CN114044732A - 粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料n-乙烯基咔唑的方法 - Google Patents

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Abstract

粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N‑乙烯基咔唑的方法，该方法是将原料粗蒽经溶剂处理后过滤得到的蒽‑咔唑富集物进行乙炔化反应，得到具有光电特性的N‑乙烯基咔唑；经乙炔化反应后，降低蒽和咔唑分子间的缔合效应，与溶剂析晶技术结合，通过溶解度差异实现简易分离。避免采用高温精馏工艺，大幅度降低能耗，提高粗蒽中蒽和咔唑的分离效率。本发明采用乙炔化反应和溶剂结晶耦合工艺，利用不同组分溶解度差异，高效分离蒽、菲和咔唑。避免采用高能耗共沸精馏提纯工艺，节能减排，环境友好。本发明的电子级N‑乙烯基咔唑光电材料单体，不仅适用于传统的合成染料、农药、医药等领域，同时满足光电材料、合成树脂等产品。

Description

粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法
技术领域
本发明属于煤焦油粗蒽组分高效分离及高值化利用技术领域；尤其涉及一种粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法。
背景技术
粗蒽的主要成分为蒽(质量分数30％～35％)、菲(质量分数20％～25％)和咔唑(质量分数15％～20％)，它们都是合成精细化学品的重要中间体。目前，90％的蒽来自焦化副产品粗蒽，咔唑则95％以上来自煤焦油。随着精细化工的发展及有机合成技术的进步，对蒽和咔唑的需求增加，菲的用途也在不断开发。
根据粗蒽中主要组分的物理化学性质不同，蒽、菲和咔唑分离可以分为物理法和化学法。物理分离法可分为溶剂结晶法、蒸馏法、区域熔融法、乳化液膜、萃取等；化学法可分为硫酸法、碱溶法等。目前工业上常用的几种工艺相结合，如CN101302187A、CN101229988B专利文件中采用溶剂洗涤和蒸馏结合工艺，CN105693453A中将溶剂洗涤-精馏-碱溶三种法结合，CN106831296A采用超临界萃取法，CN109432813A采用连续结晶法提取精蒽。以上方法中，由于三组分沸点相近，且沸点相对较高，蒸馏时存在产品结焦、能耗大等缺点。区域熔融和萃取等方法存在效率不高扥缺点。因此，目前国内一般采用冷却结晶法进行粗蒽的精制。
精蒽提纯过程中，均涉及蒽与咔唑的分离，由于蒽与咔唑结构、性质的相似，在常规溶剂中的分配系数相差不大，致使蒽与咔唑的分离难度增加，影响分离效率。因此，如何提高溶剂选择性，是目前溶液结晶法粗蒽精制过程中急需解决的问题。
N-乙烯基咔唑是一类非常重要的有机电子半导体材料单体，由于氮原子本身原子结构以及成键特性，杂化后会提高分子局部或整体的电子云密度，赋予该类材料富电子特性；含氮原子的化合物具有优良的电子给予性能，有利于材料中电荷的传导，适合用作电子传导材料，在医药、电子材料、光学材料和超分子识别等诸多领域具有潜在的应用价值，同时以咔唑的刚性骨架结构为基础构筑人工受体、分子探针等研究也日趋活跃。
发明内容
本发明的目的是提供一种粗蒽组分反应-分离耦合制备光电材料单体N-乙烯基咔唑方法，通过对粗蒽馏分选择性进行乙炔化反应，有效降低了分离组分的溶解度差异，通过简单的溶剂析晶法即可分离出蒽、菲等产物，剩余N-乙烯基咔唑富集液通过结晶法得到高纯N-乙烯基咔唑产品；本发明解决了传统粗蒽组分分离提取过程中工艺流程复杂、能耗高、环境污染严重等问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，该方法是将原料粗蒽经溶剂处理后过滤得到的蒽-咔唑富集物进行乙炔化反应，得到具有光电特性的N-乙烯基咔唑；经乙炔化反应后，降低蒽和咔唑分子间的缔合效应，与溶剂析晶技术结合，通过溶解度差异实现简易分离。避免采用高温精馏工艺，大幅度降低能耗，提高粗蒽中蒽和咔唑的分离效率。
包括以下步骤：
1)将原料粗蒽与溶剂A混配后过滤，滤饼为蒽-咔唑富集物，去除了菲及溶于溶剂A的芳烃杂质，经常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂A，得到菲富集物；
2)将步骤1)中蒽-咔唑富集物中加入溶剂B，碱催化剂，通入乙炔，进行乙炔化反应，咔唑全部反应生成N-乙烯基咔唑后，经过水洗，结晶，过滤，滤饼为蒽富集物，经常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂B，得N-乙烯咔唑粗品；
3)步骤1)得到的菲富集物、步骤2)得到的蒽富集物和N-乙烯基咔唑粗品分别通过溶剂结晶提纯，得到工业菲、精蒽和N-乙烯基咔唑。
所述的原料粗蒽中菲15wt％～20wt％、蒽37wt％～43wt％、咔唑13wt％～20wt％；其余为不可避免的杂质。
所述溶剂A为芳烃类溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或几种的混合物。
上述步骤1)中粗蒽与溶剂A混配条件为：粗蒽与溶剂A的重量比为1:1～3，溶解温度为80～140℃，过滤温度为0～30℃。
所述蒽-咔唑富集物中菲<1wt％，蒽61wt％～68wt％、咔唑30wt％～38wt％。
所述溶剂B包括选自N-烷基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、DMF、DMSO中的任意一种或几种的混合物。
上述步骤2)中的结晶条件为0～30℃。
所述的N-乙烯基咔唑采用多次结晶法或高真空精馏法再提纯后，色谱纯度大于99.2％，产品质量达到电子级应用标准；结晶法采用低烷基醇类试剂，包括甲醇、乙醇中任意一种或两种的混合物。结晶条件为0～30℃，溶剂通过减压蒸馏或常压蒸馏回收。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1、采用乙炔化反应和溶剂结晶耦合工艺，利用不同组分溶解度差异，高效分离蒽、菲和咔唑。避免采用高能耗共沸精馏提纯工艺，具有节能减排，环境友好的特点。
2、本发明耦合制备的电子级N-乙烯基咔唑光电材料单体，不仅适用于传统的合成染料、农药、医药等领域，同时满足光电材料、合成树脂等产品应用要求，市场向新兴的高端领域延伸，大幅度提高蒽油组分附加值。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明的光电材料单体N-乙烯基咔唑气相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，在合理变化范围内，均用于解释本发明的内容。
本发明的具体方法如下：将原料粗蒽、溶剂A混配，在80～140℃条件下搅拌，然后在0～30℃条件下过滤，得到蒽-咔唑富集物，去除了菲及易溶于溶剂A的杂质，通过常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂A，得到菲富集物。将蒽-咔唑富集物中加入溶剂B，碱催化剂，通入乙炔，待咔唑全部反应生成N-乙烯基咔唑后，经过水洗，分离油层与水层，油层降温至0～30℃，析出结晶固体，过滤得到蒽富集物滤饼和N-乙烯基咔唑富集物滤液，滤液经过常压蒸馏或减压蒸馏后得到N-乙烯基咔唑富集物；菲、蒽和N-乙烯基咔唑富集物分别通过低烷基醇类试剂结晶，得到工业菲、精蒽和N-乙烯基咔唑。其中N-乙烯基咔唑经过再提纯后液相色谱含量大于99.2％。
实施例1：
将原料粗蒽(质量百分比菲19.25％、蒽38.33％、咔唑14.26％)、溶剂A混配，在100～130℃条件下搅拌，然后在0～30℃条件下过滤，得到蒽-咔唑富集物，去除了菲及易溶于溶剂A的杂质，通过常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂A，得到菲富集物。将蒽-咔唑富集物中加入溶剂B，碱催化剂，通入乙炔，待咔唑全部反应生成N-乙烯基咔唑后，经过水洗，分离油层与水层，油层降温至0～30℃，析出结晶固体，过滤得到蒽富集物滤饼和N-乙烯基咔唑富集物滤液，滤液经过常压蒸馏或减压蒸馏后得到N-乙烯基咔唑富集物；菲、蒽和N-乙烯基咔唑富集物分别通过低烷基醇类溶剂结晶，得到工业菲、精蒽和N-乙烯基咔唑。其中N-乙烯基咔唑经过再提纯后液相色谱含量大于99.2％。N-乙烯基咔唑收率为83％，菲收率为85％，蒽收率为87％。
实施例2：
将原料粗蒽(质量百分比菲17.93％、蒽39.59％、咔唑15.48％)、溶剂A混配，在100～130℃条件下搅拌，然后在0～30℃条件下过滤，得到蒽-咔唑富集物，去除了菲及易溶于溶剂A的杂质，通过正压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂A，得到菲富集物。将蒽-咔唑富集物中加入溶剂B，碱催化剂，通入乙炔，待咔唑全部反应生成N-乙烯基咔唑后，经过水洗，分离油层与水层，油层降温至0～30℃，析出结晶固体，过滤得到蒽富集物滤饼和N-乙烯基咔唑富集物滤液，滤液经过正压蒸馏或减压蒸馏后得到N-乙烯基咔唑富集物；菲、蒽和N-乙烯基咔唑富集物分别通过低烷基醇类溶剂结晶，得到工业菲、精蒽和N-乙烯基咔唑。其中N-乙烯基咔唑经过再提纯后液相色谱含量大于99.2％。N-乙烯基咔唑收率为85％，菲收率为83％，蒽收率为88％。
实施例3：
将原料粗蒽(质量百分比菲18.54％、蒽42.23％、咔唑17.25％)、溶剂A混配，在100～130℃条件下搅拌，然后在0～30℃条件下过滤，得到蒽-咔唑富集物，去除了菲及易溶于溶剂A的杂质，通过正压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂B，得到菲富集物。将蒽-咔唑富集物中加入溶剂B，碱催化剂，通入乙炔，待咔唑全部反应生成N-乙烯基咔唑后，经过水洗，分离油层与水层，油层降温至0～30℃，析出结晶固体，过滤得到蒽富集物滤饼和N-乙烯基咔唑富集物滤液，滤液经过正压蒸馏或减压蒸馏后得到N-乙烯基咔唑富集物；菲、蒽和N-乙烯基咔唑富集物分别通过DMF溶剂或乙醇结晶，得到工业菲、精蒽和N-乙烯基咔唑。其中N-乙烯基咔唑经过再提纯后液相色谱含量大于99.2％。N-乙烯基咔唑收率为85％，菲收率为83％，蒽收率为86％。
实施例1-实施例3中原料粗蒽及过程产物中的关键成分含量见表1。
表1：实施例各组分质量百分比(％)
Figure BDA0003324991870000041
Figure BDA0003324991870000051

Claims (9)

1.粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，该方法是将原料粗蒽经溶剂处理后过滤得到的蒽-咔唑富集物进行乙炔化反应，得到具有光电特性的N-乙烯基咔唑；经乙炔化反应后，降低蒽和咔唑分子间的缔合效应，与溶剂析晶技术结合，通过溶解度差异实现简易分离。
2.根据权利要求1所述的粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将原料粗蒽与溶剂A混配后过滤，滤饼为蒽-咔唑富集物，去除了菲及溶于溶剂A的芳烃杂质，经蒸馏回收溶剂A，得到菲富集物；
2)将步骤1)中蒽-咔唑富集物中加入溶剂B，碱催化剂，通入乙炔，进行乙炔化反应，咔唑全部反应生成N-乙烯基咔唑后，经过水洗，结晶，过滤，滤饼为蒽富集物，经蒸馏回收溶剂B，得N-乙烯咔唑粗品；
3)步骤1)得到的菲富集物、步骤2)得到的蒽富集物和N-乙烯基咔唑粗品分别通过溶剂结晶提纯，得到工业菲、精蒽和N-乙烯基咔唑。
3.根据权利要求1或2所述的粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，所述的原料粗蒽中菲15wt％～20wt％、蒽37wt％～43wt％、咔唑13wt％～20wt％；其余为不可避免的杂质。
4.根据权利要求2所述的粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，所述溶剂A为芳烃类溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，上述步骤1)中粗蒽与溶剂A混配条件为：粗蒽与溶剂A的重量比为1:1～3，溶解温度为80～140℃，过滤温度为0～30℃。
6.根据权利要求2所述的粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，所述蒽-咔唑富集物中菲<1wt％，蒽61wt％～68wt％、咔唑30wt％～38wt％。
7.根据权利要求2所述的粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，所述溶剂B包括选自N-烷基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、DMF、DMSO中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求2所述的粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，上述步骤2)中的结晶条件为0～30℃。
9.根据权利要求1或2所述的粗蒽耦合分离精蒽联产光电材料N-乙烯基咔唑的方法，其特征在于，所述的N-乙烯基咔唑采用结晶法或真空精馏法再提纯后，色谱纯度大于99.2％；结晶法采用低烷基醇类试剂。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783244A (en) * 1956-02-09 1957-02-26 Gen Aniline & Film Corp Preparation of nu-ethylcarbazole from anthracene pitch
CN1250768A (zh) * 1999-10-29 2000-04-19 郑晋安 蒽、菲、咔唑的制备方法
CN105693453A (zh) * 2014-11-25 2016-06-22 武汉科技大学 一种从粗蒽中分离精蒽和精咔唑的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783244A (en) * 1956-02-09 1957-02-26 Gen Aniline & Film Corp Preparation of nu-ethylcarbazole from anthracene pitch
CN1250768A (zh) * 1999-10-29 2000-04-19 郑晋安 蒽、菲、咔唑的制备方法
CN105693453A (zh) * 2014-11-25 2016-06-22 武汉科技大学 一种从粗蒽中分离精蒽和精咔唑的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁博等: "9-乙烯基咔唑合成研究" *
张明才等: "N-乙烯基咔唑的合成研究" *

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