CN114032577A - 一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,涉及电解水技术领域,解决了现有电解水析氢催化剂的HER催化活性和稳定性无法满足实际需求的问题。一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,包括以下步骤:1)、碳布负载的钴纳米材料制备:按一定摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O,将Co(NO3)2·6H2O加入到40ml去离子水中超声30min混合均匀,后再加入CH4N2O继续超声30min;2)、将步骤1)中超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,以100℃的保温温度在反应釜中保温12h。本发明制备所得到的柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的催化活性高、稳定性好,且制备方法简单、重复性好,有利于实现工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电解水技术领域,更具体地说,特别涉及一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法。
背景技术
化石能源的过度开采及使用滋生出诸多威胁到人类和地球上的其他物种问题,而如何构建一种低碳、甚至无碳的新能源模式是我们基于现下能源困境中亟待解决的问题,氢气因其具有高能量密度和产物无污染被视作理想的清洁能源,现今应用于石油化工、电气、汽车和航空航天等领域,氢气不仅能降低对石油的依赖性,又能减少碳排放,同时还满足高能量的特点。
电解水反应是现今最有效、最被看好的析氢手段,但是开发活性卓越的析氢催化剂一直是众多科研工作者追求的目标,目前公认HER性能最好的催化金属材料是贵金属Pt,但昂贵的价格、低稳定性和稀有性严重限制其工业的长久发展,而对于非贵金属催化材料的研究集中在过渡金属碳化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和过渡金属磷化物,但是很多金属在化反应制取氢气过程中,由于表面与吸附的氢两者之间作用太强,从而导致氢难以脱附,表现出较差的析氢性能。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,以解决现有电解水析氢催化剂的HER催化活性和稳定性无法满足实际需求的问题。
本发明一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法的目的与功效,由以下具体技术手段所达成:
一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)、碳布负载的钴纳米材料制备:
按3mmol:2mmmol摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O,将Co(NO3)2·6H2O加入到40ml去离子水中超声30min混合均匀,后再加入CH4N2O继续超声30min;
2)、将步骤1)中超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,且碳布使用前分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗15~30min,以100℃的保温温度在反应釜中保温12h,洗涤后真空干燥即得到碳布负载的钴纳米材料;
3)、碳布负载的纳米材料制备:
首先将C4H6N2加入到去离子水中超声30min混合均匀,然后再将步骤2)中所得的碳布负载的钴纳米材料在60℃真空干燥12h;
4)、步骤3)中碳布负载的钴纳米材料真空干燥完毕后,将碳布负载的钴纳米材料置于1.5mol 40mlC4H6N2溶液中,室温静置时间为24h,洗涤后真空干燥即得到碳布负载的纳米材料;
5)、碳布负载的钴钼纳米材料制备:
首先将H4MoNa2O6加入到去离子水中超声30min混合均匀,然后再将步骤4)中所得的碳布负载的纳米材料在60℃真空干燥12h;
6)、步骤5)中碳布负载的纳米材料真空干燥完毕后,将碳布负载的纳米材料浸入混合溶液中,共同放入反应釜中,以保温温度80℃在反应釜中保温8h,洗涤后干燥即得到碳布负载的钴钼纳米材料;
7)、MoP/CoP阵列复合材料制备:
首先将步骤6)所得的碳布负载的钴钼纳米材料在60℃真空干燥12h,真空干燥后将碳布负载的钴钼纳米材料与NaH2PO2的质量比为1:5分别放入如两个瓷舟中;
8)、将步骤7)中装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有碳布负载的钴钼纳米材料的瓷舟放在管式炉的下风口,并在氩气氛围内以5℃/min的升温速率,升温至350℃保温时间2h,其中氩气氛围中氩气的流量为80~100scm,得到MoP/CoP阵列复合材料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明所提供的电解水析氢催化剂柔性片状MoP/CoP阵列材料是以碳布为导电基底的生长MoCoP二元过渡金属磷化物;该复合材料在酸性条件下HER电流密度10mA/cm2下的过电势仅为135mV,碱性条件下HER电流密度10mA/cm2下的过电势仅为103mV,OER电流密度10mA/cm2下的过电势仅为1.48V,并且具有较小的的塔菲尔斜率,其优异的电化学性能主要是由于其独特的二元过渡金属磷化物复合结构的存在,因二元过渡金属磷化物结构具有独特的电子结构特性,加快了电子得传输,提高了材料的导电性,同时由于其独特片状阵列结构,因此有较大的活性面积,使材料具备了更加优异的催化性能。
本发明制备所得到的柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的催化活性高、稳定性好,且制备方法简单、重复性好,有利于实现工业化规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的碳布负载的钴钼纳米材料的场发射扫描电镜图。
图2是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料的场发射扫描电镜图。
图3是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料的钴元素mapping分布图。
图4是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料的钼元素mapping分布图。
图5是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料的磷元素mapping分布图。
图6是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料在酸性条件下的催化电解水性能图,图中,上方线条代表Cop,下方线条代表Mop/Cop。
图7是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料在酸性条件下的塔菲尔斜率曲线。
图8是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料在碱性条件下的催化电解水性能图,图中,左方线条代表Cop,右方线条代表Mop/Cop。
图9是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料在碱性条件下的塔菲尔斜率曲线,图中,上方线条代表Cop,下方线条代表Mop/Cop。
图10是实施例1制备的柔性片状MoP/CoP阵列电解水催化剂复合材料在碱性条件下得催化电解水产氧性能图。
具体实施方式
实施例1:
该实施例提供一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)、按照3mmol:2mmmol摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和40ml去离子水,将Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中超声30min混合均匀,再加入CH4N2O继续超声一定时间;将超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,100℃保温12h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴纳米材料;
2)、将步骤2)中得到的碳布负载的钴纳米材料置于C4H6N2溶液中室温静止24h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的纳米材料;
3)、将H4MoNa2O6放入去离子水中超声30min混合均匀,再将步骤2)中所得到的碳布负载的纳米材料浸入混合溶液中,共同放入反应釜中,80℃保温8h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴钼纳米材料;
4)、将步骤3)中所得的碳布负载的钴钼纳米材料与NaH2PO2以1:5质量比分别放在两个瓷舟中,将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有碳布负载的钴钼纳米材料的瓷舟放在管式炉的下风口;在氩气氛围内以5℃/min升温速率50℃升温至350℃并保温2h,得到MoP/CoP阵列复合材料:
实施例2:
该实施例提供一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1):按照3mmol:2mmmol摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和40ml去离子水,将Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中超声30min混合均匀,再加入CH4N2O继续超声一定时间;将超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,90℃保温12h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴纳米材料;
步骤2):将步骤1)中得到的碳布负载的钴纳米材料置于C4H6N2溶液中室温静止24h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的纳米材料;
步骤3):将H4MoNa2O6放入去离子水中超声30min混合均匀,再将步骤2)中所得到的碳布负载的纳米材料浸入混合溶液中,共同放入反应釜中,80℃保温8h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴钼纳米材料;
步骤4):将步骤3)所得的碳布负载的钴钼纳米材料与NaH2PO2以1:5质量比分别放在两个瓷舟中,将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有碳布负载的钴钼纳米材料的瓷舟放在管式炉的下风口;在氩气氛围内以5℃/min升温速率50℃升温至350℃并保温2h,得到MoP/CoP阵列复合材料;
实施例3:
该实施例提供一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1):按照3mmol:2mmmol摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和40ml去离子水,将Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中超声30min混合均匀,再加入CH4N2O继续超声一定时间;将超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,110℃保温12h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴纳米材料;
步骤2):将步骤1)中得到的碳布负载的钴纳米材料置于C4H6N2溶液中室温静止24h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的纳米材料;
步骤3):将H4MoNa2O6放入去离子水中超声30min混合均匀,再将步骤2)中所得到的碳布负载的纳米材料浸入混合溶液中,共同放入反应釜中,80℃保温8h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴钼纳米材料;
步骤4):将步骤3)所得的碳布负载的钴钼纳米材料与NaH2PO2以1:5质量比分别放在两个瓷舟中,将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有碳布负载的钴钼纳米材料的瓷舟放在管式炉的下风口;在氩气氛围内以5℃/min升温速率50℃升温至350℃并保温2h,得到MoP/CoP阵列复合材料;
实施例4:
该实施例提供一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1):按照3mmol:2mmmol摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和40ml去离子水,将Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中超声30min混合均匀,再加入CH4N2O继续超声一定时间;将超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,100℃保温12h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴纳米材料;
步骤2):将步骤1)中得到的碳布负载的钴纳米材料置于C4H6N2溶液中室温静止36h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的纳米材料;
步骤3):将H4MoNa2O6放入去离子水中超声30min混合均匀,再将步骤2)中所得到的碳布负载的纳米材料浸入混合溶液中,共同放入反应釜中,80℃保温8h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴钼纳米材料;
步骤4):将步骤3)所得的碳布负载的钴钼纳米材料与NaH2PO2以1:5质量比分别放在两个瓷舟中,将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有碳布负载的钴钼纳米材料的瓷舟放在管式炉的下风口;在氩气氛围内以5℃/min升温速率50℃升温至350℃并保温2h,得到MoP/CoP阵列复合材料;
实施例5:
该实施例提供一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1):按照3mmol:2mmmol摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和40ml去离子水,将Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中超声30min混合均匀,再加入CH4N2O继续超声一定时间;将超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,100℃保温12h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴纳米材料;
步骤2):将步骤1)中得到的碳布负载的钴纳米材料置于C4H6N2溶液中室温静止24h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的纳米材料;
步骤3):将H4MoNa2O6放入去离子水中超声30min混合均匀,再将步骤2)中所得到的碳布负载的纳米材料浸入混合溶液中,共同放入反应釜中,80℃保温8h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴钼纳米材料;
步骤4):将步骤3)所得的碳布负载的钴钼纳米材料与NaH2PO2以1:5质量比分别放在两个瓷舟中,将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有碳布负载的钴钼纳米材料的瓷舟放在管式炉的下风口;在氩气氛围内以5℃/min升温速率50℃升温至350℃并保温3h,得到MoP/CoP阵列复合材料;
实施例6:
该实施例提供一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1):按照3mmol:2mmmol摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和40ml去离子水,将Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中超声30min混合均匀,再加入CH4N2O继续超声一定时间;将超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,100℃保温12h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴纳米材料;
步骤2):将步骤1)中得到的碳布负载的钴纳米材料置于C4H6N2溶液中室温静止24h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的纳米材料;
步骤3):将H4MoNa2O6放入去离子水中超声30min混合均匀,再将步骤2)中所得到的碳布负载的纳米材料浸入混合溶液中,共同放入反应釜中,100℃保温8h,洗涤后60℃真空干燥12h得到碳布负载的钴钼纳米材料;
步骤4):将步骤3)所得的碳布负载的钴钼纳米材料与NaH2PO2以1:5质量比分别放在两个瓷舟中,将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有碳布负载的钴钼纳米材料的瓷舟放在管式炉的下风口;在氩气氛围内以5℃/min升温速率50℃升温至350℃并保温2h,得到MoP/CoP阵列复合材料;
上述实施例所制备得到的柔性片状MoP/CoP阵列复合材料在三电极测试系统中,在酸性条件下HER电流密度10mA/cm2下的过电势仅为135-140mV,碱性条件下HER电流密度10mA/cm2下的过电势仅为103-111mV,OER电流密度10mA/cm2下的过电势仅为1.48-1.51V,具有优异的电化学性能;
一、以实验例1制备得到的复合电极材料进行各种表征和测试,具体的,如附图1所示,为实施例1制备的碳布负载的钴钼纳米材料的场发射扫描电镜图,从图中我们可以看出碳布负载的钴钼纳米材料具有规则的片状阵列结构;图2为MoP/CoP阵列复合材料的场发射扫描电镜图,形貌与图1相似也具有规则的片状阵列结构;
二、图3、图4、图5为实验例1制备的MoP/CoP阵列复合材料的钴元素、钼元素、磷元素的mapping分布图,从图中可以看出钴、钼、磷均匀分布在MoP/CoP阵列复合材料中;
三、将上述实验例1制备的复合电极材料在酸性条件下三电极体系下进行测试,其中,图6是MoP/CoP阵列复合材料在0.5mol·L-1的H2SO4电解液中的极化曲线,从图6中我们可以看出在电流密度10mA/cm2下的过电势仅为135mV,远优于CoP,具有相当优秀的催化性能,图7是MoP/CoP阵列复合材料在酸性条件下的塔菲尔斜率曲线,塔菲尔斜率曲线代表电解水析氢过程中的速率,斜率越低代表催化性能越好,从图7中可以看出该复合材料的塔菲尔斜率为72V/dec,具有相当优异的催化性能;
四、将上述实验例1制备的复合电极材料在碱性条件下三电极体系下进行测试,其中,图8是MoP/CoP阵列复合材料在1mol·L-1的KOH电解液中的极化曲线,从图8中我们可以看出在电流密度10mA/cm2下的析氢过程中过电势仅为103mV,从图10中我们可以看出在电流密度10mA/cm2下的析氧过程中过电势仅为1.48V,远优于CoP,具有相当优秀的催化性能。图9是MoP/CoP阵列复合材料在碱性条件下的塔菲尔斜率曲线,塔菲尔斜率曲线代表电解水析氢过程中的速率,斜率越低代表催化性能越好,从图9中可以看出该复合材料的塔菲尔斜率为73V/dec,具有相当优异的催化性能。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的,而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用,并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (4)
1.一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)、碳布负载的钴纳米材料制备:
按一定摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O,将Co(NO3)2·6H2O加入到40ml去离子水中超声30min混合均匀,后再加入CH4N2O继续超声30min;
2)、将步骤1)中超声所得混合溶液与碳布共同放入反应釜中,以100℃的保温温度在反应釜中保温12h,洗涤后真空干燥即得到碳布负载的钴纳米材料;
3)、碳布负载的纳米材料制备:
首先将C4H6N2加入到去离子水中超声30min混合均匀,然后再将步骤2)中所得的碳布负载的钴纳米材料在60℃真空干燥12h;
4)、步骤3)中碳布负载的钴纳米材料真空干燥完毕后,将碳布负载的钴纳米材料置于1.5mol 40mlC4H6N2溶液中,室温静置时间为24h,洗涤后真空干燥即得到碳布负载的纳米材料;
5)、碳布负载的钴钼纳米材料制备:
首先将H4MoNa2O6加入到去离子水中超声30min混合均匀,然后再将步骤4)中所得的碳布负载的纳米材料在60℃真空干燥12h;
6)、步骤5)中碳布负载的纳米材料真空干燥完毕后,将碳布负载的纳米材料浸入混合溶液中,共同放入反应釜中,以保温温度80℃在反应釜中保温8h,洗涤后干燥即得到碳布负载的钴钼纳米材料;
7)、MoP/CoP阵列复合材料制备:
首先将步骤6)所得的碳布负载的钴钼纳米材料在60℃真空干燥12h,真空干燥后将碳布负载的钴钼纳米材料与NaH2PO2的质量比为1:5分别放入如两个瓷舟中;
8)、将步骤7)中装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口,将装有碳布负载的钴钼纳米材料的瓷舟放在管式炉的下风口,并在氩气氛围内以5℃/min的升温速率,升温至350℃保温时间2h,得到MoP/CoP阵列复合材料。
2.如权利要求1所述一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中Co(NO3)2·6H2O和CH4N2O的摩尔体积比为3mmol:2mmmol。
3.如权利要求1所述一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中碳布使用前分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗15~30min。
4.如权利要求1所述一种柔性片状MoPCoP阵列电解水催化剂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤8)中氩气氛围中氩气的流量为80~100scm。
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