CN114054099A - 一种Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Fe3O4@SiO2‑2N‑CoCl2催化剂、其制备方法及其在合成对叔丁基甲醛中的应用。本发明采用溶胶‑凝胶法制备二氧化硅包裹的磁性纳米粒子(Fe3O4@SiO2)，以含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂为配体，与CoCl2反应得到Fe3O4@SiO2‑2N‑CoCl2催化剂。采用该催化剂合成对叔丁基甲醛，催化剂的选择性高，反应进程快，最终使反应收率明显提高，反应条件温和且反应时间短，且催化剂易于快速回收。

Description

一种Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种磁性纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂、其制备方法及其在对叔丁基甲醛合成方面的应用。
背景技术
对叔丁基苯甲醛是一种药物、染料和香精香料等精细化学品的重要合成原料，特别在香精香料铃兰醛的合成过程中，需求量很大。
传统对叔丁基苯甲醛的合成方法是在二氧化锰和浓硫酸作用下，通过氧化对叔丁基甲苯制备得到，但该工艺方法存在设备腐蚀严重、生产成本高、产物分离困难等缺陷。苄氯水解法虽然工艺成熟，但存在反应步骤复杂，含氯废水危害环境等问题。
专利CN109608315A报道了一种Ni负载的微孔分子筛，采用液相氧化法制备对叔丁基苯甲醛的方法，但是该反应的原料转化率仅能达到30.6％，且选择性也只有77.2％，因此转化率和选择性都不高。专利CN102989499A采用Ti和Co双活性组分的催化剂制备对叔丁基苯甲醛，虽有效地提高了反应的选择性，但反应转化率不高，导致最终收率偏低。同时，该制备方法的反应时间较长，催化剂用量较大。
因此，目前需要开发新型的环保催化剂，能具有较高的催化活性，能在较为温和的反应条件下、较短的时间内完成催化反应，提高装置的时空收率，更加高效、快速地得到对叔丁基苯甲醛产品。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种磁性纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂及其制备方法，该催化剂具有制备简单、可多次循环利用和可快速分离回收的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种磁性纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂在合成对叔丁基苯甲醛中的应用，采用该催化剂能够提高反应的收率、缩短反应时间以及提高反应的选择性和原料转化率。
为达到以上目的，本发明采用以下的技术方案：
一方面，本发明提供一种Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂，其包含SiO2包覆的磁性纳米离子Fe3O4@SiO2、含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂以及CoCl2，所述含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂通过硅氧键偶联在Fe3O4@SiO2表面形成Fe3O4@SiO2-2N，所述CoCl2负载在Fe3O4@SiO2-2N上。
本发明中，所述含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂为选自APTMS-7A3Ch、APTES-7A3Ch、EDATMS-7A3Ch、APTMS-7A2Ch、APTES-7A2Ch和EDATMS-7A2Ch中的一种或几种，具体结构式如下：
Figure BDA0003395006830000031
优选PTMS-7A3Ch、APTES-7A3Ch、EDATMS-7A3Ch。
本发明中，所述含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂与二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2质量比为2-4:1，优选2.5-3:1。
本发明中，所述CoCl2与Fe3O4@SiO2-2N的质量比为0.5-2:1，优选1-1.5:1。
作为一种优选的方案，所述Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂示例为：
Figure BDA0003395006830000032
另一方面，本发明提供磁性纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮杂吲哚酰氯类化合物溶解于有机溶剂中，向其中加入三乙胺和硅烷偶联剂，在惰性气体氛围下搅拌，然后分离、浓缩，得到含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂。
(2)将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2分散到溶剂中，加入含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂，加热回流，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N。
(3)将Fe3O4@SiO2-2N与CoCl2加入到溶剂中，惰性气体保护下回流，回流后经磁场分离、洗涤、干燥后，得到负载催化剂的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2。
本发明中，所述步骤(1)中氮杂吲哚酰氯类化合物是7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)、7-氮杂吲哚-2-酰氯(7A2Ch)中的一种，所述7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)、7-氮杂吲哚-2-酰氯(7A2Ch)由7-氮杂吲哚-3-羧酸或7-氮杂吲哚-2-羧酸在SOCl2中常压加热回流反应制备得到，所述反应温度为30-70℃，所述反应时间为2-8h，所述7-氮杂吲哚-3-羧酸或7-氮杂吲哚-2-羧酸与SOCl2的质量比为1:3-8。
本发明中，所述步骤(1)中有机溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，优选氯仿、二氯甲烷。
本发明中，所述步骤(1)中硅烷偶联剂选自(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(EDATMS)中的一种或多种，优选(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)。
本发明中，所述步骤(1)中搅拌时间为1-5h，搅拌的温度为10-45℃；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种；所述分离优选采用柱分离，所述柱分离选自大孔树脂柱分离、硅胶柱分离；所述浓缩选自旋蒸浓缩、减压浓缩。
本发明中，所述步骤(1)中含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂为选自APTMS-7A3Ch、APTES-7A3Ch、EDATMS-7A3Ch、APTMS-7A2Ch、APTES-7A2Ch和EDATMS-7A2Ch中的一种或几种，结构式如下：
Figure BDA0003395006830000051
优选为APTMS-7A3Ch、APTES-7A3Ch、EDATMS-7A3Ch。
本发明中，所述步骤(1)中三乙胺与硅烷偶联剂的摩尔比为1.5-4:1，优选2-3:1；氮杂吲哚酰氯类化合物与硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1，优选1.5-2.5:1，氮杂吲哚酰氯类化合物与有机溶剂的质量比为1:10-30，优选1:15-25。
本发明中，所述步骤(2)中Fe3O4@SiO2采用溶胶-凝胶法制备，制备方法如下：在惰性气体氛围下，向四氧化三铁分散液中加入乙醇、氨水溶液和油酸，滴加正硅酸乙酯搅拌10-14h，经磁场分离、洗涤、干燥得Fe3O4@SiO2，其中，四氧化三铁与正硅酸乙酯的质量比为1：1-3，四氧化三铁分散液、乙醇、氨水以及油酸的体积比为：100：200-400：1-5：1-10，干燥的温度为40-120℃，优选80-100℃，干燥的时间为2-18h，优选6-12h。
本发明中，所述步骤(2)中含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂、二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2、溶剂质量比为2-4:1：20-100，优选2.5-3:1：30-80。
本发明中，所述步骤(2)中溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、丙酮、氯仿中的一种或多种；所述加热回流的温度为100-140℃，优选110-130℃，加热回流的时间为0.5-10h，优选1-5h。
本发明中，所述步骤(3)中溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、丙酮、氯仿中的一种或多种；惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种，回流的温度为10-80℃，优选20-50℃，回流时间为12-48h，优选24-36h，所述干燥的温度为40-120℃，优选80-100℃，干燥的时间为2-18h，优选6-12h。
本发明中，所述步骤(3)中CoCl2与Fe3O4@SiO2-2N的质量比为0.5-2:1，优选1-1.5:1。
另外，本发明还提供了一种对叔丁基苯甲醛的制备方法，其包含如下步骤：在纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂的作用和充足氧气氛围下，对叔丁基甲苯在乙腈溶剂中发生选择性氧化反应，得到对叔丁基苯甲醛。
本发明对叔丁基苯甲醛的制备方法中，对叔丁基甲苯与氧气质量之比为1:2-10，优选为1:4-5。
本发明对叔丁基苯甲醛的制备方法中，对叔丁基甲苯和纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂的质量比为1:0.01-0.05，优选为1:0.02-0.03。
本发明对叔丁基苯甲醛的制备方法中，氧化反应温度为80～130℃，优选100～110℃；反应时间1～6h，优选2～3h。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
(1)催化剂制备工艺简单，活性组分Co能够迅速地吸脱附氧自由基，并与氧自由基结合形成过渡态，氮杂吲哚基团能够稳定金属Co的过渡态，使对叔丁基甲苯更易越过选择性氧化反应的能垒，催化生成对叔丁基苯甲醛，且氮杂吲哚基团较弱的电子转移作用抑制了对叔丁基甲苯深度氧化成羧酸，因此催化剂的选择性高，反应进程快，最终使反应收率明显提高。
(2)反应条件温和且反应时间短，提高时空收率，且催化剂易于快速回收，能够更加高效、快速地得到对叔丁基苯甲醛产品。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
纳米四氧化三铁分散液(10～50nm，20％in H2O)，购自阿拉丁试剂；
正硅酸四乙酯，99％GC，购自阿拉丁试剂；
7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)和7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A2Ch)，可分别由7-氮杂吲哚-3-羧酸和7-氮杂吲哚-2-羧酸在SOCl2中常压加热回流制备，其中7-氮杂吲哚-3-羧酸和7-氮杂吲哚-2-羧酸购自百灵威试剂；
APTMS、APTES和EDATMS等硅烷偶联剂，纯度95～98％，购自阿拉丁试剂；
三乙胺、二氯甲烷等，纯度98％，购自阿拉丁试剂；
无水甲苯，AR，购自阿拉丁试剂；
CoCl2、丙酮，AR，购自阿拉丁试剂；
对叔丁基甲苯，AR，购自阿拉丁试剂；
其他原料如无明确说明，均为市售。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent HP-5；柱温：起始温度35℃，保留5min，以3℃/min升温至70℃，然后以10℃/min升温100℃，最后以12℃/min升温至300℃，保持5min；进样口温度：300℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比30:1；进样量：1.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。
制备例1：7-氮杂吲哚-3-酰氯/7-氮杂吲哚-2-酰氯的制备
氩气氛围下，取7-氮杂吲哚-3-羧酸(或7-氮杂吲哚-2-羧酸)27g(0.15mol)溶解于100mL SOCl2中，50℃下常压回流反应6h后，待反应体系冷却后，旋蒸脱除未反应的SOCl2后，得到7-氮杂吲哚-3-酰氯(或7-氮杂吲哚-2-酰氯)。
制备例2：Fe3O4@SiO2的制备
氩气氛围下，取纳米四氧化三铁分散液(10～50nm，20％in H2O)100mL，加入300mL乙醇、2mL氨水(25％)和5mL油酸，超声1h，滴加40g正硅酸乙酯的乙醇溶液(0.5g/mL)，常温下搅拌12h，加磁场分离得Fe3O4@SiO2，采用乙醇洗涤三次、100℃下干燥10h、氩气氛围下保存。
实施例1：
含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTES-7A3Ch的制备(催化剂A)
氩气氛围下，在500mL三口烧瓶，先将7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)(13.5g，0.075mol)溶解于250ml氯仿，向其中加入一定量的三乙胺(15.3g，0.15mol)和硅烷偶联剂APTES(11.1g，0.05mol)，室温条件下搅拌5h，然后采用层析柱分离(层析柱填充200-300目硅胶，洗脱剂使用体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯溶液)，洗脱液经旋蒸浓缩，最终得到含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂。
纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N的制备
在100mL单口烧瓶中，将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(1.0g)分散到50mL无水甲苯中，加入含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTES-7A3Ch(2.5g)，110℃加热回流1h，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N。
催化剂Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2的制备
将Fe3O4@SiO2-2N(5.0g)与CoCl2(5.0g)加入到50mL丙酮中，温度为25℃氩气保护下回流24h，经磁场分离、洗涤、80℃下干燥6h后，得到负载催化剂的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2，称为催化剂A。
实施例2：
含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTMS-7A3Ch的制备(催化剂B)
氩气氛围下，在500mL三口烧瓶，先将7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)(22.5g，0.125mol)溶解于250ml二氯甲烷，向其中加入一定量的三乙胺(10.2g，0.1mol)和硅烷偶联剂APTMS(11.1g，0.05mol)，室温条件下搅拌5h，然后采用层析柱分离(层析柱填充200-300目硅胶，洗脱剂使用体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯溶液)，洗脱液经旋蒸浓缩，最终得到含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂。
纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N的制备
在100mL单口烧瓶中，将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(1.0g)分散到50mL无水甲苯中，加入含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTMS-7A3Ch(3.0g)，110℃加热回流2h，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N。
催化剂Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2的制备
将Fe3O4@SiO2-2N(3.3g)与CoCl2(5.0g)加入到50mL丙酮中，温度为35℃氩气保护下24h，经磁场分离、洗涤、100℃下干燥8h后，得到负载催化剂的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2，称为催化剂B。
实施例3：
含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂EDATMS-7A3Ch的制备(催化剂C)
氩气氛围下，在500mL三口烧瓶，先将7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)(27.0g，0.15mol)溶解于250ml二氯甲烷，向其中加入一定量的三乙胺(7.7g，0.075mol)和硅烷偶联剂EDATMS(11.1g，0.05mol)，室温条件下搅拌5h，然后采用层析柱分离(层析柱填充200-300目硅胶，洗脱剂使用体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯溶液)，洗脱液经旋蒸浓缩，最终得到含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂。
纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N的制备
在100mL单口烧瓶中，将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(1.0g)分散到50mL无水甲苯中，加入含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂EDATMS-7A3Ch(4.0g)，130℃加热回流1h，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N。
催化剂Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2的制备
将Fe3O4@SiO2-2N(10.0g)与CoCl2(5.0g)加入到50mL丙酮中，温度为25℃氩气保护下回流24h，经磁场分离、洗涤、60℃下干燥10h后，得到负载催化剂的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2，称为催化剂C。
实施例4：
含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTES-7A2Ch的制备(催化剂D)
氩气氛围下，在500mL三口烧瓶，先将7-氮杂吲哚-2-酰氯(7A2Ch)(9.0g，0.05mol)溶解于250ml二氯甲烷，向其中加入一定量的三乙胺(20.4g，0.20mol)和硅烷偶联剂APTES(11.1g，0.05mol)，室温条件下搅拌5h，然后采用层析柱分离(层析柱填充200-300目硅胶，洗脱剂使用体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯溶液)，洗脱液经旋蒸浓缩，最终得到含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂。
纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N的制备
在100mL单口烧瓶中，将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(1.0g)分散到50mL无水甲苯中，加入含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTES-7A2Ch(2.0g)，110℃加热回流1h，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N。
催化剂Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2的制备
将Fe3O4@SiO2-2N(2.5g)与CoCl2(5.0g)加入到50mL丙酮中，温度为50℃氩气保护下回流24h，经磁场分离、洗涤、40℃下干燥12h后，得到负载催化剂的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2，称为催化剂D。
实施例5：
含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTES-7A2Ch的制备(催化剂E)
氩气氛围下，在500mL三口烧瓶，先将7-氮杂吲哚-2-酰氯(7A2Ch)(18.0g，0.10mol)溶解于250ml二氯甲烷，向其中加入一定量的三乙胺(12.8g，0.125mol)和硅烷偶联剂APTES(11.1g，0.05mol)，室温条件下搅拌5h，然后采用层析柱分离(层析柱填充200-300目硅胶，洗脱剂使用体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯溶液)，洗脱液经旋蒸浓缩，最终得到含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂。
纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N的制备
在100mL单口烧瓶中，将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(1.0g)分散到50mL无水甲苯中，加入含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTES-7A2Ch(3.0g)，110℃加热回流1h，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N。
催化剂Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2的制备
将Fe3O4@SiO2-2N(2.8g)与CoCl2(5.0g)加入到50mL丙酮中，温度为25℃氩气保护下回流24h，经磁场分离、洗涤、80℃下干燥6h后，得到负载催化剂的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2，称为催化剂E。
对比例1：
纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-APTES的制备(催化剂F)
在100mL单口烧瓶中，将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(1.0g)分散到50mL无水甲苯中，加入硅烷偶联剂APTES(2.5g)，110℃加热回流1h，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-APTES。
催化剂Fe3O4@SiO2-APTES-CoCl2的制备
将Fe3O4@SiO2-APTES(5.0g)与CoCl2(5.0g)加入到50mL丙酮中，氩气保护下回流24h，经磁场分离、洗涤、80℃下干燥6h后，得到催化剂的Fe3O4@SiO2-APTES-CoCl2，称为催化剂F。
对比例2：
含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTES-7A3Ch的制备(催化剂G)
氩气氛围下，在500mL三口烧瓶，先将7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)(13.5g，0.075mol)溶解于250ml二氯甲烷，向其中加入一定量的三乙胺(15.3g，0.15mol)和硅烷偶联剂APTES(11.1g，0.05mol)，室温条件下搅拌5h，然后采用层析柱分离(层析柱填充200-300目硅胶，洗脱剂使用体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯溶液)，洗脱液经旋蒸浓缩，最终得到含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂。
纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N的制备
向100mL单口烧瓶中，将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(1.0g)分散到无水甲苯50mL中，加入含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂APTES-7A3Ch(2.5g)，110℃加热回流1h，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N。
催化剂Fe3O4@SiO2-2N-NiCl2的制备
将Fe3O4@SiO2-2N(5.0g)与NiCl2(5.0g)加入到50mL丙酮中，氩气保护下回流24h，经磁场分离、洗涤、80℃下干燥6h后，得到负载催化剂的Fe3O4@SiO2-2N-NiCl2，称为催化剂G。
对叔丁基苯甲醛的制备
向500mL三口烧瓶加入实施例和对比例的催化剂(0.1g)，然后加入200mL乙腈溶剂，开启磁力搅拌。加入10g对叔丁基甲苯，以0.33g/min速率向烧瓶持续通入氧气，油浴控制体系温度100℃，反应2h后，停止通入氧气，等待反应体系冷却，催化剂经磁场分离、洗涤、干燥后循环套用。分析上述反应液的对叔丁基苯甲醛含量，并计算反应选择性和转化率，结果如下。
Figure BDA0003395006830000131
Figure BDA0003395006830000141
与对比例1-2制备的催化剂F-G相比，实施例1-5制备的催化剂A-E明显表现出更高的转化率和选择性，这说明，含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂的加入使活性金属Co与氮杂吲哚基团能够良好地配位，从而稳定了金属Co的过渡态，使催化剂表现了优异的催化活性；又说明了，与其他金属(Ni)相比，Co金属催化的反应效率更高，且有着更良好的循环使用性能。
以上显示和描述本发明的基本原料和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书描述的只是说明变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (12)

1.一种Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂，其特征在于，包含SiO2包覆的磁性纳米离子Fe3O4@SiO2、含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂以及CoCl2，所述含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂通过硅氧键偶联在Fe3O4@SiO2表面形成Fe3O4@SiO2-2N，所述CoCl2负载在Fe3O4@SiO2-2N上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂选自APTMS-7A3Ch、APTES-7A3Ch、EDATMS-7A3Ch、APTMS-7A2Ch、APTES-7A2Ch和EDATMS-7A2Ch中的一种或多种，结构式如下：
Figure FDA0003395006820000011
优选为APTMS-7A3Ch、APTES-7A3Ch、EDATMS-7A3Ch。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂与二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2质量比为2-4:1，优选2.5-3:1，所述CoCl2与Fe3O4@SiO2-2N的质量比为0.5-2:1，优选1-1.5:1。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将氮杂吲哚酰氯类化合物溶解于有机溶剂中，向其中加入三乙胺和硅烷偶联剂，在惰性气体氛围下搅拌，然后分离、浓缩，得到含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂；
(2)将二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2分散到溶剂中，加入含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂，加热回流，经磁场分离得到纳米粒子固载的Fe3O4@SiO2-2N；
(3)将Fe3O4@SiO2-2N与CoCl2加入到溶剂中，惰性气体保护下回流，回流结束后经磁场分离、洗涤、干燥后，得到催化剂Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氮杂吲哚酰氯类化合物选自7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)、7-氮杂吲哚-2-酰氯(7A2Ch)中的一种或两种；和/或，所述有机溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，优选氯仿、二氯甲烷；和/或，所述步骤(1)中硅烷偶联剂选自(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(EDATMS)中的一种或多种，优选(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)；和/或，所述步骤(1)中惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述7-氮杂吲哚-3-酰氯(7A3Ch)、7-氮杂吲哚-2-酰氯(7A2Ch)是由7-氮杂吲哚-3-羧酸或7-氮杂吲哚-2-羧酸与SOCl2在常压下回流反应制备得到的，优选地，所述反应温度为30-70℃，所述反应时间为2-8h，所述7-氮杂吲哚-3-羧酸或7-氮杂吲哚-2-羧酸与SOCl2的质量比为1:3-8。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌时间为1-5h，优选2-4h，搅拌的温度为10-45℃，优选25-40℃；和/或，所述步骤(1)中三乙胺与硅烷偶联剂的摩尔比为1.5-4:1，优选2-3:1；所述氮杂吲哚酰氯类化合物与硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1，优选1.5-2.5:1，所述氮杂吲哚酰氯类化合物与有机溶剂的质量比为1:10-30，优选1:15-25。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2采用溶胶-凝胶法制备，具体制备方法包括如下步骤：在惰性气体氛围下，向四氧化三铁分散液中加入乙醇、氨水溶液和油酸，滴加正硅酸乙酯搅拌10-14h，经磁场分离、洗涤、干燥得Fe3O4@SiO2。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁与正硅酸乙酯的质量比为1：1-3，所述四氧化三铁分散液、乙醇、氨水以及油酸的体积比为：100：200-400：1-5：1-10；和/或，所述干燥的温度为40-120℃，优选80-100℃，所述干燥的时间为2-18h，优选6-12h。
10.如权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、丙酮、氯仿中的一种或多种；和/或，所述加热回流的温度为100-140℃，优选110-130℃，所述加热回流的时间为0.5-10h，优选1-5h；和/或，所述步骤(2)中含氮杂吲哚基团的硅烷偶联剂、二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2、溶剂质量比为2-4:1：20-100，优选2.5-3:1：30-80。
11.如权利要求4-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、丙酮、氯仿中的一种或多种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种；和/或，所述回流的温度为10-80℃，优选20-50℃，所述回流的时间为12-48h，优选24-36h；和/或，所述干燥的温度为40-120℃，优选80-100℃，所述干燥的时间为2-18h，优选6-12h；和/或，所述步骤(3)中CoCl2与Fe3O4@SiO2-2N的质量比为0.5-2:1，优选1-1.5:1。
12.一种对叔丁基苯甲醛的制备方法，其包含如下步骤：在Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂和氧气氛围下，对叔丁基甲苯在乙腈溶剂中发生选择性氧化反应，得到对叔丁基苯甲醛，所述Fe3O4@SiO2-2N-CoCl2催化剂选自如权利要求1-3任一项所述的催化剂或如权利要求4-11任一项制备方法获得的催化剂。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6462221B1 (en) * 1999-02-23 2002-10-08 Pharm-Eco Laboratories, Inc. Synthesis of nitroalcohol diastereomers
US20070275930A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Bristol-Myers Squibb Company Cyclopropyl Fused Indolobenzazepine HCV NS5B Inhibitors
CN101472960A (zh) * 2006-06-20 2009-07-01 伊奎斯塔化学有限公司 烯烃聚合方法
CN101511879A (zh) * 2006-08-31 2009-08-19 埃克森美孚化学专利公司 采用吲哚改性的二氧化硅载体制备聚合催化剂活化剂
WO2011004703A1 (ja) * 2009-07-07 2011-01-13 日本電気株式会社 酸素還元触媒
CN102516300A (zh) * 2011-11-09 2012-06-27 中山大学 一类膦配体及其对映体或消旋体及其制备方法
CN102850153A (zh) * 2012-07-27 2013-01-02 四川大学 一种催化α,β-不饱和烯酮及饱和酮的不对称还原反应方法
US20130190462A1 (en) * 2010-02-18 2013-07-25 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for preparing polyether carbonate polyols with double metal cyanide catalysts and in the presence of metal salts
CN104876834A (zh) * 2015-04-07 2015-09-02 湖南大学 一种铜促进的芳香腈类化合物的合成方法
CN111533750A (zh) * 2020-05-26 2020-08-14 西北师范大学 含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成与应用
CN113663084A (zh) * 2021-07-08 2021-11-19 华南理工大学 一种用于光热治疗联合化疗的介孔二氧化硅前药纳米粒子及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6462221B1 (en) * 1999-02-23 2002-10-08 Pharm-Eco Laboratories, Inc. Synthesis of nitroalcohol diastereomers
US20070275930A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Bristol-Myers Squibb Company Cyclopropyl Fused Indolobenzazepine HCV NS5B Inhibitors
CN101472960A (zh) * 2006-06-20 2009-07-01 伊奎斯塔化学有限公司 烯烃聚合方法
CN101511879A (zh) * 2006-08-31 2009-08-19 埃克森美孚化学专利公司 采用吲哚改性的二氧化硅载体制备聚合催化剂活化剂
WO2011004703A1 (ja) * 2009-07-07 2011-01-13 日本電気株式会社 酸素還元触媒
US20130190462A1 (en) * 2010-02-18 2013-07-25 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for preparing polyether carbonate polyols with double metal cyanide catalysts and in the presence of metal salts
CN102516300A (zh) * 2011-11-09 2012-06-27 中山大学 一类膦配体及其对映体或消旋体及其制备方法
CN102850153A (zh) * 2012-07-27 2013-01-02 四川大学 一种催化α,β-不饱和烯酮及饱和酮的不对称还原反应方法
CN104876834A (zh) * 2015-04-07 2015-09-02 湖南大学 一种铜促进的芳香腈类化合物的合成方法
CN111533750A (zh) * 2020-05-26 2020-08-14 西北师范大学 含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成与应用
CN113663084A (zh) * 2021-07-08 2021-11-19 华南理工大学 一种用于光热治疗联合化疗的介孔二氧化硅前药纳米粒子及其制备方法和应用

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