CN114027319A - 二氧化氯消毒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化氯消毒剂及其制备方法。所述二氧化氯消毒剂包含以下重量份的各组分：亚氯酸盐10份～30份，激活剂30份～70份，干燥剂10份～40份，和钝化剂0.5份～4份，所述亚氯酸盐包含亚氯酸的碱金属盐和/或亚氯酸的碱土金属盐。本发明以亚氯酸的碱金属盐和/或亚氯酸的碱土金属盐为活性成分，搭配干燥剂、激活剂和钝化剂制备二氧化氯消毒剂，通过调节二氧化氯消毒剂配方中各组分的重量份配比，有效提升二氧化氯消毒剂的稳定性。并且，本发明二氧化氯消毒剂的二氧化氯活化率高。同时，本发明二氧化氯消毒剂的杀菌效果好。本发明二氧化氯消毒剂，呈白色至微黄色，能够应用于环境、养殖水体、畜禽圈舍及器具等消毒。

Description

二氧化氯消毒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及消毒用品技术领域，特别是涉及一种二氧化氯消毒剂及其制备方法。

背景技术

二氧化氯是一种可以杀灭微生物的高效消毒灭菌剂，其对微生物细胞壁有较强的吸附穿透能力，能氧化细胞内含巯基的酶，快速抑制微生物蛋白质合成，从而杀灭微生物。二氧化氯主要用于棉纺、亚麻、纸浆漂白、食品消毒、水处理、杀菌灭藻和鱼药制造。作为第四代消毒剂，二氧化氯在医疗卫生、食品加工、水产养殖、饮水消毒、工业水处理及干燥工艺等方面得到进一步运用。据报道，二氧化氯消毒剂对冠状病毒同样有杀灭效果。

二氧化氯，其可以采用亚氯酸的碱金属盐、亚氯酸的碱土金属盐制备。以亚氯酸钠为例，其为白色或者微带黄绿色粉末或颗粒晶体，稍有吸湿性，易溶解于水、与有机物接触能引起爆炸，其碱性水溶液对光稳定，酸性水溶液受光影响则产生爆炸性分解，酸性越大，分解速度越快，分解时放出二氧化氯。

传统的二氧化氯消毒剂及其制备工艺，例如：一种畜禽专用的二氧化氯消毒剂，由以下重量份数的原料制成：亚氯酸盐20份～36份、单过硫酸氢盐20～35份、酸化剂5份～12份、溴化物盐10份～40份、稳定成型剂20份～30份以及干燥剂7份～12份；其中，所述亚氯酸盐为亚氯酸的碱金属盐、亚氯酸的碱土金属盐中的至少一种；所述酸化剂为硫酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸中的至少一种；所述溴化物盐选自溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化铵和溴化铝其中的至少一种；所述稳定成型剂包括硫酸钠、硫酸镁、氢氧化镁、氯化钠、氯化镁中的至少一种；干燥剂为氯化钙、硫酸钙、硬脂酸钙中的至少一种。该二氧化氯消毒剂的制备方法包括如下步骤：步骤一，按照所述重量份数和粒径要求称取亚氯酸盐、单过硫酸氢盐、酸化剂以及稳定成型剂，干燥脱水后，保证各个组分的含水量均小于0.5％；步骤二，将步骤一得到的各个儿组分混合均匀，得到混合粉料；步骤三，将混合粉料和溴化物盐投入到搅拌机中搅拌，转速10r/min～15r/min，搅拌60min，得到粉状二氧化氯发生片剂；步骤四，将粉状二氧化氯发生片剂压片得到成品二氧化氯发生片剂。再例如：一种粉状二氧化氯消毒剂，包括有亚氯酸钠和固体酸化剂，还包括有一种碱(土)金属氯化物的钝化剂，亚氯酸钠、固体酸化剂、氯化物纯化剂的重量百分比分别为：氯酸钠：16.7％；固体酸化剂：43.3％～56.6％；氯化物钝化剂：26.7％～40％。该粉状二氧化氯消毒剂实现了固态二氧化氯消毒剂的一袋化包装，工艺简单，使用方便，可广泛用于饮水、果蔬、餐具及医院的杀菌消毒。

然而，如上举例的传统的二氧化氯消毒剂稳定性欠佳。因此，如何提供一种稳定性好的二氧化氯消毒剂是亟待解决的技术问题。

发明内容

基于以上技术问题，本发明的目的之一是提供一种二氧化氯消毒剂，该二氧化氯消毒剂能在较长的存贮期内保持质量稳定。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种二氧化氯消毒剂，所述二氧化氯消毒剂包含以下重量份的各组分：

所述亚氯酸盐包含亚氯酸的碱金属盐和/或亚氯酸的碱土金属盐。

在其中一个实施例中，所述二氧化氯消毒剂包含以下重量份的各组分：

在其中一个实施例中，所述钝化剂包含碱金属氧化物。

在其中一个实施例中，所述碱金属氧化物包含氧化锌、氧化铝和氧化镁中的一种或者多种。

在其中一个实施例中，所述亚氯酸盐包含亚氯酸钠。

在其中一个实施例中，所述激活剂包含硫酸氢钠、氨基磺酸和苯磺酸中的一种或者多种。

在其中一个实施例中，所述干燥剂包含无水硫酸镁、无水氯化钙和无水硫酸钠中的一种或者多种。

在其中一个实施例中，所述干燥剂的粒径为过100目～325目筛。

在其中一个实施例中，所述干燥剂的粒径为过100目～200目筛。

在其中一个实施例中，所述钝化剂的粒径为50nm～200nm。

在其中一个实施例中，所述钝化剂的粒径为100nm～200nm。

所述的二氧化氯消毒剂的制备方法，所述制备方法包括：混合所述组分，制备所述二氧化氯消毒剂。

与传统技术相比，本发明具备如下有益效果：

本发明以亚氯酸的碱金属盐和/或亚氯酸的碱土金属盐为活性成分，搭配干燥剂、激活剂和钝化剂制备二氧化氯消毒剂，通过调节二氧化氯消毒剂配方中各组分的重量份配比，使二氧化氯消毒剂在较长贮存期内保持质量稳定，并且二氧化氯活化率高、杀菌效果好。本发明二氧化氯消毒剂，呈白色至微黄色，能够应用于环境、养殖水体、畜禽圈舍及器具等消毒。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的杀菌试验结果图；

图2为本发明实施例3的杀菌试验结果图；

图3为本发明实施例5的杀菌试验结果图；

图4为本发明实施例7的杀菌试验结果图；

图5为本发明实施例8的杀菌试验结果图；

图6为本发明对比例1的杀菌试验结果图；

图7为本发明对比例2的杀菌试验结果图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

本发明中，“第一方面”、“第二方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。

本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。

本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

第一方面，本发明提供一种二氧化氯消毒剂，所述二氧化氯消毒剂包含以下重量份的各组分：

所述亚氯酸盐包含亚氯酸的碱金属盐和/或亚氯酸的碱土金属盐。

本发明所述的亚氯酸的碱金属盐，可以选自，包括但不限于：亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钡、亚氯酸镁。

本发明以亚氯酸的碱金属盐和/或亚氯酸的碱土金属盐为活性成分，搭配干燥剂、激活剂和钝化剂制备二氧化氯消毒剂，通过调节二氧化氯消毒剂配方中各组分的重量份配比，使二氧化氯消毒剂在较长贮存期内保持质量稳定。并且，本发明二氧化氯消毒剂的二氧化氯活化率高(例如90％以上)。同时，本发明二氧化氯消毒剂的杀菌效果好，例如其质量体积比为1:(200～600)的水溶液对大肠杆菌、葡萄球菌、蜡状芽孢杆菌的杀菌率均为100％。本发明提供的二氧化氯消毒剂，能够应用于环境、养殖水体、畜禽圈舍及器具等消毒。

本发明提供的二氧化氯消毒剂，为白色至微黄色粉末，1％(W/V)水溶液pH值为1～5，优先选1～2。

在其中一个示例中，所述二氧化氯消毒剂包含以下重量份的各组分：

在其中一个示例中，所述钝化剂包含碱金属氧化物。

在其中一个示例中，所述碱金属氧化物包含氧化锌、氧化铝和氧化镁中的一种或者多种。

在其中一个示例中，所述激活剂包含硫酸氢钠、氨基磺酸和苯磺酸中的一种或者多种。

在其中一个示例中，所述干燥剂包含无水硫酸镁、无水氯化钙和无水硫酸钠中的一种或者多种。

在其中一个示例中，所述干燥剂包含过100目～325目筛的干燥剂。本发明所述的干燥剂，可以选自，包括但不限于：过100目筛、130目筛、150目筛、200目筛、325目筛。优选地，所述干燥剂的粒径为过100目～200目筛。本发明采用过100目～325目筛的干燥剂，无需将其研磨、过筛成更小的颗粒(例如过80目)，降低了生产的难度与成本，同时降低了原料接触面积、增加了成品的稳定性，并且降低了对操作人员呼吸道刺激而造成感染的风险。

在其中一个示例中，所述钝化剂的粒径为50nm～200nm。本发明所述的钝化剂的粒径，可以选自，包括但不限于：50nm、100nm、150nm、200nm。优选地，所述钝化剂的粒径为100nm～200nm。

第二方面，本发明提供一种所述的二氧化氯消毒剂的制备方法，所述制备方法包括：混合所述组分，制备所述二氧化氯消毒剂。

在其中一个示例中，所述制备方法还包括对所述二氧化氯消毒剂进行分装的步骤。

实施例1

一种二氧化氯消毒剂，其制备方法包括如下步骤：

将1份粒径200nm的氧化锌加入在混合设备中，再加入19份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入13份150目的无水硫酸钠与67份苯磺酸，混合10min，检测合格后分装。

实施例2

一种二氧化氯消毒剂，其制备方法包括如下步骤：

将2份粒径150nm的氧化镁加入在混合设备中，再加入18份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入10份200目的无水硫酸镁与70份硫酸氢钠，混合10min，检测合格后分装。

实施例3

一种二氧化氯消毒剂，其制备方法包括如下步骤：

将3份粒径100nm的氧化铝加入在混合设备中，再加入16份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入12份130目的无水氯化钙与69份氨基磺酸，混合10min，检测合格后分装。

实施例4

本实施例是实施例3的变化例，相对于实施例3的变化之处主要包括组分用量。本实施例的二氧化氯消毒剂的制备方法包括如下步骤：

将4份粒径100nm的氧化铝加入在混合设备中，再加入10份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入16份130目的无水氯化钙与70份氨基磺酸，混合10min，检测合格后分装。

实施例5

本实施例是实施例3的变化例，相对于实施例3的变化之处主要包括组分用量。本实施例的二氧化氯消毒剂的制备方法包括如下步骤：

将0.5份粒径100nm的氧化铝加入在混合设备中，再加入30份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入39.9份130目的无水氯化钙与30份氨基磺酸，混合10min，检测合格后分装。

实施例6

本实施例是实施例3的变化例，相对于实施例3的变化之处主要包括：采用的干燥剂颗粒大小不同。本实施例的二氧化氯消毒剂的制备方法包括如下步骤：

将3份粒径100nm的氧化铝加入在混合设备中，再加入16份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入12份325目的无水氯化钙与69份氨基磺酸，混合10min，检测合格后分装。

实施例7

本实施例是实施例3的变化例，相对于实施例3的变化之处主要包括：采用的钝化剂颗粒大小不同。本实施例的二氧化氯消毒剂的制备方法包括如下步骤：

将3份粒径50nm的氧化铝加入在混合设备中，再加入16份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入12份130目的无水氯化钙与69份氨基磺酸，混合10min，检测合格后分装。

实施例8

本实施例是实施例3的变化例，相对于实施例3的变化之处主要包括：采用的钝化剂种类不同。本实施例的二氧化氯消毒剂的制备方法包括如下步骤：

将3份粒径100nm的溴化铝加入在混合设备中，再加入16份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入12份130目的无水氯化钙与69份氨基磺酸，混合10min，检测合格后分装。

对比例1

本对比例是实施例3的对比例，相对于实施例3的差别之处主要包括激活剂的用量不同。本对比例的二氧化氯消毒剂的制备方法包括如下步骤：

将3份粒径100nm的氧化铝加入在混合设备中，再加入16份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入12份130目的无水氯化钙与20份氨基磺酸，混合10min，检测合格后分装。

对比例2

本对比例是实施例3的对比例，相对于实施例3的差别之处主要包括钝化剂的用量不同。本对比例的二氧化氯消毒剂的制备方法包括如下步骤：

将6份粒径100nm的氧化铝加入在混合设备中，再加入16份亚氯酸钠，混合5min；再分别加入12份130目的无水氯化钙与69份氨基磺酸，混合10min，检测合格后分装。

性能测试

一、稳定性试验

为了解制剂稳定性，依照实施例2配制二氧化氯消毒剂，按市售包装分装，放置于40℃、湿度75％的恒温恒湿箱内6个月，分别于0天、1个月、2个月、3个月、6个月各取3包检验，检测二氧化氯消毒剂质量变化，检测方法如下：

酸度：取1.0g二氧化氯消毒剂，加入100mL溶解后，用酸度计测定pH值。

ClO₂含量：精密称定10g二氧化氯消毒剂，置已加水50mL的100mL量瓶中，充分振摇使溶解，加水稀释至刻度，摇匀，放置活化30分钟，该溶液为供试品溶液。精密量取供试品溶液5mL，置已加水50mL的250mL具塞碘瓶中，加10％丙二酸溶液3mL，密塞，摇匀，置于暗处静置3分钟，加硫酸溶液(1→9)10mL和10％碘化钾溶液10mL，密塞，摇匀，暗处静置5分钟。用硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)滴定，近终点时加淀粉指示液1mL，继续滴定至蓝色消失，记录消耗的体积为V1。精密量取供试品溶液5mL，置已加水50mL具塞碘瓶中，放入通风橱内，将高纯氮气的吹管插入碘瓶的溶液中，吹高纯氮气至溶液黄绿色消失后再吹20分钟，加10％丙二酸溶液3mL，密塞，摇匀，暗处静置3分钟，加硫酸溶液(1→9)10mL和10％碘化钾溶液10mL，密塞，摇匀，暗处静置5分钟。用硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)滴定，近终点时加淀粉指示液1mL，继续滴定至蓝色消失，记录消耗的体积为V2。通过(V1-V2)之差计算样品中二氧化氯含量，没1mL硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)相当于1.349mg的ClO₂。

结果如下表所示。

表1、实施例2二氧化氯消毒剂加速稳定性检测结果

放置时间	性状	含量/％	1％溶液pH
				0天	白色粉末	5.20	1.68
1个月	白色粉末	5.20	1.68
				2个月	白色粉末	5.19	1.69
3个月	白色粉末	5.18	1.69
				6个月	白色粉末	5.18	1.69

从表1可以看出，实施例2制剂在40℃、湿度75％的恒温恒湿箱内加速6个月后，各项指标都没有明显的变化，说明本发明二氧化氯消毒剂性质稳定。

参照上述方法，对实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、对比例1和对比例2的稳定性进行检测，结果见下表：

表2、实施例和对比例的二氧化氯消毒剂加速稳定性检测结果

二、二氧化氯活化率试验，以实施例3为例：

根据实施例3配制二氧化氯消毒剂，精密称取2g置碘量瓶中，加去离子水100mL，充分振摇使溶解，往溶液中吹氮气，直至将活化产生的二氧化氯全部赶出，加入2mol/L硫酸10mL、10％碘化钾溶液10mL。

迅速盖上盖并振摇混匀后加蒸馏水数滴于碘量瓶盖缘，置暗处5min。打开盖，让盖缘蒸馏水流入瓶内。加入淀粉指示液1mL，用硫代硫酸钠标准溶液滴定蓝色消失。记录用去的硫代硫酸钠溶液总量，重复测3次取平均值为V1。

再取2g空白制剂(16份亚氯酸钠、3份100nm氧化铝、81份130目无水氯化钙)置碘量瓶中，加去离子水100mL，充分振摇使溶解，加入2mol/L硫酸10mL，10％碘化钾溶液10mL。加入淀粉指示液1mL，用硫代硫酸钠标准溶液滴定蓝色消失。记录用去的硫代硫酸钠溶液总量，重复测3次取平均值为V0。

二氧化氯活化率＝(1-V1/V0)×100％

表3、实施例3二氧化氯消毒剂活化率

从表2可以看出，实施例3制剂与没有激活剂的制剂对比得出二氧化氯的活化率为94.59％，说明本发明的活化率更高。

参照上述方法，对实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、对比例1和对比例2的活化率进行检测，结果见下表：

表4

二氧化氯消毒剂	V1/mL	V0/mL	活化率/％
				实施例1	1.40	25.56	94.52
实施例2	1.38	25.60	94.61
				实施例4	0.82	13.82	94.07
实施例5	1.87	30.82	93.93
				实施例6	1.26	20.93	93.98
实施例7	1.28	20.89	93.87
				实施例8	1.32	13.77	90.41
对比例1	4.35	22.51	80.68
				对比例2	1.35	9.62	85.97

三、杀菌试验，以实施例1为例：

根据实施例1配制二氧化氯消毒剂，先称取10g于容器中，加入200mL的纯化水，搅拌溶解均匀，分别稀释到200倍(二氧化氯浓度250mg/L)、500倍(二氧化氯浓度100mg/L)、600倍(二氧化氯浓度33mg/L)。

分别制备10⁶～10⁷CFU/mL的大肠杆菌、葡萄球菌、蜡状芽孢杆菌的菌液。

取12支试管，分别标记为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，其中试管1为大肠杆菌对照组、试管2～4为大肠杆菌试验组，向试管1～4加入1mL大肠杆菌菌液；试管5为葡萄球菌对照组、试管6～8为葡萄球菌试验组，向试管5～8加入10mL葡萄球菌菌液；试管9为蜡状芽孢杆菌对照组、试管10～12为蜡状芽孢杆菌试验组，向试管9～12加入10mL蜡状芽孢杆菌菌液。

按下表加入实施例1二氧化氯消毒剂稀释溶液1mL，每个试验管的作用时间为5min，作用时间结束后加入0.1％中和剂硫代硫酸钠，各取0.1mL于麦凯康培养基平板(大肠杆菌)、LB琼脂培养基(葡萄球菌、蜡状芽孢杆菌)平板中混匀后培养24h计数，每个管做3个重复。

表3、实施例1二氧化氯消毒剂抑菌试验中各试管添加物质及体积

上表和图1可以看出，实施例1制剂3个浓度与葡萄球菌、大肠杆菌、蜡状芽孢杆菌作用5min的杀菌达到100％，说明本发明有很好的杀菌效果。

参照上述步骤获得的实施例3、实施例5、实施例7、实施例8、对比例1和对比例2获得的杀菌试验结果见图2、图3、图4、图5、图6、图7。

综上所述，本发明以亚氯酸的碱金属盐和/或亚氯酸的碱土金属盐为活性成分，搭配干燥剂、激活剂和钝化剂制备二氧化氯消毒剂，通过调节二氧化氯消毒剂配方中各组分的重量份配比，有效提升二氧化氯消毒剂的稳定性。并且，本发明二氧化氯消毒剂的二氧化氯活化率高。同时，本发明二氧化氯消毒剂的杀菌效果好。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述二氧化氯消毒剂包含以下重量份的各组分：

所述亚氯酸盐包含亚氯酸的碱金属盐和/或亚氯酸的碱土金属盐。

2.根据权利要求1所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述二氧化氯消毒剂包含以下重量份的各组分：

3.根据权利要求1所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述钝化剂包含碱金属氧化物。

4.根据权利要求3所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述碱金属氧化物包含氧化锌、氧化铝和氧化镁中的一种或者多种。

5.根据权利要求1至4任一项所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述亚氯酸盐包含亚氯酸钠。

6.根据权利要求1至4任一项所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述激活剂包含硫酸氢钠、氨基磺酸和苯磺酸中的一种或者多种。

7.根据权利要求1至4任一项所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述干燥剂包含无水硫酸镁、无水氯化钙和无水硫酸钠中的一种或者多种。

8.根据权利要求1至4任一项所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述干燥剂的粒径为过100目～325目筛。

9.根据权利要求8所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述干燥剂的粒径为过100目～200目筛。

10.根据权利要求1至4以及9任一项所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述钝化剂的粒径为50nm～200nm。

11.根据权利要求10所述的二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述钝化剂的粒径为100nm～200nm。

12.权利要求1至11任一项所述的二氧化氯消毒剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：混合所述组分，制备所述二氧化氯消毒剂。

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