CN112225946A - 复合生物降解促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合生物降解促进剂及其制备方法和生物降解母粒。所述复合生物降解促进剂包括核体和包覆所述核体的壳层；其中，所述核体的材料包括降解促进剂和细菌信号传导分子，且所述降解促进剂与所述细菌信号传导分子形成混合物；所述壳层的材料包括用于提供养分的高分子材料。生物降解母粒含有本发明复合生物降解促进剂。复合生物降解促进剂和生物降解母粒能够为细菌特别是厌氧细菌提供繁殖所需的养分，而且能够诱导细菌特别是厌氧细菌聚集形成生物膜，实现对于合成树脂材料的啃食作用，从而加速对合成树脂在厌氧环境中的降解。
Description
技术领域
本发明属于可降解树脂材料技术领域，特别涉及一种复合生物降解促进剂及其制备方法和应用、生物降解母粒和应用。
背景技术
合成树脂自出现以来，迅速得到广泛应用，如在食品、药品、服装、电子产业等方面均有使用。如聚烯烃塑料即烯烃的聚合物，是一类产量最大、应用最多的高分子材料；它主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和POE、EVA等高级烯烃聚合物。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。截至2019年底，国内聚烯烃总产能达4053万吨/年，新增产能301万吨/年，比上年增长8％。其中聚乙烯新增产能110万吨/年，总产能达到1720万吨/年，比上年增长6.8％；聚丙烯新增产能191万吨/年，总产能达到2333万吨/年，比上年增长8.9％。据统计，聚烯烃塑料中约有25％被应用于塑料包装领域，用他们加工成透明的包装薄膜，具有轻巧透明、无毒无味、防潮抗氧、耐酸碱等优点，被世界公认为接触食品的最佳包装材料，被誉为包装材料的“白色革命”。
然而，合成树脂如聚烯烃塑料不可降解的特性，使得废弃合成树脂材料制品的处理成为难题。目前的处理方式还是以焚烧和填埋为主，焚烧会产生有毒如二噁英等有害气体，而填埋方处理方式会占据大面积土地，并且部分塑料包装随着水土流失汇集在海洋中，造成严重的生态灾难。如废弃的聚烯烃材料只有很小一部分被回收利用，大部分只能通过焚烧和填埋的方式来处理。其中，垃圾填埋场本质上是一个巨大的垃圾桶，旨在“容纳”垃圾，并适当减少垃圾分解(非常缓慢)时的任何泄漏，以保护附近的生态系统免受影响。垃圾填埋场已经以某种方式出现了数千年，但现代垃圾填埋场采用将垃圾掩埋在层层土壤下、用塑料密封、甚至在掩埋的垃圾场之上进行开发的方法。
在大多数垃圾填埋场，废物非常密集，因此缺氧，即便是当前使用广泛的PLA、PHA、PBAT等生物降解塑料的降解速率也大幅延长，而传统石油基塑料的降解周期几乎陷于停滞，从而造成严重的土壤污染。因此，开展石油基聚合物的厌氧降解技术研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合生物降解促进剂和生物降解母粒及他们的制备方法，以解决废弃合成树脂特别是聚烯烃在厌氧环境中降解速率低或难以降解的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合生物降解促进剂。所述复合生物降解促进剂包括核体和包覆所述核体的壳层；其中，所述核体的材料包括降解促进剂和细菌信号传导分子，降解促进剂与细菌信号传导分子形成混合物；所述壳层的材料包括高分子材料，高分子材料分子之间交联。
本发明的另一方面，提供了一种复合生物降解促进剂的制备方法。所述复合生物降解促进剂的制备方法包括如下步骤：
将降解促进剂和细菌信号传导分子分散于高分子材料的水溶液中，形成水相；
配制油相；
将所述水相与所述油相进行乳化处理，获得油包水反相微乳液；
向所述油包水反相微乳液中加入交联剂进行交联反应后，进行固液分离处理。
本发明的再一方面，提供了一种生物降解母粒。所述生物降解母粒包括聚烯烃材料、加工助剂和生物降解促进剂；其中，所述生物降解促进剂为本发明复合生物降解促进剂或由本发明复合生物降解促进剂的制备方法制备的复合生物降解促进剂。
本发明的又一方面，提供了本发明复合生物降解促进剂或生物降解母粒在制备生物降解聚烯烃、热塑性弹性体、聚氯乙烯中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
本发明复合生物降解促进剂在壳层所含的高分子材料优选为天然高分子材料能够为细菌的繁殖提供充足的养分，并使细菌聚集，且高分子材料分子之间交联，有效提高了复合生物降解促进剂核壳结构的稳定性；核体所含的降解促进剂能够加快对合成树脂材料分子链的降解速度，细菌信号传导分子能够诱导细菌发出基因表达变化的信号，以促进厌氧菌群体聚集形成生物膜，从而加速对合成树脂材料的啃食作用，以实现合成树脂在厌氧环境中的加速降解。另外，将本发明复合生物降解促进剂设计成核壳结构，使得在厌氧降解时，天然高分子材料和细菌信号传导分子在调控细菌繁殖方面起到协同作用，同时壳层分解之后可以为细菌的扩大繁殖提供空间。
本发明采用微乳法制备核壳结构的复合生物降解促进剂，其粒径相对均一，核壳结构完整。其交联反应形成的高分子壳层能够有效将降解促进剂和细菌信号传导分子的混合物进行包覆，从而使得制备的复合生物降解促进剂性能稳定。
本发明生物降解母粒由于含有本发明复合生物降解促进剂，因此，其便于后续的可生物降解合成树脂的加工，而且赋予废弃后的合成树脂能够在厌氧降解场中具备厌氧降解的能力。另外，能够有效降低生物降解母粒的添加量，从而有效降低可生物降解合成树脂的成本。
由于本发明复合生物降解促进剂和生物降解母粒均具有良好的厌氧环境的生物降解作用，因此，其能够被广泛应用于生物降解复合树脂中，并赋予生物降解复合树脂的生物降解特别是厌氧环境中的降解特性，而且能够有效加速生物降解复合树脂的被降解速率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例复合生物降解促进剂的结构示意图；
图2为本发明实施例复合生物降解促进剂制备方法工艺流程示意图；
图3为本发明实施例11至实施实例13提供的复合生物降解促进剂的SEM照片；其中，图3(a)为实施例11提供的复合生物降解促进剂的SEM照片，图3(b)为实施例12提供的复合生物降解促进剂的SEM照片，图3(c)为实施例13提供的复合生物降解促进剂的SEM照片，
图4为本发明实施例11提供的复合生物降解促进剂的红外谱图；
图5为本发明实施例21提供的生物降解母粒的照片。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种复合生物降解促进剂。复合生物降解促进剂为如图1所示的核壳结构，具体包括核体2和包覆核体2的壳层1。
其中，复合生物降解促进剂所含的壳层1的材料包括用于提供养分的高分子材料，且高分子材料分子之间交联。在壳层1中设置高分子材料，其一方面能够有效形成膜层包覆核体2；另一方面，高分子材料能够为细菌特别是厌氧细菌的繁殖提供充足的养分，并使细菌特别是厌氧细菌聚集；而且高分子材料分子之间交联，能够保证壳层1的稳定性，能够稳定包覆核体2，从而提高复合生物降解促进剂的核壳结构的稳定性。在一实施例中，壳层1中的高分子材料为天然高分材料。在具体实施例中，天然高分材料包括淀粉、明胶、壳聚糖、海藻酸钠中的至少一种，优选为壳聚糖，其中，壳聚糖的脱乙酰度≥85％。该优选的高分子材料不仅能够为细菌特别是厌氧细菌提供养分，而且能够形成包覆壳层1，同时还天然无害，易被生物降解，不存在二次污染，对环境友好，而且成本低。
在另一实施例中，壳层1的厚度为200nm～2μm，优选为200nm～1μm。通过对壳层1厚度的调节和优化，一方面为细菌特别是厌氧细菌提供足够的繁殖所需养分，另一方面能够有效形成包覆壳层，将核体2有效包覆。
复合生物降解促进剂所含的核体2的材料包括降解促进剂和细菌信号传导分子，且降解促进剂与细菌信号传导分子形成混合物。其中，核体2所含的降解促进剂能够加快合成树脂材料分子链的降解速度，所含的细菌信号传导分子能够诱导细菌发出基因表达变化的信号，以促进厌氧菌群体聚集形成生物膜，从而加速对于合成树脂材料的啃食作用，以实现加速合成树脂在厌氧环境中的加速降解。在一实施例中，所述降解促进剂与所述细菌信号传导分子的重量比为1：(1-4)。在一实施例中，降解促进剂包括金属硬脂酸盐，在具体实施例中，该金属硬脂酸盐包括硬脂酸铁盐、硬脂酸铜盐、硬脂酸钴盐、硬脂酸镍盐中的至少一种，优选为硬脂酸镍盐。在另一实施例中，该细菌信号传导分子包括3,5-二甲基-戊烯基-二氢-2(3H)呋喃、N-酰基高丝氨酸内脂、呋喃酰硼酸二脂中的至少一种，优选为N-酰基高丝氨酸内脂。通过对降解促进剂与细菌信号传导分子的比例、种类进行调节和优化，以提高核体2的上述作用，具体如优化提高降解促进剂加快对合成树脂材料分子链的降解速度，优化提高细菌信号传导分子诱导细菌发出基因表达变化的信号，以提高厌氧菌群体聚集形成生物膜，加速对于合成树脂材料的啃食作用，从而提高合成树脂在厌氧环境中的降解速率。
在另一实施例中，核体2的粒径为600nm-4μm，优选为600nm-2μm，更优选为400nm-2μm。通过对核体2粒径的调节和优化，充分发挥降解促进剂和细菌信号传导分子的上述作用，提高核体2对合成树脂材料分子链的降解速度和诱导细菌发出基因表达变化的信号，以提高合成树脂在厌氧环境中的加速降解效果。
另外，通过对壳层1的厚度和核体2粒径的控制和调节，能够调节上述各实施例中复合生物降解促进剂的核壳结构粒径大小，在一实施例中，所述复合生物降解促进剂的粒径为800nm～6μm，优选为600nm～3μm。
因此，上文所述的复合生物降解促进剂具有核壳的复合结构，能够在壳层1和核体2的协同增效作用下，能够为细菌特别是厌氧细菌提供繁殖所需的养分，而且能够诱导细菌特别是厌氧细菌聚集形成生物膜，实现对于合成树脂材料的啃食作用，从而加速对合成树脂在厌氧环境中的加速降解。而且能够通过对核体2和壳层1的如成分和重量比例等调节和优化，能够提高核体2和壳层1之间的协同增效作用，从而提高对合成树脂在厌氧环境中的加速降解效果。具体的，在厌氧降解时，壳层1中优选用的天然高分子材料和核体2中所含的细菌信号传导分子在调控细菌繁殖方面起到协同作用，同时壳层1分解之后可以为细菌的扩大繁殖提供空间。
相同地，在上文复合生物降解促进剂的基础上，本发明实施例还提供了上文所述复合生物降解促进剂的一种制备方法。所述复合生物降解促进剂的制备方法的工艺流程如图2所示，包括如下步骤：
步骤S01：将降解促进剂和细菌信号传导分子分散于含有用于提供养分的高分子材料的水溶液中，形成水相；
步骤S02：配制油相；
步骤S03：将所述水相与所述油相进行乳化处理，获得油包水反相微乳液；
步骤S04：向所述油包水反相微乳液中加入交联剂进行交联反应后，进行固液分离处理。
其中，步骤S01中水相所含的高分子材料是形成如图1所示复合生物降解促进剂的壳层1中的材料，降解促进剂和细菌信号传导分子构成复合生物降解促进剂的核体2所含的材料。因此，高分子材料、降解促进剂和细菌信号传导分子在配制水相时，按照能够形成如图1所示复合生物降解促进剂的壳层1和核体2的比例进行添加各组分。如在一实施例中，所述高分子材料、降解促进剂和细菌信号传导分子是按照高分子材料、降解促进剂和细菌信号传导分子的重量比为(0.6-0.8)：1：(1-4)，优选为(0.6-0.8)：1：(1-2)。在另一实施例中，所述高分子材料的水溶液的重量浓度优选为1％-5％。通过对水相组分和各组分浓度的控制和优化，提高水相在乳化处理过程中形成稳定的油包水反相微乳液，并提高油包水反相微乳液微粒的稳定性。
另外，步骤S01中的降解促进剂、细菌信号传导分子和高分子材料分别如上文复合生物降解促进剂中所含的降解促进剂、细菌信号传导分子和高分子材料，为了节约篇幅，在此不再对水相中降解促进剂、细菌信号传导分子和高分子材料做赘述。
步骤S02中的油相可以按照常规的油相进行配制，在优选实施例中，所述油相按照包括如下步骤进行配制：
将包括连续相与表面活性剂进行混合处理，形成所述油相，其中，连续相与表面活性剂的重量比为(1-1.5)：1。
在具体实施实例中，连续相包括液体石蜡、煤油、白油及异构十六烷中的一种；在另一具体实施例中，油相中所含的表面活性剂包括司班、吐温中的至少一种。通过对油相成分种类的选择，提高乳液的稳定性。
步骤S03中的乳化处理是将水相和油相进行混合并可以按照常规的乳化处理，使得在油相中形成水相微粒。另外，水相和油相可以按照能够形成油包水反相微乳液的比例将两者进行混合处理，如在一实施例中，所述水相和油相是按照重量比为1：(2～5)，以形成水相微粒均匀且稳定的油包水反相微乳液。
步骤S04中，向油包水反相微乳液中添加交联剂后，交联剂会促使水相微粒中的高分子材料发生交联反应，并在水相微粒的表面形成高分子膜层，也即是如图1所示的上文复合生物降解促进剂的壳层1，并将水相微粒所含的降解促进剂和细菌信号传导分子包覆于壳层1内，那么降解促进剂和细菌信号传导分子形成如图1所示的上文复合生物降解促进剂的核体2。
另外，交联反应中，加入的交联剂应该是足量的，使得水相微粒中高分子能够充分交联反应。一实施例中，所述交联剂是按照所述交联剂占高分子材料1％～5％的重量比例加入所述油包水反相微乳液中进行所述交联反应，也即是所述交联剂是按照所述交联剂与高分子材料的重量比例为1：(20-100)。在具体实施例中，所述交联剂包括戊二醛、京尼平、环氧氯丙烷中的至少一种。通过对交联剂的添加量优化和种类的选择，提高交联反应的效率，从而形成核壳结构稳定的复合生物降解促进剂。
在一实施例中，步骤S04中，在交联反应过程中，油包水反相微乳液的温度优选为25～60℃。为了使得交联剂均匀分散，并充分与油包水反相微乳液中的各水相微粒进行充分作用，在交联反应过程中优选伴随有搅拌等处理。
另外，待步骤S04中的交联反应的步骤之后，还包括对混合液进行固液分离的步骤，以收集并洗涤固体物，以除去交联反应后的混合物液中溶剂、并除去表面粘附的表面活性剂和其他有机物杂质，真空干燥。
因此，上述各实施例中复合生物降解促进剂制备方法采用微乳法制备核壳结构的复合生物降解促进剂，能够使得制备的复合生物降解促进剂粒径相对均一，核壳结构完整。而且赋予制备的复合生物降解促进剂具有如上文复合生物降解促进剂中所述的能够为细菌特别是厌氧细菌提供繁殖所需的养分，而且能够诱导细菌特别是厌氧细菌聚集形成生物膜，实现对于合成树脂材料的啃食作用，从而加速对合成树脂在厌氧环境中的加速降解的作用。另外，复合生物降解促进剂制备方法条件易控，使得制备的复合生物降解促进剂性能稳定，而且效率高。
另一方面，基于上文复合生物降解促进剂及其制备方法，本发明实施例还提供一种生物降解母粒。本发明实施例生物降解母粒包括聚烯烃材料、加工助剂和生物降解促进剂。
其中，生物降解母粒所含的聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃弹性体材料作为母粒的基材，如在一实施例中，所述聚烯烃材料在生物降解母粒中的重量百分含量可以为30-60％。在具体实施例中，所述聚烯烃材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃弹性体中的一种，优选的为聚烯烃弹性体。具体可以根据实际生物降解母粒的应用而灵活选择。
生物降解母粒所含的加工助剂优选占所述生物降解母粒的重量百分比为5～10％。可以根据实际需要添加，而且加工助剂的种类也可以根据具体需要而选择，如可以包括抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、偶联剂、稳定剂中的至少一种。如一实施例中，加工助剂包括抗氧剂和润滑剂，其中，加工助剂占生物降解母粒的重量百分比为1～3％，在具体实施例中，抗氧剂包括抗氧剂168，抗氧剂1010中的至少一种。润滑剂占生物降解母粒的重量百分比为3～5％，在具体实施例中，润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、天然石蜡、液体石蜡、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。在优选实施例中，加工助剂包括重量比为1:1的硬脂酸和乙撑双硬脂酰胺的组合物，且占生物降解母粒的重量百分比为4％。
生物降解母粒所含的生物降解促进剂为上文所述的复合生物降解促进剂。一实施例中，生物降解促进剂也即是复合生物降解促进剂占生物降解母粒的重量百分比为30～60％。由于本发明实施例生物降解母粒由于含有上文本发明实施例复合生物降解促进剂，因此，其便于后续的可生物降解合成树脂的加工，而且赋予废弃后的合成树脂能够在厌氧降解场中具备厌氧降解的能力，并提高厌氧降解的速率。另外，还能够有效降低生物降解母粒的添加量，从而有效降低可生物降解合成树脂的成本。
另外，生物降解母粒可以是将所含的聚烯烃材料、加工助剂和生物降解促进剂进行混合处理并进行熔融挤出形成。如通过双螺杆挤出造粒。
再一方面，基于上文复合生物降解促进剂和生物降解母粒均具有使合成树脂能够在厌氧降解场中具备厌氧降解的能力，并提高厌氧降解的速率，因此，上文复合生物降解促进剂或/和生物降解母粒能够在制备生物降解聚烯烃、聚氯乙烯、热塑性弹性体中得到广泛的应用，并赋予制备的各功能树脂良好的生物降解性能，尤其是厌氧生物降解性能，有效提高了各功能树脂的环境友好性能。
现以复合生物降解促进剂和生物降解母粒为例，对本发明进行进一步详细说明。
1.复合生物降解促进剂实施例
实施例11
本发明实施例提供一种复合生物降解促进剂，其为核壳结构，核体包括质量比为1:1的硬脂酸镍盐和N-酰基高丝氨酸内脂的混合物；壳层包括脱乙酰度为95％的壳聚糖。其中，生物降解促进剂的粒径为800μm±200nm；其制备方法包括如下步骤：
S1：称取3g脱乙酰度为95％的壳聚糖粉末加入到200ml 2％的醋酸水溶液中，搅拌至无气泡产生，加入4g硬脂酸镍盐和4g N-酰基高丝氨酸内脂，分散均匀，作为水相；
S2：取300g石蜡，加入150g司班，150g吐温80，搅拌，得均匀体系，作为油相；
S3：将水相加入油相中，搅拌均匀，得到半透明白色油包水型反相微乳液；
S4：向体系中加入0.15g戊二醛作为交联剂，恒温水浴40℃，机械搅拌，反应后用异丙醇洗涤粒子，除去表面活性剂，有机物，在60℃真空干燥箱中烘干。
实施例12
本发明实施例提供一种复合生物降解促进剂，其为核壳结构，核体包括质量比为1:1.5的硬脂酸钴盐和3,5-二甲基-戊烯基-二氢-2(3H)呋喃的混合物；壳层包括脱乙酰度为95％的壳聚糖,制得生物降解促进剂的粒径为1.5μm±300nm。
其制备方法包括如下步骤：
S1：称取3g脱乙酰度为95％的壳聚糖粉末加入到250ml 2％的醋酸水溶液中，搅拌至无气泡产生，加入3g硬脂酸镍盐和4.5g 3,5-二甲基-戊烯基-二氢-2(3H)呋喃，分散均匀，作为水相；
S2：取300g石蜡，加入150g司班，150g吐温80，搅拌，得均匀体系，作为油相；
S3：将水相加入油相中，搅拌均匀，得到半透明白色油包水型反相微乳液；
S4：向体系中加入0.15g戊二醛作为交联剂，恒温水浴40℃，机械搅拌，反应后用异丙醇洗涤粒子，除去表面活性剂，有机物，在60℃真空干燥箱中烘干。
实施例13
本发明实施例提供一种复合生物降解促进剂，其为核壳结构，核体包括质量比为1:2的硬脂酸铁盐和呋喃酰硼酸二脂的混合物；壳层包括冻力值为200的明胶，生物降解促进剂的粒径为600nm～2um。
其制备方法包括如下步骤：
S1：称取3g冻力值为200的明胶粉末加入到250ml水中，升温至70℃，搅拌至无气泡产生，加入3g硬脂酸镍盐和6g呋喃酰硼酸二脂，分散均匀，作为水相；
S2：取300g石蜡，加入150g司班，150g吐温80，搅拌，得均匀体系，作为油相；
S3：将水相加入油相中，搅拌均匀，得到半透明白色油包水型反相微乳液；
S4：向体系中加入0.1g京尼平作为交联剂，恒温水浴40℃，机械搅拌，反应后用异丙醇洗涤粒子，除去表面活性剂，有机物，在60℃真空干燥箱中烘干。
2.生物降解母粒实施例
实施例21
本发明实施例提供一种生物降解母粒，包括50％的聚烯烃弹性体、40％的生物降解促进剂、2％的抗氧剂1010、4％的硬脂酸和4％的乙撑双硬脂酰胺。其中，生物降解促进剂为实施例11提供的复合生物降解促进剂。
本发明实施例生物降解母粒是按照所含的组分和含量比例于2000r/min转速下搅拌15min，取出并在100℃左右干燥2h，然后通过长径比为30的双螺杆挤出机在170-190℃下挤出造粒，得生物降解母粒。挤出的生物降解母粒如图5所示。
实施例22
本发明实施例提供一种生物降解母粒，包括40％的聚丙烯、55％的生物降解促进剂、1％的抗氧剂168和4％的乙撑双硬脂酰胺。其中，生物降解促进剂为实施例12提供的复合生物降解促进剂。
本发明实施例生物降解母粒是按照所含的组分和含量比例于2000r/min转速下搅拌15min，取出并在100℃左右干燥2h，然后通过长径比为30的双螺杆挤出机在170-190℃下挤出造粒，得生物降解母粒。
实施例23
本发明实施例提供一种生物降解母粒，包括30％的聚乙烯、65％的生物降解促进剂、1％的抗氧剂1010和4％的乙撑双硬脂酰胺。其中，生物降解促进剂为实施例13提供的复合生物降解促进剂。
本发明实施例生物降解母粒是按照所含的组分和含量比例于2000r/min转速下搅拌15min，取出并在100℃左右干燥2h，然后通过长径比为25的双螺杆挤出机在160-180℃下挤出造粒，得生物降解母粒。
3.应用实施例
实施例31
本发明实施例提供一种含有复合生物降解促进剂的树脂，包括99％的聚丙烯、1％的复合生物降解促进母粒，将其混合均匀后，置于双螺杆挤出机中加工造粒，机头转速为20～40rpm，加工温度为200～210℃，挤出，造粒，干燥，制得含有复合生物降解促进剂的树脂其中，生物降解促进剂为实施例21提供的复合生物降解促进剂
实施例32
本对比例提供了一种复合树脂，其所含的降解促进剂为对比例22提供的现有降解促进剂，其他成分与实施例31完全相同。
相关特性测试
1.复合生物降解促进剂的SEM：
将实施例11至实施例13提供的复合生物降解促进剂分别进行SEM分析，复合生物降解促进剂的SEM照片如图3所示。由SEM图像可知，本发明实施例复合生物降解促进剂为球形颗粒状，实施例11制备的复合生物降解颗粒的形貌最为均匀，平均粒径约为800nm；实施例13颗粒粒径分布范围较宽，颗粒尺寸600nm-2μm。
2.复合生物降解促进剂的红外光谱分析：
将实施例11至实施例13提供的复合生物降解促进剂分别进行红外光谱分析，其中，实施例11提供复合生物降解促进剂的红外光谱图如图4所示。实施例12至实施例13提供复合生物降解促进剂的红外光谱图与图4相似。由图4可知，将实施例11提供的复合生物降解促进剂的红外光谱图在3400cm-1位置出现的是形成氢键缔合的-OH伸缩振动吸收峰与-NH的伸缩振动吸收峰重叠而增宽的多重吸收峰。1591cm-1和1656cm-1分别出现了壳聚糖酰胺键的吸收峰，未见有内部核材的特征峰，证明该微球外层被壳聚糖完全包覆，形成了具有核壳结构的复合生物降解促进剂微球。
3.力学性能测试
对实施例31和32的可生物降解聚丙烯树脂分别进行力学性能检测，以聚丙烯原料作为对比例(实施例与聚丙烯原料除是否添加复合生物降解促进母粒之外，其它加工工艺均相同)，检测其拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度，结果如表1：
表1中可以看出，加入1％的复合生物降解促进剂母粒对聚丙烯复合材料的力学性能影响不大，可忽略不计。
表1
| 实施例31 | 实施例32 | 聚丙烯 | |
| 拉伸强度(MPa) | 26.34 | 26.23 | 26.56 |
| 拉伸模量(GPa) | 1.263 | 1.247 | 1.258 |
| 弯曲强度(MPa) | 45.37 | 46.91 | 46.89 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.286 | 1.302 | 1.254 |
| 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 55.39 | 55.62 | 55.73 |
3.复合树脂的厌氧降解实验：
将实施例31提供的可生物降解聚丙烯复合树脂加工成5cm*5cm*3mm后的片材，未添加复合生物降解促进剂的聚丙烯树脂和纤维素在相同的条件进行厌氧生物降解实验，降解时间为45天后按照ASTM-D5511测定如表2中各指标，测得的结果如下表2所示。
由表2可知，在相同的降解条件下，纤维素的降解率达到93.67％，而未添加生物降解促进剂的市售对照样品聚丙烯降解速率为0。而本发明实施例31提供的可生物降解聚丙烯复合树脂降解率达到9.05％，证明可生物降解聚丙烯复合树脂具有厌氧降解能力。
表2
| 类别 | 控制变量组 | 纤维素 | 聚丙烯 | 实例31 |
| 重量 | 1000ml | 10.3728 | 10.3127 | 10.4413 |
| 总体积(ml) | 770.00 | 9270.00 | 6812.00 | 6913.00 |
| CH<sub>4</sub>％ | 4.00 | 43.30 | 4.00 | 19.91 |
| CH<sub>4</sub>体积(ml) | 30.80 | 4014.22 | 30.80 | 1282.13 |
| CH<sub>4</sub>重量(g) | 0.02 | 2.70 | 0.02 | 0.80 |
| CO<sub>2</sub>％ | 6.00 | 35.86 | 6.00 | 11.03 |
| CO<sub>2</sub>体积(ml) | 46.20 | 3276.83 | 46.21 | 641.62 |
| CO<sub>2</sub>重量(g) | 0.09 | 6.49 | 0.08 | 1.23 |
| 碳总量(g) | 0.04 | 3.77 | 0.03 | 0.91 |
| 理论碳总量(g) | - | 3.85 | 8.62 | 8.34 |
| 生物降解量 | - | 0.94 | 0 | 0.08 |
| 生物降解率(％) | - | 93.67 | 0 | 9.05 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合生物降解促进剂，其特征在于，包括核体和包覆所述核体的壳层；其中，所述核体的材料包括降解促进剂和细菌信号传导分子，且所述降解促进剂与所述细菌信号传导分子形成混合物；所述壳层的材料包括用于提供养分的高分子材料，高分子材料分子之间交联。
2.根据权利要求1所述的复合生物降解促进剂，其特征在于：所述降解促进剂与所述细菌信号传导分子的重量比为1：(1～4)；和/或
所述降解促进剂包括金属硬脂酸盐；和/或
所述细菌信号传导分子包括3,5-二甲基-戊烯基-二氢-2(3H)呋喃、N-酰基高丝氨酸内脂、呋喃酰硼酸二脂中的至少一种；和/或
所述高分子材料为天然高分子材料。
3.根据权利要求2所述的复合生物降解促进剂，其特征在于：所述金属硬脂酸盐包括硬脂酸铁盐、硬脂酸铜盐、硬脂酸钴盐、硬脂酸镍盐中的至少一种；
所述天然高分材料包括淀粉、明胶、壳聚糖、海藻酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合生物降解促进剂，其特征在于：所述核体的粒径为600nm～4μm；和/或
所述壳层的厚度为200nm～2μm；和/或
所述复合生物降解促进剂的粒径为800nm～6μm。
5.一种复合生物降解促进剂的制备方法，包括如下步骤：
将降解促进剂和细菌信号传导分子分散于含有用于提供养分的高分子材料的水溶液中，形成水相；
配制油相；
将所述水相与所述油相进行乳化处理，获得油包水反相微乳液；
向所述油包水反相微乳液中加入交联剂进行交联反应后，进行固液分离处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括戊二醛、京尼平、环氧氯丙烷中的至少一种；和/或
所述交联剂是按照所述交联剂与所述高分子材料的重量比例为1％～5％的比例加入所述油包水反相微乳液中进行所述交联反应；和/或
配制所述油相的方法包括如下步骤：
将包括连续相与表面活性剂进行混合处理，形成所述油相，其中，连续相与表面活性剂的重量比为1～1.5:1；
所述连续相为液体石蜡、煤油、白油和异构十六烷中的至少一种；
所述表面活性剂包括司班、吐温中的至少一种。
7.一种生物降解母粒，其特征在于，包括聚烯烃材料、加工助剂和生物降解促进剂；其中，所述生物降解促进剂为权利要求1-4任一项所述的复合生物降解促进剂或由权利要求5-6任一项所述制备方法制备的复合生物降解促进剂。
8.根据权利要求7所述的生物降解母粒，其特征在于：所述生物降解促进剂占所述生物降解母粒的重量百分比为30～60％；
所述加工助剂占所述生物降解母粒的重量百分比为5％～10％；和/或
所述聚烯烃材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃弹性体中的一种；和/或
所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、偶联剂、稳定剂中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的生物降解母粒，其特征在于：所述生物降解母粒是将包括聚烯烃材料、加工助剂和生物降解促进剂的混合物进行熔融挤出形成。
10.权利要求1-4任一项所述的复合生物降解促进剂或权利要求7-9任一项所述的生物降解母粒在制备生物降解聚烯烃、聚氯乙烯、热塑性弹性体中的应用。
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