CN114032005A - 一种耐腐蚀低频吸波涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀吸波涂料及其制备方法，涉及雷达吸波功能涂料领域。该吸波涂料由改性环氧树脂为粘结剂，以经过处理的合金粉及掺杂聚苯胺为吸收剂，再加上溶剂，助剂等制成，使用时再加入胺类固化剂固化。这种吸波涂层具有较好的低频电磁波吸收性能，同时满足盐雾条件下连续试验2400h后电磁波反射率变化较小且具有较好的机械力学性能，可解决现有吸波涂料耐腐蚀性能不足的问题，提高吸波涂层的环境适应性和使用寿命。

Description

一种耐腐蚀低频吸波涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于雷达吸波涂料领域，具体为一种耐腐蚀低频吸波涂料及其制备方法。

背景技术

随着航空航天装备技术日益发展，雷达吸波材料的应用技术越来越重要，雷达吸波涂料是使用最广泛的一种雷达吸波材料，它具有较好的吸波效果，并且易于施工。对于飞行器而言，在海洋环境服役过程中与潮湿且含多种离子空气接触，普通的吸波涂层材料虽具有较好的电磁屏蔽和电磁吸收效果，却往往无法耐受远海严峻的腐蚀条件。

雷达是现代空天侦查的主要技术手段之一，在航天器探测、侦查、跟踪等领域被广泛应用。提高航天器的雷达吸波效果，对于提高航天器生存能力至关重要。在涂覆雷达吸波涂层后，航天器表面雷达散射面积(RCS)减小，使航天器难以被雷达系统侦测，从而达到雷达隐身效果。

现有的雷达吸波涂层材料由于多用羰基铁作为吸收剂，在海洋环境下极易受到腐蚀从而使吸收雷达波效果减弱甚至消失。而随着雷达技术的发展，探测距离更远的低频段雷达已投入实际应用，这对武器装备的低频隐身性能提出了要求。基于此种现状，本发明提出了一种适用于海洋环境且具有优异力学性能和低频雷达吸波性能的涂层材料及其制备方法。

发明内容

本发明提出了一种耐腐蚀低频吸波涂料及其制备方法，可以耐腐蚀的雷达吸波涂层材料，它具有优异的机械力学性能和雷达吸波性能，可以解决目前雷达吸波涂料耐腐蚀性能不佳，海洋环境下雷达吸波涂层材料性能下降或者功能失效的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案为：

一种聚苯胺合金粉耐腐蚀低频吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，所述基料A组分由吸收剂、基体树脂、有机溶剂和助剂组成，其中：所述辅料B组分为固化剂；所述助剂包括润湿分散剂、流平剂和抗沉剂；所述吸收剂为具有典型电磁参数的合金粉与聚苯胺复合吸收剂；所述吸收剂的复介电常数实部为25～30，复介电常数虚部为1.2～2.0，复磁导率实部为5.6～7.0，复磁导率虚部为0.5～1.8。

进一步地，上述技术方案，所述基料与辅料的质量比为100：0.1～1；合金粉为Fe中加入Ni、Co、Cr、Mn或其他中的一种或多种。较优选，所述基料与辅料的质量比为100：(0.4～0.6)。

进一步地，上述技术方案，所述基料A组分由按质量百分比的以下组分组成：

进一步地，上述技术方案，所述的吸收剂是铁基合金粉与掺杂态导电聚苯胺按一定比例复配使用，其中导电聚苯胺的电导率范围为10^-1～10S/m。

进一步地，上述技术方案，所述合金粉是经球磨工艺处理获得的，具体的处理工艺为：采用10L行星球磨机进行球磨，每罐装合金粉重量0.2-0.5kg，每罐配1.5kg重量的

钢球和1.5kg重量的

钢球，一共配4罐；设置球磨频率30-50Hz，球磨时间30～40min，然后用200-300目筛网筛分，得到可用的合金粉吸收剂。

进一步地，上述技术方案，所述基体树脂包括环氧树脂和改性环氧树脂；环氧树脂采用缩水甘油醚类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂；改性有机硅树脂采用有机硅改性环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂，聚氨酯改性环氧树脂等类型；本发明所述基体树脂可以单独使用某种树脂或者按照一定比例复配使用。

进一步地，上述技术方案，所述有机溶剂采用二甲苯，正丁醇，乙酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯中的两种或者两种以上按照一定的比例复配使用。

进一步地，上述技术方案，所述的流平剂可以采用丙烯酸酯类共聚物或者聚酯改性聚二甲基硅氧烷类物质。

进一步地，上述技术方案，所述的抗沉剂可以采用改性聚脲化合物类、气相二氧化硅类和有机膨润土类等物质中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述辅料B组分为胺类固化剂，可以采用脂肪族胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、芳香族二胺类固化剂、脂环族胺类固化剂、聚醚胺类固化剂等其中的任一种。

本发明的第二个目的在于提供上述所述腐蚀低频吸波涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一：按照设计的配方量，将所述基体树脂、有机溶剂和助剂混合，充分搅拌至固体完全溶解；

步骤二：在保持搅拌的状态下加入称量好的羰基铁粉吸收剂到步骤一所得的混液体中，高速分散20min～30min后，在确认均匀无团聚现象后即制得可用的吸波涂料基料A组分。

步骤三：按照配方设计量，将基料A组分与辅料B组分混合，搅拌均匀，获得所述的耐高温雷达吸波涂料。

进一步地，上述技术方案，步骤一所述搅拌转速为500rpm～800rpm，搅拌时间为10min～20min。

进一步地，上述技术方案，步骤二所述高速分散具体采用高速剪切分散机，设置搅拌转速为1000rpm～1500rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的耐腐蚀低频吸波涂料，采用经过球磨工艺处理的合金粉混合导电掺杂聚苯胺作为吸收剂，经处理的合金粉具有片状化程度高，各向异性好，磁导率高等特点。并且合金处理的吸收剂由于合金元素在表面形成氧化膜，耐腐蚀性能较传统羰基铁吸收剂大大提高。掺杂聚苯胺具有较高的介电常数，与合金粉复配后的吸收剂具有较好的低频吸收效果。

(2)本发明采用环氧树脂作为粘结剂，其耐盐雾性好，但单独使用环氧树脂作为粘结剂填充量不高，而吸波涂料低频吸收性能的提高十分依赖吸收剂浓度的增加，因此单独使用环氧难以达到较好的低频吸波效果。鉴于此，本发明采用了环氧树脂与改性环氧树脂复配，在保证耐腐蚀性能的同时使得吸波涂料拥有良好低频吸收性能。

(3)本发明采用的掺杂态导电聚苯胺可以调节阻抗匹配，使吸波涂料的吸收峰向低频移动。根据传输线理论，具有高介电常数实部，低介电常数虚部和高磁导率的吸收剂在低频有较好的吸收。而传统的羰基铁粉经球磨后介电常数虚部会与介电常数实部一同增加，难以达到上述条件。而聚苯胺作为介电损耗型吸收剂，具有较高的介电常数实部，与合金粉复配后形成的吸收剂可以同时具有高介电常数实部和低介电常数虚部，在低频有较好吸收。并且聚苯胺分子结构中含有多个能提供π电子的苯环和醌环和提供孤对电子的N原子，可以与合金吸收剂金属中存在空的d轨道形成配位键，吸附在合金吸收剂的表面，形成一层保护膜，起到缓蚀作用，进一步提高涂层的耐腐蚀性能。

附图说明

图1是本发明实施例1球磨处理后的聚苯胺与合金粉复合吸收剂的电磁参数测试结果图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明提供了一种耐腐蚀低频吸波涂料及其制备方法，该聚苯胺合金粉耐腐蚀低频吸波涂料由环氧树脂为粘结剂，以复配球磨处理的具有典型电磁参数的合金粉与导电掺杂聚苯胺作为吸收剂，再加上溶剂，助剂等制成，使用时再加入胺类固化剂固化。这种吸波涂层具有较好的电磁波吸收性能，同时满足盐雾条件下连续试验2400h后电磁波反射率较小变化且具有较好的机械力学性能，可解决现有吸波涂料耐腐蚀性能不足的问题，提高吸波涂层的环境适应性和使用寿命。

本发明下述实施例1～3中采用的合金粉吸收剂需要经过特定的球磨工艺处理，具体的处理工艺为：采用10L行星球磨机进行球磨，每罐装合金粉重量约0.4kg，每罐配1.5kg重量的

钢球和1.5kg重量的

钢球，一共配4罐；设置球磨频率40Hz，球磨时间30～40min，然后用200目筛网筛分，得到可用的合金粉吸收剂。图1是经过球磨工艺处理后的合金粉与导电聚苯胺复合吸收剂的典型电磁参数。表1为经上述球磨处理后合金粉与导电聚苯胺复合吸收剂的电磁参数变化范围。

表1 球磨处理后羰基铁粉的电磁参数变化范围

实施例1

本实施例的一种聚苯胺合金粉耐腐蚀低频吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，所述基料A组分由600g吸收剂、150g环氧树脂与改性环氧树脂以质量比1:2复配、45g二甲苯、30g正丁醇、15g乙酸丁酯、15g丙二醇甲醚醋酸酯、8g聚酯改性聚二甲基硅氧烷流平剂、4g有机膨润土抗沉剂组成，所述辅料B为5g酚醛胺固化剂；所述吸收剂为具有典型电磁参数的合金粉与聚苯胺(盐酸掺杂聚苯胺，电导率为10S/m)按质量比10:1混合吸收剂；其中：所述吸收剂的复介电常数实部为25～30，复介电常数虚部为1.2～2.0，复磁导率实部为5.6～7.0，复磁导率虚部为0.5～1.8。合金粉为铁钴镍合金粉。

本实施例所述的聚苯胺合金粉耐腐蚀低频吸波涂料用下述方法制得，步骤如下：

将150g环氧树脂、45g二甲苯、30g正丁醇、15g乙酸丁酯、15g丙二醇甲醚醋酸酯、8g聚酯改性聚二甲基硅氧烷、4g有机膨润土依次加入到烧杯中，设置搅拌转速500rpm～800rpm，搅拌10min～20min至完全均匀的状态。在保持搅拌的状态下加入600g合金粉与聚苯胺混合吸收剂到混合均匀的树脂溶剂液体中，采用高速剪切分散机，设置搅拌转速1000rpm～1500rpm，分散20min～30min后至均匀无团聚现象后即制得可用的吸波涂料基料A组分。称量吸波涂料辅料B组分(脂肪族胺类固化剂)5g到分散好的吸波涂料基料A组分中，继续搅拌均匀，即得到可用的耐高温雷达吸波涂料，结果见表2。

附着力测试按照GB/T 5210-2006的标准执行，柔韧性测试按照GB/T 1731-2020的标准执行。

盐雾试验检测条件：按照GJB 150.11A-2009的条件执行，通过盐雾试验前后涂层吸波性能的变化衡量涂层的耐腐蚀性能。

表2

实施例2

本实施例的聚苯胺合金粉耐腐蚀低频吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，所述基料A组分由700g吸收剂、200g环氧树脂、70g二甲苯、50g乙酸丁酯、8g聚酯改性聚二甲基硅氧烷流平剂、4g气相二氧化硅抗沉剂组成，所述辅料B为6g聚醚胺固化剂；所述吸收剂为具有典型电磁参数的合金粉与聚苯胺(盐酸掺杂聚苯胺，电导率为10S/m)按质量比50:1；其中：所述吸收剂的复介电常数实部为25～30，复介电常数虚部为1.2～2.0，复磁导率实部为5.6～7.0，复磁导率虚部为0.5～1.8。

本实施例所述的耐高温雷达吸波涂料采用下述方法制得，步骤如下：

将200g环氧树脂、70g二甲苯、50g乙酸丁酯、8g聚酯改性聚二甲基硅氧烷、4g气相二氧化硅依次加入到烧杯中，设置搅拌转速500rpm～800rpm，搅拌10min～20min至完全均匀的状态。在保持搅拌的状态下加入700g吸收剂到混合均匀的树脂溶剂液体中，采用高速剪切分散机，设置搅拌转速1000rpm～1500rpm，分散20min～30min后至均匀无团聚现象后即制得可用的吸波涂料基料A组分。称量吸波涂料辅料B组分(聚醚胺固化剂)5g到分散好的吸波涂料基料A组分中，继续搅拌均匀，即得到可用的耐高温雷达吸波涂料。

实施例3

以实施例1为基础，不同之处在于，

实施例3-1：150g环氧树脂与改性环氧树脂按照质量比为1:2复配改为150g环氧树脂，结果见表3。

表3

实施例3-2：150g环氧树脂与改性环氧树脂按照质量比为1:2复配改为环氧树脂与改性环氧树脂按照质量比为1:3复配，结果见表4。

表4

实施例3-3：150g环氧树脂与改性环氧树脂按照质量比为1:2复配改为环氧树脂与改性环氧树脂按照质量比为2:1复配，结果见表5。

表5

实施例3-4：150g环氧树脂与改性环氧树脂按照质量比为1:2复配改为150g聚氨酯树脂，结果见表6。

表6

通过实施例3-4与实施例1的对比，可以看出当涂料中粘合剂树脂为聚氨酯树脂时，涂层经过盐雾试验后吸波性能有较为明显的下降，并且在涂层样板上可以明显看到腐蚀区域，说明涂层的耐腐蚀性能不如使用环氧树脂、改性环氧树脂作为粘合剂的涂层。通过实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3与实施例1的对比，可以看出当粘合剂全部为环氧树脂时，涂层的附着力和耐腐蚀性能优异，但是柔韧性较差，在实际应用当中容易在振动中脱落。而且只采用环氧树脂作为粘合剂的涂层耐腐蚀性能也不如复配粘合剂，耐盐雾试验后吸收峰整体有向高频移动的趋势。而选用改性环氧树脂与其复配之后涂层柔韧性得到较大提升，应用范围更广。

实施例4

以实施例1为基础，不同之处在于吸收剂的组成。

实施例4-1：所述吸收剂为单一合金粉，结果见表7。

表7

实施例4-2：所述吸收剂为单一聚苯胺(盐酸掺杂聚苯胺，电导率为10S/m)，结果见表8。

表8

实施例4-3：吸收剂为具有典型电磁参数的合金粉与聚苯胺混合吸收剂，复介电常数实部为50～60，复介电常数虚部为0.8～1.0，复磁导率实部为2.0～4.5，复磁导率虚部为2.0～2.5。结果见表9。

表9

实施例4-4：所述吸收剂为羰基铁粉。结果见表10。

表10

通过实施例1与实施例4-1的对比可知，当仅采用合金粉作为吸收剂时，涂层在耐盐雾前后的吸波性能有较大变化，并且涂层表面会出现锈蚀点，说明聚苯胺对涂层的耐腐蚀性能有提高作用。通过实施例1与实施例4-2的对比可知，当仅采用聚苯胺作为吸收剂时，涂层的吸收峰明显变窄并且更加偏向高频。这是因为聚苯胺是介电型吸收剂，当涂层中缺少具有铁磁性的合金吸收剂时，会导致涂层的阻抗匹配变差，无法满足实际应用中的频宽需求。通过实施例1与实施例4-3的对比可知，当吸收剂介电常数实部变高，磁导率实部降低时，涂层对电磁波吸收的频宽虽然没有明显变窄，但吸收峰值偏向高频，不能满足低频雷达吸收的要求。通过实施例4-1和4-4的对比，可以看出羰基铁掺入耐腐蚀合金元素后耐腐蚀性能得到了极大提升，羰基铁吸收剂在盐雾试验进行的96h左右表面就会出现大面积锈蚀，完全失去吸波性能，但合金吸收剂在进行长时间盐雾试验后依然具有一定的吸波性能并且表观较为良好，只有零星点蚀。

通过实施例4-1、4-2、4-3与实施例1的对比，可以发现，无论吸收剂采用纯合金粉、纯聚苯胺还是改变混合吸收剂的电磁参数，得到涂层的吸收频宽和吸收强度都不如本发明实施例1。说明经过本发明所述的工艺球磨得到的合金粉与聚苯胺复配得到的吸收剂具有最佳低频吸波效果。

通过实施例3-4与实施例1的对比，可以发现，相比于聚氨酯树脂，环氧树脂与改性环氧树脂复配得到的粘合剂体系具有更好的耐腐蚀性能、通过实施例3-1、3-2、3-3与实施例1的对比，可以发现，当单纯采用环氧树脂作为粘结剂时，涂层的柔韧性不理想，而对比了不同比例环氧树脂与改性环氧树脂复配的结果，实施例1得到的涂层同时具有较好的柔韧性与附着力。

通过实施例4-1与实施例1的对比，可以发现，采用合金吸收剂与掺杂聚苯胺复配作为吸收剂时，涂层经过长时间的耐盐雾试验后吸波性能没有明显变化，而吸收剂仅为合金粉时，涂层的耐盐雾性能不佳，说明在吸收剂中混入聚苯胺可以提高涂层的耐腐蚀性能。此外，加入聚苯胺后，实施例1中涂层的低频吸收性能也好于实施例4-1，说明除了能提高涂层的耐腐蚀性能外，聚苯胺还能优化涂层的阻抗匹配，使涂层具有更好的低频吸收性能。

实施例5

以实施例1为基础，不同之处在合金粉没有经过球磨。结果见表11。

表11

实施例1和实施例5对比可知，球磨过后的合金吸收剂不仅在低频波段有更好的吸波效果，并且相比于未为球磨的合金吸收剂，球磨过后的合金吸收剂有更好的耐腐蚀性能，具体表现在经过2400h的耐盐雾试验后使用球磨后合金吸收剂的涂层吸波性能变化幅度(盐雾试验前后变化幅度小于0.2dB)小于未球磨的合金吸收剂涂层(盐雾试验前后变化幅度在0.4dB左右)。

上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀低频吸波涂料雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，其特征在于，所述基料A组分由吸收剂、基体树脂、有机溶剂和助剂组成；所述辅料B组分为固化剂；所述助剂包括流平剂和抗沉剂；所述吸收剂为具有典型电磁参数的合金粉与聚苯胺复合吸收剂；所述吸收剂的复介电常数实部为25~30，复介电常数虚部为1.2~2.0，复磁导率实部为5.6~7.0，复磁导率虚部为0.5~1.8。

2.根据权利要求1所述耐腐蚀低频吸波涂料雷达吸波涂料，其特征在于，所述基料A组分和辅料B组分的质量比为100：（0.1～1）；合金粉为Fe中加入Ni、Co、Cr、Mn或其他中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述耐腐蚀低频吸波涂料及其制备方法，其特征在于，所述基料A组分由按质量百分比的以下组分组成：

吸收剂 50%~70%；

基体树脂 10%~30%；

有机溶剂 10%~20%；

流平剂 0.5%~1%；

抗沉剂 0.5%~1%，各组分质量百分比之和为100%。

4.根据权利要求1所述的耐腐蚀低频雷达吸波涂料，其特征在于：所述吸收剂是铁基合金粉与掺杂态导电聚苯胺按体积比100：（1~10）复配使用，其中导电聚苯胺的电导率范围为10^-1~10S/m。

5.根据权利要求1所述的耐腐蚀低频雷达吸波涂料，其特征在于：所述合金粉是经球磨工艺处理获得的，具体的处理工艺为：采用10L行星球磨机进行球磨，每罐装合金粉重量0.2-0.5kg，每罐配1.5kg重量的φ6mm钢球和1.5kg重量的φ8mm钢球；设置球磨频率30-50Hz，球磨时间30~40min，然后用200-300目筛网筛分，得到可用的合金粉吸收剂。

6.根据权利要求1所述的耐腐蚀低频雷达吸波涂料，其特征在于：所述基体树脂包括环氧树脂或改性环氧树脂或其组合；环氧树脂采用缩水甘油醚类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或缩水甘油酯类环氧树脂或其组合；改性有机硅树脂为有机硅改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂或其组合。

7.根据权利要求1所述的耐腐蚀低频雷达吸波涂料，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的两种或者两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的耐腐蚀低频雷达吸波涂料，其特征在于：所述的流平剂为丙烯酸酯类共聚物或者聚酯改性聚二甲基硅氧烷类或其组合；所述的抗沉剂为改性聚脲化合物类、气相二氧化硅类或有机膨润土类或其组合。

9.根据权利要求1所述的耐腐蚀低频吸波涂料，其特征在于：所述辅料B组分为胺类固化剂，胺类固化剂为脂肪族胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、芳香族二胺类固化剂、脂环族胺类固化剂、聚醚胺类固化剂其中的任一种或其组合。

10.权利要求1～9任一项所述的耐腐蚀低频雷达吸波涂料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

步骤一：按照设计的配方量，将所述基体树脂、有机溶剂和助剂混合，充分搅拌至固体完全溶解，得到混液体；

步骤二：在保持搅拌的状态下加入称量好的吸收剂到步骤一所得的混液体中，高速分散20min～30min后，在确认均匀无团聚现象后即制得可用的吸波涂料基料A组分；

步骤三：按照配方设计量，将基料A组分与辅料B组分混合，搅拌均匀，获得所述的耐腐蚀低频雷达吸波涂料。

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