CN114050228A - 一种抑制产气的锂电池正极极片及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抑制产气的锂电池正极极片及锂电池，该锂电池正极极片中含有即如结构式A或B所示的锂盐类化合物：
化合物A
Description
技术领域
本发明涉及涉及电池领域，特别是一种锂电池正极极片，主要用于与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、环境友好、产业链成熟和应用范围广等特点，近几年随着国家一系列鼓励政策的推动，产业发展速度越来越快。同时锂电池作为一种清洁能源，其使用可以有效减少二氧化碳的排放，因此会促进我国和全世界二氧化碳排放降低目标的早日实现。
高能量密度和高安全性是锂电池性能发展的主要方向。提高正极材料比容量和提高电池充电电压是提升电池能量密度的最主要方式。但是，在电池充放电和高温存储过程中，正极材料的析氧反应都会加剧，析出的活性氧会导致正极材料与电解液之间的副反应加剧，导致溶剂的氧化分解和金属离子的溶出等，金属离子在负极沉积又会导致负极SEI膜的破坏，进而导致溶剂的还原分解。整个过程会导致CO2、CO、H2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等气体的产生，进而导致电池产生严重的体积膨胀。体积膨胀会导致正负极和隔膜之间错位，轻则会导致电池阻抗增加而造成循环性能衰减，重则因正负极错位导致正负极直接接触，进而因自放电而导致电池热失控，形成火灾等事故。
围绕电池产气抑制，研究人员围绕电极材料改性和电解液改性开展了一系列工作，比如正极材料表面包袱一层氧化物材料作为惰性物质，抑制正极材料与电解液之间的副反应，进而抑制循环和存储过程中电池的体积膨胀，但是惰性物质的引入会导致电池能量密度下降，且会增加阻抗。在电解液中添加剂正极成膜类添加剂，比如PS，可以辅助在正极表面形成一层界面膜，这层界面膜具有电化学和化学稳定性，也可以有效抑制正极与电解液之间的界面反应，但是PS是一种致癌类物质，已经别列入欧盟管制药品清单，后续使用会受到诸多限制。因此，寻找新的抑制电池存储或循环过程中的产气策略，越来越受到重视。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种抑制产气的锂电池正极极片，该锂电池正极极片中含有如下结构式A或B所示的锂盐类化合物：
进一步的，所述结构式A或B所示锂盐化合物的引入方式可以在正极浆料制作阶段加入，也可以在极片涂布完成后通过二次涂布的方式加入。
进一步的，结构式A或B所示的锂盐化合物在正极极片中的含量为0.01％～5％，较优量是0.05％～0.2％。
进一步的，结构式A或B所示的锂盐化合物在正极极片表面涂层的厚度为0.01um～10um。
进一步的，所述结构式A或B中R指的是碳原子数为1～8的烷基、氟代烷基、含烯基的烷基、含炔基的烷基、含烯基的氟代烷基、含炔基的氟代烷基、含苯基的烷基和含苯基的氟代烷基。
进一步的，还包括正极活性物质，其中正极活性物质包括LiNixCoyMnzO2(0<x<1,0<y<1,0<z<1，且x+y+z＝1)、LiNiaCobAlcO2(0<a<1,0<b<1,0<c<1，且a+b+c＝1)、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiFePO4和硫和硫化物中的一种或多种。
一种锂电池，含有所述的抑制产气的锂电池正极极片。
本发明的有益效果在于：
本发明的目的在于提供一种抑制高能量密度电池存储或循环过程中产气的策略。经研究，如化合物A和化合物B所示的物质可以有效吸附正极材料产生的活性氧，减少活性氧对电解液溶剂的氧化，进而可以抑制电池高温存储和循环过程中的产气；同时，作为含锂化合物，这两类物质具有一定的电导率，因此这两种物质在正极材料中的加入不会导致过多的极化增加，进而有利于电池的长期循环寿命和存储寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
正极板的制备
按92:4:3:1的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简称NMC)，导电碳黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和正极添加剂甲基硫酸酯锂，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。
负极板的制备
按92:2:3:3的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。
电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，经引出极耳后封装在铝塑膜中得到待注液的电芯。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝3:2:5进行混合，然后加入LiPF6至摩尔浓度为1mol/L，再加入添加剂组合物：1％的VC(碳酸乙烯酯)。
电芯的注液和化成
在水分低于10ppm的手套箱中，将本实施例制备的电解液注入到电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.01C恒流充电30min，0.02C恒流充电60min，0.05C恒流充电90min，0.1C恒流充电240min，之后搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.30V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2
具体操作和实施例1相同，区别在于本实施例中的正极活性物质为磷酸铁锂(简称LFP)，电池化成的截止电压是4.0V。
实施例3
具体操作和实施例1相同，区别在于本实施例中的正极活性物质为钴酸锂(简称LCO)，所用的电解液为：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝3:2:5进行混合，然后加入LiPF6至摩尔浓度为1mol/L，再加入添加剂组合物：0.5％的VC(碳酸乙烯酯)/2％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)和2％的AND(己二腈)；而电池化成过程中的截止电压是4.4V。
实施例4
具体操作和实施例1相同，区别在于本实施例中正极组成是：活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和正极添加剂甲基硫酸酯锂质量比为92.5:4:3:0.5的混合正极。
实施例5
具体操作和实施例1相同，区别在于本实施例中正极组成是：活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和正极添加剂甲基硫酸酯锂质量比为92.9:4:3:0.1的混合正极。
实施例6
具体操作和实施例1相同，区别在于本实施例中的正极添加剂为乙基磺酸酯锂。
实施例7
具体操作和实施例1相同，区别在于本实施例中的正极添加剂为三氟乙基磺酸酯锂。
实施例8
具体操作和实施例1相同，区别在于甲基硫酸酯锂的加入不是在涂布过程加入，而是通过二次涂布完成。二次涂布的浆料组成为PVDF：甲基硫酸酯锂：导电炭黑：NMP:5:35:10:50,二次涂布完成后进行干燥等后续工艺。
对比例1
具体操作和实施例1相同，区别在于本实施例中不使用正极添加剂，正极组成是：活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)质量比为93:4:3的混合正极。
对比例2
具体操作和实施例2相同，区别在于本对比实施例中不使用正极添加剂。
对比例3
具体操作和实施例3相同，区别在于本对比实施例中不使用正极添加剂。
对上述实施例1-7及对比例1-3制备获得的电解液与锂离子电池应用于电池的各项性能进行测试，包括：
一、高温贮藏性能测试
按循环性能测试方法循环1周，记录第1周放电容量、内阻和体积，然后以1C的电流恒流充电至化成截止电压(钴酸锂电池为4.40V，磷酸铁锂为4.0V，三元材料为4.3V)，并恒压充电至电流下降至0.1C，在60℃恒温烘箱中静置30天，然后按循环性能测试方法，常温下循环2周，记录高温静置后第1周放电容量、第2周放电容量、贮藏后内阻和体积。按下式计算电池贮存后的内阻增长率和体积膨胀率：
内阻增长率＝(贮藏后内阻-第1周内阻)/第一周内阻*100％。
体积膨胀率＝(贮藏后体积-第1周体积)/第一周体积*100％。
二、循环性能测试
以1C的电流恒流充电至4.20V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环1000周，记录第1周的放电容量和第500或1000周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：
容量保持率＝第500或1000周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
高温贮藏性能和循环性能测试结果如下表1所示：
如上表所示，随着如化合物A和化合物B结构的物质在正极材料中的加入，电池热稳定性能提高明显，尤其是电池的高温存储性能和电池的循环稳定性能得到显著提升。本发明为提升电池高温存储性能的循环性能提供了一种简洁且性价比高的方法，便于在不同电池生产体系中拓展。
Claims (7)
1.一种抑制产气的锂电池正极极片，其特征在于：该锂电池正极极片中含有如下结构式A或B所示的锂盐类化合物：
2.根据权利要求1所述的抑制产气的锂电池正极极片，其特征在于：所述结构式A或B所示锂盐化合物的引入方式可以在正极浆料制作阶段加入，也可以在极片涂布完成后通过二次涂布的方式加入。
3.根据权利要求1所述的抑制产气的锂电池正极极片，其特征在于：结构式A或B所示的锂盐化合物在正极极片中的含量为0.01％～5％，较优量是0.05％～0.2％。
4.根据权利要求1所述的抑制产气的锂电池正极极片，其特征在于：结构式A或B所示的锂盐化合物在正极极片表面涂层的厚度为0.01um～10um。
5.根据权利要求1所述的抑制产气的锂电池正极极片，其特征在于：所述结构式A或B中R指的是碳原子数为1～8的烷基、氟代烷基、含烯基的烷基、含炔基的烷基、含烯基的氟代烷基、含炔基的氟代烷基、含苯基的烷基和含苯基的氟代烷基。
6.根据权利要求1所述的抑制产气的锂电池正极极片，其特征在于：还包括正极活性物质，其中正极活性物质包括LiNixCoyMnzO2(0<x<1,0<y<1,0<z<1，且x+y+z＝1)、LiNiaCobAlcO2(0<a<1,0<b<1,0<c<1，且a+b+c＝1)、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiFePO4和硫和硫化物中的一种或多种。
7.一种锂电池，含有如权利要求1-5之一所述的抑制产气的锂电池正极极片。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US20160006010A1 (en) * | 2013-02-04 | 2016-01-07 | Nec Corporation | Negative electrode for secondary battery, method for producing same, and secondary battery using same |
| CN110061188A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-07-26 | 长沙市秒冲电池技术与材料研究所 | 正极极片、负极极片及高倍率快充锂离子电池 |
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2021
- 2021-11-09 CN CN202111323574.9A patent/CN114050228A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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