CN114044535A - 一种硫酸废水制备α-半水石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种硫酸废水生产α‑半水石膏的方法。先将硫酸废水、含钙化合物投入反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干，得到褐色粗品石膏；再将褐色粗品石膏先研磨再放入马弗炉内高温灼烧，得白色不溶性硬石膏；再将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例投入反应过滤烘干一体机内，常温搅拌1.5～2d，再加入氯化钙和氯化钠，调节pH值，升至转晶温度，转晶反应结束后，过滤，烘干，自然冷却降温，研磨后得到α‑半水石膏。本发明对高浓度COD和色度深的工业硫酸废水有较好的处理效果，且能获得高质量的白色α‑半水石膏，具有适用范围广、生产设备简单、产品性能好等优点。

Description

一种硫酸废水制备α-半水石膏的方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种硫酸废水生产α-半水石膏的方法。
背景技术
硫酸在化工行业、染料行业、医药行业中有着重要的应用。在许多领域，如在磷肥生产过程中，硫酸与磷矿石反应生成磷酸和硫酸钙；但在染料生产、钢材酸洗及医药等行业中，硫酸虽然参与了整个生产过程，但它并没有被全部利用，参与反应的硫酸以废酸的形式排出，这部分废硫酸如果不能采用技术手段进行资源化利用，不仅会浪费资源更会污染环境。但目前国内对于废硫酸的资源化利用技术比较落后，加上处理废酸的成本也比较高，所以国内大部分企业并没有对废硫酸进行很好的利用，甚至直接排放，这样做严重的危害了环境。目前，国家先后出台多项法律法规对企业的废水排放标准做了严格的要求，同时鼓励企业将废酸进行资源化利用。
由于我国纺织行业工艺和技术等比较落后，所以产生的废水和废渣比较多，对环境造成很大的污染，而印染行业则是产生废水废酸最多的行业。我国每天会产生大约500～600万吨的染料废水废酸，如果直接排放，将会严重的污染环境，所以一定要采取有效的治理方法。由于在染料生产过程中会加入各种芳香烃类化合物、乳化剂和有机酸类等有机物，所以排放的废酸色度深、酸性大、有机污染物含量高，这是比较难处理的废酸。一般处理这种废酸的方法是加入石灰或者电石渣进行中和，从而得到中和处理产物—石膏，通常这种石膏含有有机物较高并且颜色较深，无法满足建筑石膏标准。
石膏胶凝材料应用历史悠久，用途十分广泛，如作为建筑材料、装饰材料和模具材料等，大规模应用的石膏系列胶凝材料主要有两种：建筑石膏和α型高强石膏，两者的主要化学成分都是半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，前者为β-半水石膏，后者为α-半水石膏。β-半水石膏水化凝结的块体其强度低于α-半水石膏水化凝结的块体，因此后者又称之为高强石膏。α-高强石膏的制备方法主要有三种：蒸压法、水热法以及混合法。蒸压法是将添加转晶剂的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)置于蒸压釜内，通入饱和水蒸气，在一定的温度、压力条件下，经过一定时间二水石膏转化成α-半水石膏，然后经过干燥、磨粉得到α-高强石膏；水热法是将二水石膏、转晶剂和水混合成为悬浊液置于高压反应釜中，在一定温度、压力条件下，经过一定时间二水石膏转变成α-半水石膏，然后经过过滤、干燥和磨粉得到α-高强石膏。
制备性能优良的α-半水石膏是石膏资源化利用的重要途径。公开号CN110745854A的中国专利文献中公开了一种利用工业废酸直接制备α-半水石膏方法，包括如下步骤：(1)将工业硫酸酸性废水过滤去除不溶性杂质，加入结晶助剂混合；(2)将混合均匀后的溶液加入温度100～120℃，装有碱石灰溶液的高压反应釜内得到反应原液，所述反应原液的pH值为7～9，进行加热搅拌，高压反应釜内保持在120～160℃温度、0.3～0.8MPa压力条件下反应10～60min，制得α-半水石膏浆体；(3)将制备得到的α-半水石膏浆体进行干燥得到α-半水石膏晶体粉末产品；但该方法只能去除废水中的不溶性杂质，无法对有颜色的工业废酸发挥作用。公开号CN 107935016 A的中国专利文献中公开了一种含硫酸铵废水制备α-半水石膏方法，具体步骤包括含硫酸铵废水与氢氧化钙发生复分解反应得到硫酸钙粗品，将硫酸钙粗品、水、硫酸混合得到二水石膏溶液，然后二水石膏溶液在复合转晶剂作用下转化为α-半水石膏，但该方法生产出来的石膏内含有重金属，并且设备复杂，需要吹脱与吸收装置。公开号CN106904648A的中国专利文献中公开了一种利用印尼油砂尾砂制备α-半水石膏的方法，具体步骤包括将印尼油砂尾砂与稀盐酸混合搅拌，取上清液与足量的浓硫酸混合后过滤洗涤烘干得到二水石膏，然后将二水石膏与盐溶液混合并加入转晶剂调节pH在恒温反应后得到α-半水石膏，但该方法需要使用大量的盐酸、硫酸，并且存在一些杂质导致最后产品价值低。国内尚缺乏直接利用高浓度COD和色度深的工业硫酸废水直接进行α-半水石膏制备的可靠技术。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供了一种硫酸废水制备α-半水石膏的方法，硫酸废水经过中和反应、灼烧、石膏水化及转晶获得制备α-半水石膏，其对高浓度COD和色度深的工业硫酸废水有较好的处理效果，具有适用范围广、生产设备简单、产品性能好等优点。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种硫酸废水制备α-半水石膏的方法，包括以下步骤：
(1)将抽滤后的硫酸废水、含钙化合物投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声，再过滤烘干，得到褐色粗品石膏；
(2)将步骤(1)得到的褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(通入量一般为30mL/min)，升温到灼烧温度，保温灼烧，然后待温度降至300℃左右取出，自然冷却得到白色不溶性硬石膏；
(3)将步骤(2)得到的白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按摩尔比1:1.8～2.2:25～32投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(搅拌速度一般为300rpm)1.5～2d；
(4)向步骤(3)中的一体机内继续加入氯化钙和氯化钠，反应1～2h，调节pH值为5～7，程序升温至转晶温度，保温3～6h；所述氯化钙与硫酸钾摩尔比可以为1:(0.8～1.1)，氯化钠质量浓度为10～15％。
(5)反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏。
所述酸性废水颜色较深，COD含量50000～56000mg/L，含SO4 2-18～22％，pH值1～3。
所述筒锥式反应过滤一体机为筒锥结构，圆筒体和下部锥体上设置有加热夹套，可对物料进行加热，在一体机内部设有空心轴和变角度变导程空心螺旋搅拌装置搅拌，在下部椎体设有过滤装置，主机体积5m3，外观尺寸(mm)
Figure BDA0003407701750000041
步骤(1)抽滤后的滤液颜色变浅，COD含量35000～40000mg/L，pH值6～7，可以进行下一步生化处理。
所述白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水摩尔比优选为1:2.0～2.1:28～30。
进一步优选的，步骤(1)中含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的任意一种，更优选为氢氧化钙，含钙化合物与硫酸废水中的SO4 2-摩尔比可以为1:(1.1～1.4)，更优选为1:(1.2～1.3)。
进一步优选的，步骤(2)中灼烧温度为600～800℃，更优选为650～750℃；灼烧时间可以为1～4h，更优选为2～3。
进一步优选的，步骤(4)中氯化钙与硫酸钾摩尔比为1:(0.9～1)，氯化钠质量浓度为12～13％。
具体的，步骤(4)中pH调节剂可以为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、磷酸中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，步骤(4)中pH调节为6～6.5。
具体的，步骤(4)中pH调节方法为将pH调节剂配置成60％溶液，缓慢滴加到一体机内，使用pH测定仪测定一体机内浆液的pH值。
进一步优选的，步骤(4)中转晶反应温度为92～98℃，更进一步优选为94～96℃。
进一步优选的，步骤(4)中转晶反应时间为4～5h。
与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：本申请方法对高浓度COD和色度深的工业硫酸废水有较好的处理效果，且能够获得高质量α-半水石膏，具有适用范围广、生产设备简单、产品性能好等优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1硫酸废水制备α-半水石膏的方法的工艺流程图。
图2为实施例1中步骤(3)中间产物的XRD图。
图3为实施例1中产物的XRD图。
图4为实施例1中产物的SEM图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
以下实施例中硫酸废水含量50000～56000mg/L，含SO4 2-18～22％，pH值1～3，中和过滤后的滤液中COD含量35000～40000mg/L，pH值6～7。强度测试参考国标JC/T 2038-2010，标准的α-半水石膏的强度(JC-T2038-2010α型高强石膏)见下表：
等级 2h抗折强度(MPa) 烘干抗压强度(MPa)
α25 3.5 25
α30 4.0 30
α40 5.0 40
α50 6.0 50
实施例1
(1)将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.1)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；
(2)将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到600℃，保温灼烧1h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；
(3)将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:1.8:25)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；
(4)继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:1.1)和氯化钠(浆料浓度10％)，反应1～2h，调节pH值为7，程序升温至转晶温度94℃，保温5h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.84％，长径比为3～6，抗折强度(2h)为6.1MPa，烘干抗压强度为52MPa。
实施例2
将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.1)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到650℃，保温灼烧2h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:2:28)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:1.1)和氯化钠(浆料浓度12％)，反应1～2h，调节pH值为6.5，程序升温至转晶温度92℃，保温5h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.47％，长径比为1～4，抗折强度(2h)为6.9MPa，烘干抗压强度为59MPa。
实施例3
将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.2)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到750℃，保温灼烧4h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:1.8:25)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:1)和氯化钠(浆料浓度13％)，反应1～2h，调节pH值为5，程序升温至转晶温度94℃，保温6h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.41％，长径比为1～5，抗折强度(2h)为6.8MPa，烘干抗压强度为59MPa。
实施例4
将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.2)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到800℃，保温灼烧3h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:2:28)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:1)和氯化钠(浆料浓度15％)，反应1～2h，调节pH值为6，程序升温至转晶温度92℃，保温6h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.78％，长径比为2～6，抗折强度(2h)为6.4MPa，烘干抗压强度为57MPa。
实施例5
将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.3)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到600℃，保温灼烧3h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:2.2:32)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:0.9)和氯化钠(浆料浓度10％)，反应1～2h，调节pH值为6，程序升温至转晶温度96℃，保温3h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.51％，长径比为2～5，抗折强度(2h)为6.6MPa，烘干抗压强度为59MPa。
实施例6
将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.3)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到650℃，保温灼烧4h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:2.1:30)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:0.9)和氯化钠(浆料浓度12％)，反应1～2h，调节pH值为5，程序升温至转晶温度98℃，保温3h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.61％，长径比为4～7，抗折强度(2h)为6.1MPa，烘干抗压强度为50MPa。
实施例7
将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.4)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到750℃，保温灼烧2h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:2.2:32)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:0.8)和氯化钠(浆料浓度13％)，反应1～2h，调节pH值为6.5，程序升温至转晶温度96℃，保温4h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.74％，长径比为3～6，抗折强度(2h)为6.3MPa，烘干抗压强度为52MPa。
实施例8
将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.4)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到800℃，保温灼烧1h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:2.1:30)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:0.8)和氯化钠(浆料浓度15％)，反应1～2h，调节pH值为7，程序升温至转晶温度98℃，保温4h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.46％，长径比为3～8，抗折强度(2h)为6.1MPa，烘干抗压强度为51MPa。
实施例9
将酸性废水、氢氧化钙按比例(氢氧化钙:硫酸根-＝1:1.3)投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声、过滤烘干后即可得到褐色粗品石膏；将褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气(30mL/min)，升温到750℃，保温灼烧3h后，停止加热，待温度降至300℃左右，取出烧后石膏自然冷却降温得到白色不溶性硬石膏；将白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按比例(1:2.1:30)投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌(300rpm)1.5～2d；继续加入适量的氯化钙(与硫酸钾摩尔比1:1)和氯化钠(浆料浓度13％)，反应1～2h，调节pH值为6.5，程序升温至转晶温度96℃，保温5h；反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水含量为6.25％，长径比为1～3，抗折强度(2h)为7.4MPa，烘干抗压强度为68MPa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将抽滤后的硫酸废水、含钙化合物投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声，再过滤烘干，得到褐色粗品石膏；
(2)将步骤(1)得到的褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气，升温到灼烧温度，保温灼烧，然后降温取出，自然冷却得到白色不溶性硬石膏；
(3)将步骤(2)得到的白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按摩尔比1:1.8～2.2:25～32投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌1.5～2d；
(4)向步骤(3)中的一体机内继续加入氯化钙和氯化钠，反应1～2h，调节pH值为5～7，程序升温至转晶温度，保温3～6h；所述氯化钙与硫酸钾摩尔比可以为1:(0.8～1.1)，氯化钠质量浓度为10～15％；
(5)反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏。
2.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸废水COD含量50000～56000mg/L，含SO4 2-18～22％，pH值1～3。
3.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的任意一种，含钙化合物与硫酸废水中的SO4 2-摩尔比为1:(1.1～1.4)。
4.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中含钙化合物为氢氧化钙，含钙化合物与硫酸废水中的SO4 2-摩尔比为1:(1.2～1.3)。
5.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(2)中灼烧温度为600～800℃，灼烧时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(2)中灼烧温度为650～750℃；灼烧时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(4)中氯化钙与硫酸钾摩尔比为1:(0.9～1)，氯化钠质量浓度为12～13％；
和/或，步骤(4)中白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水摩尔比为1:2.0～2.1:28～30；
和/或，步骤(4)中转晶反应温度为92～98℃；
和/或，步骤(4)中pH调节剂可以为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、磷酸中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(4)中pH调节为6～6.5。
9.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(4)中pH调节方法为将pH调节剂配置成60％溶液，缓慢滴加到一体机内，使用pH测定仪测定一体机内浆液的pH值。
10.根据权利要求1所述的硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(4)中转晶反应温度为94～96℃，转晶反应时间为4～5h。
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