要是由于后续接枝上的PAA聚合物分子链结构上的羧基-COOH，从而使微球之间相互粘连的程度提高。实施例3～7所得产物与实施例1类似，均呈现球状结构。
图11是本发明采用淀粉微球合成卡波类核壳结构聚合物微球的机理图。如图11所示，合成球核结构的卡波树脂主要分为两步：(1)利用反相悬浮法在交联剂的作用下合成可生生物降解性微球；(2)将可生物降解的微球分散在丙烯酸溶液当中，引发剂会使可生物降解微球上的活性基团形成自由基，从而引发丙烯酸单体的接枝聚合，加入交联剂使接枝的聚丙烯酸进行交联从而形成壳层结构包裹可生物降解性球核。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可生物降解微球、引发剂和交联剂A加入到丙烯酸溶液中，惰性气氛下，50℃～80℃条件下反应4～12h，后处理，得到聚合物微球；
所述可生物降解微球、引发剂、交联剂A和丙烯酸的质量比为1：(0.01～0.45)：(0.01～0.8)：(2～20)；
所述可生物降解微球选自壳聚糖微球、淀粉微球、羧甲基纤维素微球中的任意一种。
2.根据权利要求1所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂A选自甲叉双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚、蔗糖三烯丙基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述反应温度为55℃～65℃，时间为6～10h。
5.根据权利要求1所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述可生物降解微球、引发剂、交联剂A和丙烯酸的质量比为1：(0.01～0.45)：(0.05～0.4)：(2～20)。
6.根据权利要求1～5任一所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述可生物降解微球的制备方法，包括如下步骤：
S11.将悬浮剂均匀分散于溶剂中，加入可生物降解组分溶液，搅拌得到反相悬浮液；
S12.向反相悬浮液中加入交联剂B，40℃～80℃条件下反应2～8h，得到可生物降解微球。
7.根据权利要求6所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自液体石蜡、环己烷、正己烷中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂B选自戊二醛、三偏磷酸钠、甲醛中的一种或多种。
9.一种可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球，其特征在于，由权利要求1～8任一所述制备方法制得。
10.权利要求9所述可生物降解的卡波类核壳结构聚合物微球作为日化产品的应用。
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Also Published As
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| CN114057940B (zh) | 2023-11-03 |
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