CN114044541A - 一种具有核壳结构的三元复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的三元复合吸波材料,它包括碳纳米纤维及负载在其表面的球状CoFe2O4@NiFe2O4,其中CoFe2O4@NiFe2O4包括CoFe2O4内核及包覆在其表面的NiFe2O4外壳。本发明利用硬磁铁氧体CoFe2O4与软磁铁氧体NiFe2O4产生交换耦合效应并形成核壳结构,然后将其进一步负载在碳纳米纤维表面,所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs三元复合吸波材料具备良好的导电性能与磁性能、平衡的阻抗匹配和衰减常数,可获得优异的微波吸收性能和有效电磁波吸收频带宽,表现出较好的综合使用性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种具有核壳结构的三元复合吸波材料及其制备方法
背景技术
钴铁氧体(CoFe2O4)既具有介电损耗、又具有磁损耗,其中磁损耗显著,具有中等的饱和磁化强度、高各向异性同时化学性质稳定,在吸波领域备受关注。但单一的钴铁氧体(CoFe2O4)作为吸波材料,由于其损耗机理单一和阻抗匹配较差导致吸波性能不理想。而碳纳米纤维(CNFs)具有密度小、热稳定性好、热膨胀系数小、高导电率、介电性能优异,但因其无磁性导致磁损耗特性很弱,过高的介电常数实部,加强了电磁波在界面处的反射,吸波效果不佳。良好的微波吸收性能归因于由于介电常数和磁导率的有效互补,然而吸收剂中单一磁损耗或介电损耗只能产生微弱的阻抗匹配。因此,在CoFe2O4中引入CNFs进行复合,可兼具介电损耗与磁损耗,获得更佳的吸波性能。Shu等人采用简单的一步溶剂热法合成了掺氮多壁碳纳米管/钴锌铁氧体(NMWCNTs/Co0.5Zn0.5Fe2O4)复合材料,所得到的杂化复合材料在X波段(8~12GHz)具有优异的微波吸收性能。然而,CoFe2O4/CNFs基复合体系的吸波频段较高,如何使吸波材料在低频也具有优异的吸波性能、吸波频段更宽是吸波材料的追求目标。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有CoFe2O4/CNFs吸波体系吸波频率高、吸波带宽窄的不足,引入软磁性NiFe2O4与CoFe2O4/CNFs复合,并进一步提供一种具有核壳结构的球状三元复合吸波材料,它具备良好的导电性能与磁性能、平衡的阻抗匹配和衰减常数,微波吸收性能更优异、电磁波有效吸收频带覆盖低频且更宽,具有良好的综合使用性能;且涉及的制备方法较简单,适合推广应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种具有核壳结构的球状三元复合吸波材料,它包括碳纳米纤维及负载在其表面的球状CoFe2O4@NiFe2O4,其中CoFe2O4@NiFe2O4具有NiFe2O4包覆在CoFe2O4表面形成的核壳结构。
上述方案中,球状CoFe2O4@NiFe2O4的粒径为50~400nm,NiFe2O4壳层的厚度为1~5nm。
上述一种具有核壳结构的球状三元复合吸波材料的制备方法,包括如下步骤:
1)溶剂热法制备CoFe2O4;
将钴盐和铁盐溶解于有机溶剂中,超声分散均匀,然后加入乙酸钠和聚乙二醇继续超声分散均匀,进行加热搅拌处理,将所得混合液继续加热进行溶剂热反应,再经冷却、洗涤、干燥,得CoFe2O4,然后采用柠檬酸钠对CoFe2O4进行改性(改善铁酸钴的分散性),得O-CoFe2O4;
2)原位聚合制备CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs吸波剂;
将酸化碳纳米纤维和O-CoFe2O4置于有机溶剂中,超声分散均匀,然后依次加入镍盐、铁盐、无水乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮,超声处理,将所得分散液加热进行溶剂热反应,再经冷却、洗涤、干燥,得所述具有核壳结构的球状三元复合吸波材料。
上述方案中,所述钴盐为氯化钴、硝酸钴等中的一种或几种;铁盐为氯化铁;镍盐为氯化镍或硝酸钴等。
上述方案中,步骤1)中所述钴盐、铁盐、乙酸钠和聚乙二醇的摩尔比为1:2:(15~20):(0.06~0.1)。
上述方案中,步骤1)中所述加热搅拌处理温度为50~60℃,时间为1~2h。
上述方案中,步骤1)中所述溶剂热反应温度为200~250℃,时间为10~12h。
上述方案中,步骤1)中所述改性步骤包括:将CoFe2O4分散液中加入柠檬酸钠,然后在60~80℃下搅拌处理6~8h,采用磁铁收集产物,最后进行过滤、洗涤、干燥。
上述方案中CoFe2O4分散液采用的溶剂为水,CoFe2O4的浓度为0.01~0.02mol/L,CoFe2O4与柠檬酸钠的质量比为1:(1~2)。
上述方案中,步骤2)中所述镍盐、铁盐、无水乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:2:(15~20):(0.0002~0.002)。
上述方案中,所述聚乙二醇的分子量为4000~6000;聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000~2200000。
上述方案中,步骤2)中所述酸化碳纳米纤维、O-CoFe2O4以及镍盐中引入镍离子的质量比为1:(0.5~1.5):(0.05~5)。
上述方案中,步骤2)中所述超声处理时间为0.5~1h。
上述方案中,步骤2)中所述溶剂热反应温度为200~250℃,时间为6~8h。
上述方案中,所述有机溶剂可选用乙二醇(EG)、丙醇、正丁醇等中的一种或几种。
上述方案中,步骤1)中所得混合液中钴盐的浓度为0.04~0.06mol/L;步骤2)中所得分散液中镍盐的浓度为0.04~0.06mol/L。
上述方案中,所述酸化碳纳米纤维通过将碳纳米纤维利用硫酸和硝酸形成的混酸在80~100℃条件下进行酸化处理再经洗涤,干燥而成;酸化碳纳米纤维与混酸的固液比为1g:(50~60)mL;混酸中硫酸的浓度为95~98%,硝酸的浓度为95~98%;酸化处理时间为6~8h。
上述方案中,所述碳纳米纤维的直径为150~200nm。
上述方案中,所述洗涤步骤采用水和无水乙醇进行洗涤。
上述方案中,所述干燥温度为60~80℃,时间为12~14h。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明利用硬磁铁氧体CoFe2O4与软磁铁氧体NiFe2O4产生交换耦合效应并通过构建二者核壳结构,产生更多的异相界面,有效增加界面极化,在材料表面出现多重反射与散射,开拓更多的传播路径,使其微波衰减能力得到显著提升;进一步将形成的CoFe2O4@NiFe2O4颗粒紧密地锚固在CNFs的表面上,存在多个界面产生界面极化,电磁波可在界面之间进行多次散射被吸收,通过界面损耗来进一步提高吸波性能;其次,CoFe2O4@NiFe2O4与CNFs复合可以提高复合材料的电导率从而获得良好的介电性能,使其兼具介电损耗与磁损耗,改善阻抗匹配性能;另外,碳纳米纤维可形成良好的导电网络,通过电损耗对电磁波进行耗散;所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs三元复合吸波材料具备良好的导电性能与磁性能、平衡的阻抗匹配和衰减常数,可获得优异的微波吸收性能和有效电磁波吸收频带宽,表现出较好的综合使用性能;
2)本发明采用溶剂热法同步实现CoFe2O4@NiFe2O4核壳结构的构建及其在酸化CNFs表面的负载,并通过调节最佳交换耦合效果的磁组分比,进一步调节磁性能与介电性能,获得了良好的阻抗匹配与衰减特性,促进得到具有较高吸收强度和有效吸波频带宽的高性能吸波材料。
附图说明
图1为本发明实施例1~3所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs复合吸波材料的X射线衍射图(XRD)。
图2~4为本发明实施例1所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs复合吸波材料的透射电镜分析结果。
图5为实施例1所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs复合吸波材料的反射损耗随电磁波频率的变化关系图。
图6为实施例2所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs复合吸波材料的反射损耗随电磁波频率的变化关系图。
图7为实施例3所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs复合吸波材料的反射损耗随电磁波频率的变化关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下实施例中,采用的碳纳米纤维的直径为150~200nm,长度为50~100μm。
实施例1
一种具有核壳结构的球状三元复合吸波材料,按CoFe2O4与NiFe2O4的质量比为3:1的要求设计所述复合吸波材料,具体制备方法包括如下步骤:
1)酸化碳纳米纤维的制备
首先量取60mL混合酸(浓度为98%的浓硫酸浓度为95%和浓硝酸以3:1的体积比混合)置于烧杯中,然后加入1.0g碳纳米纤维,移入100ml三口烧瓶中,转移到油浴锅80℃下磁力搅拌,进行冷凝回流处理,酸化过程持续6h;回流结束后,将所得酸化后的碳纳米纤维采用去离子水和无水乙醇洗涤多次至中性,置于60℃真空烘箱中干燥12h,得酸化碳纳米纤维记为O-CNFs;
2)溶剂热法制备CoFe2O4
取50ml乙二醇(EG)置于100ml烧杯内,依次将0.595g CoCl2·6H2O(2.5mmol)和1.35g FeCl3·6H2O(5mmol)溶解在50mL EG溶液中,超声处理0.5h;加入3.6g无水乙酸钠(NaAc)和1g聚乙二醇(PEG6000),继续超声处理0.5h;然后在溶液中放入磁子,转入恒温磁力搅拌水浴锅中于50℃下搅拌1h,再转移到100mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中,在200℃烘箱内进行溶剂热反应10h;当高压釜冷却至室温后,用去离子水和乙醇洗涤抽滤5~6次,60℃下真空干燥12h,得到CoFe2O4,然后将0.2g CoFe2O4分散在50ml的蒸馏水中,加入0.2g柠檬酸钠进行改性处理,将溶液转入恒温磁力搅拌水浴锅中于60℃下搅拌6h,采用磁铁收集产物,进行抽滤洗涤多次后放入真空烘箱中60℃下干燥过夜,得O-CoFe2O4;
3)原位聚合制备CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs吸波剂
依次称取0.117gCNFs和0.1755g O-CoFe2O4分散于50ml的乙二醇(EG)溶剂中,进行超声处理0.5h;然后依次向所得均匀分散液中加入0.06g NiCl2·6H2O、0.135g FeCl3·6H2O、0.4g无水乙酸钠和0.5g PVP(分子量1300000)继续进行超声处理0.5h(由于磁性粒子CoFe2O4存在,不可在磁力搅拌条件下反应);将所得混合液转移至100mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中,在200℃恒温烘箱下进行溶剂热反应6h;高压釜自然冷却至室温,用去离子水和乙醇抽滤洗涤数次至中性,转入真空烘箱中于60℃下干燥过夜,得到CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs(记为CFO@NFO/C1)。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析,结果见图1,柠檬酸钠的改性并没有改变CoFe2O4的立方尖晶石结构,三条曲线都呈现尖锐的峰形,与CoFe2O4和NiFe2O4所具有的晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)一致,峰形相同,且不同配比的复合材料的峰并未出现蓝移,表明其结晶度较高,CoFe2O4和NiFe2O4相共存无其它杂质相产生。
图2~4为本实施例所得产物的透射电镜分析结果,可以看出,本发明所得产物由球状CoFe2O4@NiFe2O4负载在碳纳米纤维而成,其中由图4可以看出CoFe2O4颗粒表面包覆了厚度约为1.2nm的壳层,表明所得CoFe2O4/NiFe2O4具有核壳结构,测量了核心的晶格间距为0.25nm与CoFe2O4的(311)晶面间距吻合较好;图4右上角插图为CFO@NFO/C1的选定区域电子衍射图,显示了一系列清晰的衍射环,符合CoFe2O4的尖晶石结构。
将本实施例所得产物应用于进行吸波性能测试,具体步骤包括:
以本实施例所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs(CFO@NFO/C1)为微波吸收剂,石蜡为成型材料,按吸波剂与石蜡的质量比为4:6的要求称取CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs和石蜡,将石蜡加热融化后与吸波剂混合搅拌均匀后自然冷却,然后转移至模具中压片制得外圈直径为7.0mm,内圈直径为3.0mm的CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs吸波材料的环形试样。
所得环形试样在电磁波频率1-18GHz范围内的反射损耗随电磁波频率的变化关系图见图5;该吸波材料厚度为1.5mm时在电磁波频率1-18GHz内有效吸收频带达4GHz;当厚度为3.2mm时,在频率6.61GHZ处最小反射损耗达-50.5dB。
实施例2
一种具有核壳结构的球状三元复合吸波材料,按CoFe2O4与NiFe2O4的质量比为1:1的要求设计所述复合吸波材料,具体制备方法包括如下步骤:
1)酸化碳纳米纤维的制备
首先量取60mL混合酸(浓度为98%的浓硫酸浓度为95%和浓硝酸以3:1的体积比混合)置于烧杯中,然后加入1.0g碳纳米纤维,移入100ml三口烧瓶中,转移到油浴锅中80℃下磁力搅拌,进行冷凝回流处理,酸化过程持续6h;回流结束后,将所得酸化后的碳纳米纤维采用去离子水和无水乙醇洗涤多次至中性,置于60℃真空烘箱中干燥12h,得酸化碳纳米纤维,记为O-CNFs;
2)溶剂热法制备CoFe2O4
取50ml乙二醇(EG)至100ml烧杯内,依次将0.595g CoCl2·6H2O(2.5mmol)和1.35gFeCl3·6H2O(5mmol)溶解在50mL EG溶液中,超声处理0.5h;再加入3.6g无水乙酸钠(NaAc)和1g聚乙二醇(PEG6000),继续超声处理0.5h;然后在溶液中放入磁子,转入恒温磁力搅拌水浴锅中于50℃下搅拌1h,再转移到100mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中,在200℃烘箱内进行溶剂热反应10h;当高压釜冷却至室温后,用去离子水和乙醇洗涤抽滤5~6次,60℃下真空干燥12h,得到CoFe2O4,然后将0.2g CoFe2O4分散在50ml的蒸馏水中,加入0.2g柠檬酸钠进行改性处理,将溶液转入恒温磁力搅拌水浴锅中于60℃下搅拌6h,采用磁铁收集产物,进行抽滤洗涤多次后放入真空烘箱中60℃下干燥过夜,得O-CoFe2O4;
3)原位聚合制备CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs吸波剂
依次称取0.117g CNFs和0.117g O-CoFe2O4分散于50ml的乙二醇(EG)溶剂中,进行超声处理0.5h;然后依次向所得均匀分散液中加入0.1188g NiCl2·6H2O、0.27g FeCl3·6H2O、0.74g无水乙酸钠和0.5g PVP(分子量1300000)继续进行超声处理0.5h(由于磁性粒子CoFe2O4存在,不可在磁力搅拌条件下反应);将所得混合液转移至100mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中,在200℃恒温烘箱下进行溶剂热反应6h;高压釜自然冷却至室温,用去离子水和乙醇抽滤洗涤数次至中性,转入真空烘箱中于60℃下干燥过夜,得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs(CFO@NFO/C2)。
本实施例所得产物的X射线衍射分析结果见图1,结果表明所得复合材料包括CoFe2O4和NiFe2O4。
参照实施例1所述方法对本实施例所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs吸波材料进行吸波性能测试,其在电磁波频率1-18GHz范围内的反射损耗随电磁波频率的变化关系见图6,结果表明,当CoFe2O4与NiFe2O4质量比为1:1时,该吸波材料厚度为5.5mm时,在频率4.23GHz处最小反射损耗达到-23.3dB;当厚度为1.8mm时,对应的有效吸波频宽为3.23GHz。
实施例3
一种具有核壳结构的球状三元复合吸波材料,按CoFe2O4与NiFe2O4的质量比为1:3的要求设计所述复合吸波材料,具体制备方法包括如下步骤:
1)酸化碳纳米纤维的制备
首先量取60mL混合酸(浓度为98%的浓硫酸浓度为95%和浓硝酸以3:1的体积比混合)置于烧杯中,然后加入1.0g碳纳米纤维,移入100ml三口烧瓶中,转移到油浴锅中80℃下磁力搅拌,进行冷凝回流处理,酸化过程持续6h;回流结束后,将所得酸化后的碳纳米纤维采用去离子水和无水乙醇洗涤多次至中性,置于60℃真空烘箱中干燥12h,得酸化碳纳米纤维,记为O-CNFs。
2)溶剂热法制备CoFe2O4
首先量取50ml乙二醇(EG)至100ml烧杯内,依次将0.595g CoCl2·6H2O(2.5mmol)和1.35g FeCl3·6H2O(5mmol)溶解在50mL EG溶液中,超声处理0.5h;再加入3.6g无水乙酸钠(NaAc)和1g聚乙二醇(PEG6000),继续超声处理0.5h;然后在溶液中放入磁子,转入恒温磁力搅拌水浴锅中于50℃下搅拌1h,再转移到100mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中,在200℃烘箱内进行溶剂热反应10h;当高压釜冷却至室温后,用去离子水和乙醇洗涤抽滤5~6次,60℃下真空干燥12h,得到CoFe2O4,然后将0.2g CoFe2O4分散在50ml的蒸馏水中,加入0.2g柠檬酸钠进行改性处理,将溶液转入恒温磁力搅拌水浴锅中于60℃下搅拌6h,采用磁铁收集产物,进行抽滤洗涤多次后放入真空烘箱中60℃下干燥过夜,得O-CoFe2O4;
3)原位聚合制备CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs吸波剂
依次称取0.117g CNFs和0.0585g O-CoFe2O4分散于50ml的乙二醇(EG)溶剂中,进行超声处理0.5h;然后向所得均匀分散液中加入0.1782g NiCl2·6H2O、0.4g FeCl3·6H2O、1.2g无水乙酸钠和0.5g PVP(分子量1300000)继续进行超声处理0.5h(由于磁性粒子CoFe2O4存在,不可在磁力搅拌条件下反应);将所得混合液转移至100mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中,在200℃恒温烘箱下进行溶剂热反应6h;高压釜自然冷却至室温,用去离子水和乙醇抽滤洗涤数次至中性,转入真空烘箱中于60℃下干燥过夜,得到CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs(CFO@NFO/C3)。
本实施例所得产物的X射线衍射分析结果见图1,结果表明所得复合材料包括CoFe2O4和NiFe2O4。
参照实施例1所述方法对本实施例所得CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs吸波材料进行吸波性能测试,其在电磁波频率1-18GHz范围内的反射损耗随电磁波频率的变化关系见图7,结果表明,当CoFe2O4与NiFe2O4质量比为1:3时,该吸波材料厚度为5.5mm时,在频率14.34GHz处最小反射损耗达到-18.3dB;当厚度为4.8mm时,对应的有效吸收频宽为2GHz。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有核壳结构的三元复合吸波材料,其特征在于,它包括碳纳米纤维及负载在其表面的球状CoFe2O4@NiFe2O4,其中CoFe2O4@NiFe2O4包括CoFe2O4内核及包覆在其表面的NiFe2O4外壳。
2.根据权利要求1所述的三元复合吸波材料,其特征在于,所述球状CoFe2O4@NiFe2O4的粒径为50~400nm,NiFe2O4外壳的厚度为1~5nm。
3.权利要求1或2所述具有核壳结构的三元复合吸波材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)溶剂热法制备CoFe2O4;
将钴盐和铁盐溶解于有机溶剂中,超声分散均匀,然后加入乙酸钠和聚乙二醇继续超声分散均匀,加热搅拌处理,将所得混合液继续加热进行溶剂热反应,再经冷却、洗涤、干燥,得CoFe2O4,最后采用柠檬酸钠对CoFe2O4进行改性,得O-CoFe2O4;
2)原位聚合制备CoFe2O4@NiFe2O4/CNFs吸波剂;
将酸化碳纳米纤维和O-CoFe2O4置于有机溶剂中,超声分散均匀,然后依次加入镍盐、铁盐、无水乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮,超声处理,将所得分散液加热进行溶剂热反应,再经冷却、洗涤、干燥,得所述具有核壳结构的球状三元复合吸波材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述钴盐为氯化钴或硝酸钴;铁盐为氯化铁;镍盐为氯化镍或硝酸钴。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述钴盐、铁盐、乙酸钠和聚乙二醇的摩尔比为1:2:(15~20):(0.06~0.1)。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述加热搅拌处理温度为50~60℃,时间为1~2h;溶剂热反应温度为200~250℃,时间为10~12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述镍盐、铁盐、无水乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:2:(15~20):(0.0002~0.002)。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述酸化碳纳米纤维、O-CoFe2O4以及镍盐中引入镍离子的质量比为1:(0.5~1.5):(0.05~5)。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述溶剂热反应温度为200~250℃,时间为6~8h。
10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述碳纳米纤维的直径为150~200nm。
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