CN114026663A - 导电性材料、导电性薄膜、电化学电容器、导电性材料的制造方法及导电性薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种包含MXene和金属材料的导电性材料，其能够表现出存在于MXene的表面的修饰或末端T的效果，并且MXene的厚度方向上的导电性提高。所述导电性材料包含层状材料和金属材料，所述层状材料包含一个层或多个层，上述层包含由式MmXn表示的层主体和存在于该层主体的表面的修饰或末端T，式MmXn中，M为至少1种第3、4、5、6、7族金属，X为碳原子、氮原子或它们的组合，n为1以上且4以下，m大于n且为5以下，T为选自羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子中的至少1种，上述金属材料部分地被覆上述层状材料而构成多个粒子。
Description
技术领域
本发明涉及导电性材料、导电性薄膜、使用了导电性材料或导电性薄膜的电化学电容器、导电性材料的制造方法、以及导电性薄膜的制造方法。
背景技术
近年来，作为具有导电性的新型材料，MXene备受关注。MXene是一种所谓的二维材料，并且如下所述，是具有一个层或多个层的形态的层状材料。
已知MXene例如如非专利文献1所记载的那样，可以用作电化学电容器(特别是赝电容器)的电极活性物质。电化学电容器是利用了由于电极(电极活性物质)与电解液中的离子(电解质离子)之间的物理化学反应而表现出的容量的电容器，可以作为蓄积电能的器件(蓄电器件)使用。电化学电容器中，通过电极活性物质利用金属氧化物、层状材料(或插层化合物)等，在电极与电解液中的离子之间产生伴随着电子的授受的反应(例如构成电极活性物质的金属元素的氧化数变化)而表现出容量(准电容(Pseudocapacitance))的电化学电容器被称为“赝电容器”、“氧化还原电容器”等。
另外，在其他各种用途中，提出了使MXene与金属材料复合而成的导电性材料。例如，在专利文献1中公开了Ag-MXene触点材料，其通过将MXene粉末(粒径1～100μm)与银(Ag)粉末(粒径1～100μm)混合而制成生坯，并对其进行烧成而制造，因此，成为MXene与Ag相互混合存在的共烧结体。另外，例如，在专利文献2中公开了将双金属(选自Pd、Au和Ag中的任意两种)纳米粒子异质接合而成的层叠复合光催化剂，其是通过在液相中制备双金属纳米粒子，向其中添加粘接剂和MXene并进行适当处理后，除去不需要的液相而制造的，双金属纳米粒子借助粘接剂而分散于MXene(光催化活性成分)中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公开第107146650号说明书
专利文献2：中国专利申请公开第106622318号说明书
非专利文献
非专利文献1：Emre Kayali et al.，″Controlling the Dimensions of 2DMXenes for Ultrahigh-Rate Pseudocapacitive Energy Storage″，ACS AppliedMaterials&Interfaces，2018，Volume 10，Issue 31，pp.25949-25954
发明内容
发明要解决的课题
MXene的载流子密度(载流子浓度)极高，在面内方向上具有高导电性。就MXene的厚度方向上的导电性而言，由于含有金属原子M，所以例如与石墨烯相比较高，但与MXene的面内方向的导电性相比较低。因此，像非专利文献1那样在单独(不与金属材料复合)使用MXene的情况下，存在厚度方向上的导电性低的难点。另外，如专利文献1所述，在MXene与Ag彼此混合存在的共烧结体的情况下，除了该共烧结体的表面以外，实质上MXene的整个表面成为被Ag被覆的状态，换言之，成为MXene不露出的状态。上述共烧结体无法有效地利用存在于MXene的表面的修饰或末端T，例如由于准电容低，所以作为电化学电容器的电极的材料并不理想。另外，如专利文献2那样，在使双金属纳米粒子(金属粒子)分散于MXene而进行异质接合的情况下，金属粒子与MXene实质上以点接触，因此提高MXene的厚度方向上的导电性的效果有限。
本发明的目的在于提供一种包含MXene和金属材料的导电性材料，其能够表现出存在于MXene的表面的修饰或末端T的效果，并且MXene的厚度方向上的导电性提高。此外，本发明的目的在于提供使用了该导电性材料的导电性薄膜、使用了导电性材料或导电性薄膜的电化学电容器、导电性材料的制造方法、以及导电性薄膜的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明的1个主旨，提供一种导电性材料，其包含层状材料和金属材料，所述层状材料包含一个层或多个层，
上述层包含由式MmXn表示的层主体和存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
式MmXn中，M为至少1种第3、4、5、6、7族金属，
X为碳原子、氮原子或它们的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n且为5以下，
T为选自羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子中的至少1种，
上述金属材料部分地被覆上述层状材料而构成多个粒子。
根据本发明的另一个主旨，提供一种导电性薄膜，其为包含上述导电性材料的薄膜状的成形体。
根据本发明的又一个主旨，提供一种电化学电容器，其是2个电极在电解液中分开配置的电化学电容器，该2个电极中的至少1个包含上述导电性材料或上述导电性薄膜。
根据本发明的又一个主旨，提供一种导电性材料的制造方法，所述导电性材料包含层状材料和金属材料，所述层状材料包含一个层或多个层，所述导电性材料的制造方法包括：
(a)用金属材料被覆由包含一个层或多个层的层状材料形成的1个以上的粒子而得到1个以上的前体粒子的步骤，
上述层包含由MmXn式表示的层主体和存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
式MmXn中，M为至少1种第3、4、5、6、7族金属，
X为碳原子、氮原子或它们的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n且为5以下，
T为选自羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子中的至少1种；以及
(b)将上述1个以上的前体粒子粉碎而得到上述金属材料部分地被覆上述层状材料而构成的多个粒子的步骤。
根据本发明的又一主旨，提供一种导电性薄膜的制造方法，其包括将通过上述导电性材料的制造方法得到的上述多个粒子成形为薄膜状的形态的步骤。
发明效果
根据上述本发明的导电性材料，包含上述规定的层状材料(在本说明书中也称为“MXene”)和金属材料，该金属材料部分地被覆该层状材料而构成多个粒子，以此使MXene与金属材料复合化，由此，能够表现出存在于MXene的表面的修饰或末端T的效果，并且能够提高MXene的厚度方向上的导电性。即，根据本发明，提供一种包含MXene和金属材料的导电性材料，其能够表现出存在于MXene的表面的修饰或末端T的效果，并且MXene的厚度方向上的导电性提高。此外，根据本发明，还提供使用了该导电性材料的导电性薄膜、使用了导电性材料或导电性薄膜的电化学电容器、导电性材料的制造方法、以及导电性薄膜的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的1个实施方式中的导电性材料中所含的粒子的概略示意截面图，图1的(a)表示层状材料的一部分被金属材料被覆、剩余部分露出的第1粒子，图1的(b)表示层状材料整个被金属材料被覆的第2粒子和层状材料整个露出的第3粒子。
图2是说明本发明的1个实施方式中的导电性材料的制造方法的工序图，图2的(a)是表示作为层状材料的MXene的粒子的概略示意截面图，图2的(b)是表示将图2的(a)所示的MXene的粒子用金属材料被覆而成的前体粒子的概略示意截面图，图2的(c)表示将(b)的前体粒子粉碎后的状态。
图3是说明本发明的1个实施方式中的电化学电容器的概略示意截面图。
图4的(a)是本发明的实施例1中的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子的SEM图像，图4的(b)是对于(a)的SEM图像针对Cu进行EDX分析而得到的图像。
图5的(a)是说明实施例1中的MXene的粒子与金属材料的复合状态的概略示意截面图，图5的(b)是说明比较例2中的MXene的粒子与金属粒子的复合状态的概略示意截面图。
图6是表示关于本发明的实施例6和比较例3的电化学电容器的阻抗的测定结果的曲线图，纵轴表示阻抗Z的虚部-Im(Ω)，横轴表示阻抗Z的实部Re(Ω)。
图7是表示本发明的实施例6和比较例3的电化学电容器的电容器特性的测定结果的图表，纵轴表示电容(F/g)，横轴表示相对于活性炭电极(AC)的电位(V)。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行以下详述，但本发明并不限定于这些实施方式。
(实施方式1)
本实施方式涉及导电性材料及其制造方法，此外，还涉及导电性薄膜及其制造方法。
本实施方式的导电性材料是包含规定的层状材料和金属材料的导电性材料，金属材料部分地被覆层状材料而构成多个粒子。在本发明中，金属材料“被覆”层状材料不包括金属材料“附着”于层状材料的状态，代表性的是指金属材料与层状材料相结合的状态。
可用于本实施方式的规定的层状材料为MXene，如下进行规定：
所述层状材料包含一个层或多个层，该层包含由式MmXn表示的层主体(该层主体可以具有各X位于M的八面体阵列内的晶格)和存在于该层主体的表面(更详细而言，该层主体的彼此对置的2个表面中的至少一方)的修饰或末端T(所述层状材料可以理解为层状化合物，也表示为“MmXnTs”，s为任意的数，以往有时也使用x来代替s)，
式MmXn中，M为至少1种第3、4、5、6、7族金属，并且可以包含所谓的前过渡金属，例如选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn中的至少1种，
X为碳原子、氮原子或它们的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n且为5以下)
T为选自羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子中的至少1种。代表性的是，n可以为1、2、3或4，但不限于此。
本实施方式的导电性材料可以理解为包含MXene和金属材料的复合化材料(MXene与金属材料的复合材料)。在本实施方式的导电性材料中，金属材料部分地被覆MXene而构成多个粒子，因此，在存在MXene的非被覆部分的同时，通过金属材料的被覆而得到面接触(与例如专利文献2、后述的比较例2的情况那样的由金属粒子引起的点接触相比)，因此能够带来高的导电性提高效果。其结果是，能够表现出存在于MXene的表面的修饰或末端T的效果，并且能够提高MXene的厚度方向上的导电性。
MXene的上述式中，M优选为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和Mo中的至少1个。
金属材料优选具有比MXene高的导电性。MXene的导电性可以由薄膜的晶界的电阻决定。作为具有比MXene高的导电性的金属材料，可以优选为选自Fe、Cr、Pb、Ti、Pt、Li、K、Al、Cu、Au、Mg、Mo、Ni、Ag、W、Co和Zn中的1种(单质)或任意2种以上的合金或复合材料，更优选为选自Ti、Li、K、Al、Cu、Au、Mg、Mo、Ni、Ag、W、Co和Zn中的1种(单质)或任意2种以上的合金或复合材料。需要说明的是，关于单质的状态的电阻率，Ag为1.59×10-8Ω·cm，Cu为1.68×10-8Ω·cm，Ni为6.99×10-8Ω·cm，Ti为4.20×10-7Ω·cm。
在本实施方式中，“金属材料部分地被覆MXene而构成多个粒子”是指，只要整体上地掌握多个粒子(可以理解为粒状材料、粒子群或粒子的集合体)，金属材料“部分地”被覆MXene即可。
例如，上述多个粒子可以包含MXene的一部分被金属材料被覆、且剩余部分露出的第1粒子。如图1的(a)所例示的那样，在第1粒子13中，MXene 10可以包含在MmXn层1的表面具有修饰或末端T 3的MXene层7，MXene 10的一部分被金属材料11被覆，MXene 10的剩余部分露出。由此，使位于MXene 10的剩余部分的表面的修饰或末端T3露出，能够表现出修饰或末端T的效果，并且通过金属材料11的存在而能够提高MXene的厚度方向上的导电性(与不存在金属材料11的情况相比)。需要说明的是，在图1的(a)中，例示性地示出MXene 10包含1个MXene层7的情况，但MXene 10可以包含1个或多个MXene层，在包含多个MXene层的情况下，它们可以(例如在至少一个端部)通过金属材料11连接，也可以通过任意适当的其他方式(例如范德华力等)层叠。此外，如图1的(a)所例示的那样，在第1粒子13中，优选MXene 10(可以包含1个或多个MXene层7)的彼此对置的2个平面中的一者被金属材料11被覆，另一者露出。由此，金属材料11的被覆在上述平面中呈面状(优选均匀地)延伸，能够带来更高的导电性提高效果。
另外，例如如图1的(b)所例示的那样，上述多个粒子可以包含MXene 10(可以包含1个或多个MXene层7)整个被金属材料被覆的第2粒子15、和MXene10(同样)整个露出的第3粒子17。另外，例如，多个粒子可以包含该第1粒子13、第2粒子15和第3粒子17。另外，例如，多个粒子可以包含第1粒子13和第3粒子17而实质上不含第2粒子15。
上述多个粒子中的金属材料的比例可以根据本实施方式的导电性材料的用途适当选择。例如，在将导电性材料如实施方式2中后述那样用于电化学电容器的电极(更详细而言，作为电极活性物质)的情况下，上述多个粒子中的金属材料的比例可以设为1～30质量％。
本实施方式的导电性材料例如可以具有薄膜状的形态。换言之，提供一种导电性薄膜，其是包含导电性材料的薄膜状的成形体。此时，能够提高膜的厚度方向上的导电性。虽然不限定本实施方式，但也与膜的成形方法有关，在上述多个粒子的大多数、例如60％以上、优选75％以上、特别是90％以上中，MXene的平面倾向于相对于膜的平面对齐地存在，并且在上述多个粒子的少数、例如40％以下、优选25％以下、特别是10％以下中，MXene的平面可以相对于膜的平面倾斜地存在。
该本实施方式的导电性材料例如可以通过如下的制造方法而得到，所述制造方法包括：
(a)用金属材料被覆由MXene形成的1个以上的粒子而得到1个以上的前体粒子的步骤；以及
(b)将1个以上的前体粒子粉碎而得到金属材料部分地被覆层状材料而构成的多个粒子的步骤。
此外，本实施方式的导电性薄膜可以通过包括将利用导电性材料的制造方法得到的多个粒子成形为薄膜状的形态的步骤的制造方法来得到。
MXene可以通过从MAX相中选择性地蚀刻(除去以及根据情况还有层分离)A原子(以及根据情况还有M原子的一部分)而得到。MAX相具有由式MmAXn表示，且由A原子构成的层位于MmXn所示的2个层(可以具有各X位于M的八面体阵列内的晶格)之间的晶体结构(式中，M、X、n和m如上所述，A为至少1种第12、13、14、15、16族元素，通常为A族元素，代表性地为IIIA族和IVA族，更详细而言，可以包含选自Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S和Cd中的至少1种，优选为Al)。MAX相代表性地具有如下重复单元：在m＝n+1的情况下，在n+1层的M原子的各层之间各配置1层X原子的层(也将它们合称为“MmXn层”)，作为第n+1个M原子的层的下一层而配置有A原子的层(“A原子层”)，但不限于此。通过从MAX相选择性地蚀刻(除去以及根据情况还有层分离)A原子(以及根据情况还有M原子的一部分)，从而除去A原子层(以及根据情况还有M原子的一部分)，在露出的MmXn层的表面修饰蚀刻液(通常使用含氟酸的水溶液，但不限于此)中存在的羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子等，将该表面封端。蚀刻可以使用包含F-的蚀刻液实施，例如可以是使用氟化锂和盐酸的混合液的方法、使用氢氟酸的方法等。然后，可以适当地通过任意的适当的后处理(例如超声波处理、手摇等)来促进MXene的层分离(脱层，将多层MXene分离成单层MXene)。
关于MXene，已知上述式MmXn如以下那样表示的MXene。
Sc2C、Ti2C、Ti2N、Zr2C、Zr2N、Hf2C、Hf2N、V2C、V2N、Nb2C、Ta2C、Cr2C、Cr2N、Mo2C、Mo1.3C、Cr1.3C、(Ti、V)2C、(Ti、Nb)2C、W2C、W1.3C、Mo2N、Nb1.3C、Mo1.3Y0.6C(上述式中，“1.3”和“0.6”分别是指约1.3(＝4/3)和约0.6(＝2/3)。)，Ti3C2、Ti3N2、Ti3(CN)、Zr3C2、(Ti、V)3C2、(Ti2Nb)C2、(Ti2Ta)C2、(Ti2Mn)C2、Hf3C2、(Hf2V)C2、(Hf2Mn)C2、(V2Ti)C2、(Cr2Ti)C2、(Cr2V)C2、(Cr2Nb)C2、(Cr2Ta)C2、(Mo2Sc)C2、(Mo2Ti)C2、(Mo2Zr)C2、(Mo2Hf)C2、(Mo2V)C2、(Mo2Nb)C2、(Mo2Ta)C2、(W2Ti)C2、(W2Zr)C2、(W2Hf)C2、
Ti4N3、V4C3、Nb4C3、Ta4C3、(Ti、Nb)4C3、(Nb、Zr)4C3、(Ti2Nb2)C3、(Ti2Ta2)C3、(V2Ti2)C3、(V2Nb2)C3、(V2Ta2)C3、(Nb2Ta2)C3、(Cr2Ti2)C3、(Cr2V2)C3、(Cr2Nb2)C3、(Cr2Ta2)C3、(Mo2Ti2)C3、(Mo2Zr2)C3、(Mo2Hf2)C3、(Mo2V2)C3、(Mo2Nb2)C3、(Mo2Ta2)C3、(W2Ti2)C3、(W2Zr2)C3、(W2Hf2)C3
代表性的是，在上述式中，M可以为钛或钒，X可以为碳原子或氮原子。例如，MAX相为Ti3AlC2，MXene为Ti3C2Ts(换言之，M为Ti，X为C，n为2，m为3)。
需要说明的是，在本发明中，MXene可以含有比较少量的残留的A原子，例如相对于原来的A原子为10质量％以下。A原子的残留量可以优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。然而，即使A原子的残留量超过10质量％，根据导电性膜的用途、使用条件，有时也没有问题。
如图2的(a)中示意性所示的那样，由此得到的MXene 10可以是包含1个或多个MXene层7a、7b、7c的层状材料(图中示例性地示出了3个层，但不限于此)。更详细而言，MXene层7a、7b、7c具有由MmXn表示的层主体(MmXn层)1a、1b、1c以及存在于层主体1a、1b、1c的表面(更详细而言，在各层中彼此对置的2个表面中的至少一方)上的修饰或末端T 3a、3b、3c。因此，MXene层7a、7b、7c也被表示为“MmXnTs”，s为任意的数。MXene 10可以为这样的MXene层单独分离而以1个层存在的结构(单层结构体，所谓的单层MXene)，也可以是多个MXene层相互分离地层叠而成的层叠体(多层结构体，所谓的多层MXene)，还可以是它们的混合物。MXene 10可以是由单层MXene和/或多层MXene构成的集合体形式的粒子(也可以称为粉末或薄片)。在多层MXene的情况下，邻接的2个MXene层(例如7a和7b、7b和7c)不一定完全分离，而是可以部分接触。
虽然不限定本实施方式，但MXene的各层(相当于上述的MXene层7a、7b、7c)的厚度例如为0.8nm以上且5nm以下，特别是0.8nm以上且3nm以下(主要可以根据各层中所含的M原子层的数量而不同)，与层平行的平面(二维片材面)内的最大尺寸例如为0.1μm以上且200μm以下，特别是1μm以上且40μm以下。在MXene为层叠体(多层MXene)的情况下，对于各个层叠体，层间距离(或空隙尺寸，在图2的(a)中用Δd表示)例如为0.8nm以上且10nm以下，特别是0.8nm以上且5nm以下，更特别是约1nm，层的总数为2以上即可，例如为50以上且100000以下，特别是1000以上且20000以下，层叠方向上的厚度例如为0.1μm以上且200μm以下，特别是1μm以上且40μm以下，与层叠方向垂直的平面(二维片材面)内的最大尺寸例如为0.1μm以上且100μm以下，特别是1μm以上且20μm以下。需要说明的是，这些尺寸作为基于扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)或原子间力显微镜(AFM)的照片的数均尺寸(例如至少40个的数均平均)或者根据通过X射线衍射(XRD)法测定的(002)面的倒易晶格空间上的位置计算出的实际空间中的距离而求出。
由此，作为由MXene形成的1个以上的粒子，例如可以得到如图2的(a)所示的由MXene 10形成的粒子。通常，可以由MAX粉末得到MXene粉末。
然后，用金属材料被覆由MXene 10形成的1个以上的粒子，得到例如图2的(b)所示的1个以上的前体粒子12。作为用金属材料11被覆MXene 10的粒子(MXene粉末)的方法，例如可以应用滚筒溅射法(barrel-sputtering method)，可以使用日本特开平2-153068号公报所记载的结构的装置来实施。
接下来，将上述得到的1个以上的前体粒子粉碎，例如如图2的(c)所示，得到金属材料11部分地被覆MXene 10而构成的多个粒子14。作为粉碎方法，没有特别限定，例如可以应用将前体粒子与任意的适当的液体介质(例如水、有机溶剂、离子液体等)混合并利用均质机、超声波装置等施加力(例如剪切力)的方法。由此得到的多个粒子14可以包含MXene10的一部分被金属材料11被覆、剩余部分露出的第1粒子13(参照图1的(a))。更详细而言，多个粒子14可以包含MXene 10的彼此对置2个平面中的一方被金属材料11被覆而另一方露出的粒子、MXene 10的端部(沿着MXene的厚度方向的端面)被金属材料11被覆的粒子等。
如果需要，可以将上述得到的多个粒子成形为薄膜状的形态。作为成形方法，没有特别限定，可以应用抽滤等。此外，可以应用喷涂、棒涂、浸涂等各种方法。
如上所述进行操作，能够制造本实施方式的导电性材料(根据需要为导电性薄膜)。该导电性材料的制造方法能够在室温下实施(不需要专利文献1所记载那样的烧成)，能够通过干式工艺实施MXene与金属材料的复合化(被覆)(不需要专利文献2所记载那样的液相工艺)。
(实施方式2)
本实施方式涉及电化学电容器。
本实施方式的电化学电容器是2个电极在电解液中分开配置的电化学电容器，该2个电极中的至少1个包含在上文中由实施方式1描述的导电性材料(根据需要为导电性薄膜)。
参照图3，本实施方式的电化学电容器30具有2个电极25a和25b在电解液23中分开配置的构成。电极25a和25b可以分别与端子A、B电连接。在图示的方式中，电极25a和25b可以在任意适当的容器(或电容单元)21内，例如隔着间隔件27(虽然对于本实施方式不是必须的)而相互分离地配置于电解液23中。间隔件27只要不妨碍电解液23中的电解质离子的移动，则可以使用任意适当的构件，例如可以使用聚丙烯、聚四氟乙烯等聚烯烃的多孔质膜等。容器21的材质没有特别限定，例如可以为不锈钢等金属、聚四氟乙烯等树脂、其他任意适当的材料。容器21可以是密闭的也可以是开放的，容器21内可以存在空尺寸(日文原文：空寸)，也可以不存在空尺寸。需要说明的是，电极25a和25b也可以在容器21内以将间隔件27夹在它们之间并层叠卷绕等图示的形态以外的任意适当的形态相互分离地配置。
电极25a和25b中的至少1个包含在上文中由实施方式1描述的导电性材料(根据需要为导电性薄膜，在本实施方式中下同)作为电极活性物质。电极活性物质是指在与电解液23中的电解质离子之间进行电子的授受的物质。
电极25a和25b中的至少1个可以实质上仅由在上文中由实施方式1描述的导电性材料构成，也可以在其中添加粘结剂等而构成。粘结剂代表性地可以为树脂，例如可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等中的至少1种。
在仅对电极25a和25b中的任一方的电极使用在上文中由实施方式1描述的导电性材料的情况下，另一方的电极只要包含能够作为对置电极发挥功能的任意适当的材料作为电极活性物质即可。例如，另一个电极包含碳，例如活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯、炭黑等作为电极活性物质，在该情况下，上述一个电极作为负极发挥功能，另一个电极作为正极发挥功能。另一个电极可以实质上仅由电极活性物质构成，也可以在其中添加粘结剂等而构成。粘结剂代表性地可以为树脂，例如可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等中的至少1种。
电极25a和25b可以各自独立地为自支撑薄膜(free-standing film)的形态，也可以以薄膜和/或膜的形式形成在集电体(未图示)上。集电体可以使用任意适当的导电性材料，例如可以由不锈钢、铝、铝合金等构成。
作为电解液23，可以使用任意适当的电解液，可以是水系电解液(使电解质溶解于水性溶剂而成的电解液)和非水系电解液(使电解质溶解于非水溶剂而成的电解液或由离子液体构成的电解液)中的任一种，从得到更大的工作电位范围和能够使用的温度范围的方面出发，优选非水系电解液。电解液23可以包含比较少量的任意适当的添加剂。
作为包含溶剂的电解液23，例如可举出如下组合的具体例。
(1)包含作为电解质的硼氟化锂(Li-BF4)(即，掺杂剂离子为四氟硼酸根离子(BF4阴离子))以及作为溶剂的碳酸丙烯酯(PC)的非水系电解液。
(2)包含作为电解质的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)(即，掺杂剂离子为双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(TFSI阴离子))以及作为溶剂的碳酸丙烯酯(PC)的非水系电解液。
(3)包含作为电解质的双(氟磺酰基)亚胺锂(Li-FSI)(即，掺杂剂离子为双(氟磺酰基)亚胺离子(FSI阴离子))以及作为溶剂的碳酸丙烯酯(PC)的非水系电解液。
(4)包含作为电解质的三氟甲磺酸锂(Li-CF3SO3)(即，掺杂剂离子为三氟甲磺酸根离子(CF3SO3阴离子))以及作为溶剂的碳酸丙烯酯(PC)的非水系电解液。
(5)包含作为电解质的六氟磷酸锂(Li-PF6)(即，掺杂剂离子为六氟磷酸根离子(PF6阴离子))以及作为溶剂的碳酸丙烯酯(PC)的非水系电解液。
(6)包含作为电解质的硼氟化锂(Li-BF4)(即，掺杂剂离子为四氟硼酸根离子(BF4阴离子))以及作为溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水系电解液。
(7)包含作为电解质的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)(即，掺杂剂离子为双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(TFSI阴离子))以及作为溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水系电解液。
(8)包含作为电解质的双(氟磺酰基)亚胺锂(Li-FSI)(即，掺杂剂离子为双(氟磺酰基)亚胺离子(FSI阴离子))以及作为溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水系电解液。
(9)包含作为电解质的三氟甲磺酸锂(Li-CF3SO3)(即，掺杂剂离子为三氟甲磺酸根离子(CF3SO3阴离子))以及作为溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水系电解液。
(10)包含作为电解质的六氟磷酸锂(Li-PF6)(即，掺杂剂离子为六氟磷酸根离子(PF6阴离子))以及作为溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水系电解液。
(11)包含作为电解质的硼氟化锂(Li-BF4)(即，掺杂剂离子为四氟硼酸根离子(BF4阴离子))以及作为溶剂的γ-丁内酯(gBL)的非水系电解液。
(12)包含作为电解质的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)(即，掺杂剂离子为双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(TFSI阴离子))以及作为溶剂的γ-丁内酯(gBL)的非水系电解液。
(13)包含作为电解质的双(氟磺酰基)亚胺锂(Li-FSI)(即，掺杂剂离子为双(氟磺酰基)亚胺离子(FSI阴离子))以及作为溶剂的γ-丁内酯(gBL)的非水系电解液。
(14)包含作为电解质的三氟甲磺酸锂(Li-CF3SO3)(即，掺杂剂离子为三氟甲磺酸根离子(CF3SO3阴离子))以及作为溶剂的γ-丁内酯(gBL)的非水系电解液。
(15)包含作为电解质的六氟磷酸锂(Li-PF6)(即，掺杂剂离子为六氟磷酸根离子(PF6阴离子))以及作为溶剂的γ-丁内酯(gBL)的非水系电解液。
(16)包含作为电解质的硫酸(H2SO4)(即，掺杂剂离子为磺酸离子(SO4阴离子))以及作为溶剂的水的水系电解液。
(17)包含作为电解质的硼氟化锂(Li-BF4)(即，掺杂剂离子为四氟硼酸根离子(BF4阴离子))以及作为溶剂的硫酸水溶液(H2SO4)的水系电解液。
可以将该电化学电容器30的端子A、B与负载连接来进行放电。另外，可以将电化学电容器30的端子A、B与电源连接来进行充电。
在本实施方式的电化学电容器中，作为电极活性物质，使用在上文中由实施方式1描述的导电性材料。根据在上文中由实施方式1描述的导电性材料，可以利用存在于MXene的表面的修饰或末端T的效果，由此能够表现出容量(例如基于氧化还原反应的准电容)，因此能够作为电化学电容器(所谓的“赝电容器”、“氧化还原电容器”)适当地发挥功能。另外，根据在上文中由实施方式1描述的导电性材料，能够提高MXene的厚度方向上的导电性，进而提高电极(可以为导电性薄膜的形态)的厚度方向上的导电性，因此能够提高电化学电容器的电容器特性，更详细而言每单位质量的容量(F/g)。特别是，通过将构成导电性材料的多个粒子中的金属材料的比例设为1～30质量％，能够实现优异的电容器特性，更详细而言，能够实现显著大的每单位质量的容量。
在本实施方式的电化学电容器中，电极活性物质使用MXene。在使用MXene的情况下，与使用MnO2的情况相比，即使一定程度地增大电极厚度，比容量也不易降低，优选能够确保大容量，因此，能够进一步增大电极厚度，例如能够设为3μm以上，特别是5μm以上，上限没有特别限定，代表性地能够设为50μm以下。
实施例
(实施例1)
通过以下的步骤，制作了具有薄膜状形态的导电性材料，即导电性薄膜。
·MAX粉末的制备
将TiC粉末、Ti粉末和Al粉末(均为株式会社高纯度化学研究所制)以2：1：1的摩尔比投入到装有氧化锆球的球磨机中并混合24小时。将所得到的混合粉末在Ar气氛下以1350℃烧成2小时。将由此得到的烧成体(块)用立铣磨(日文原文：エンドミル)粉碎至最大尺寸40μm以下。由此，得到作为MAX粉末的Ti3AlC2粉末。
·MXene粉末的制备
称量1g上述得到的Ti3AlC2粉末，与1g的LiF一起添加到9摩尔/L的盐酸10mL中，在35℃下用搅拌器搅拌24小时，得到了包含来自于Ti3AlC2粉末的固体成分的固液混合物(悬浊液)。对此，反复实施10次左右的利用纯水的清洗和利用使用离心分离机的倾析的上清液的分离除去(除去上清液后的剩余的沉降物再次进行清洗)操作。然后，将在沉降物中添加了纯水的混合物用自动振荡器搅拌15分钟，然后，用离心分离机进行5分钟的离心分离操作，分离成上清液和沉降物，通过离心脱水分离除去上清液。对所得到的沉降物进行冷冻干燥，将凝聚的干燥粉用研磨机粉碎。由此，得到作为MXene粉末的Ti3C2Ts粉末(参照图2的(a))。
·前体粒子的制备(金属材料向MXene粉末的被覆)
通过滚筒溅射法，使用日本特开平2-153068号公报所记载的构成的装置，对上述得到的Ti3C2Ts粉末(干燥粉)实施金属材料的涂布。更详细而言，称量30cc上述得到的Ti3C2Ts粉末并投入到处理容器(溅射室)中，将处理容器内减压至1×10-3Pa(绝对压力)后，供给Ar气体直至总压力成为1Pa(绝对压力)。一边使处理容器以圆周速度20°/秒、角度±20°和待机时间2秒、使搅拌用夹具以圆周速度80°/秒、角度±90°和待机时间2秒分别进行钟摆运动，一边以输出功率100W对Ti3C2Ts粉末溅射1小时Cu。由此，得到作为金属材料的Cu全面地被覆Ti3C2Ts粉末的前体粒子(参照图2的(b))。
·前体粒子的粉碎和薄膜成形
在上述得到的前体粒子中添加纯水，用均质机进行粉碎(其结果是，成为Cu部分地被覆Ti3C2Ts粉末的粒子(参照图2的(c)))，接下来，通过抽滤来除去液体成分，将剩余的固体成分成形为薄膜状。由此，制作本实施例的导电性薄膜。在该导电性薄膜中，如图5的(a)示意性所示，可以理解为金属材料11与MXene 10的粒子面接触。
(实施例2)
在“前体粒子的制备”中，对Ti3C2Ts粉末溅射10小时Cu，除此以外，与实施例1同样地操作，制作导电性薄膜。
(比较例1)
不实施“前体粒子的制备”，在“前体粒子的粉碎和薄膜成形”中代替前体粒子而使用作为MXene粉末得到的Ti3C2Ts粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，制作导电性薄膜。
(比较例2)
与实施例1同样地操作，制备作为MXene粉末的Ti3C2Ts粉末。然后，(不实施“前体粒子的制备”和“前体粒子的粉碎和薄膜成形”)而在作为MXene粉末而得到的Ti3C2Ts粉末中添加水来制备浆料(Ti3C2Ts粉末0.01质量％)，在该浆料50mL(Ti3C2Ts粉末0.050g)中添加由Cu形成的纳米粒子(纳米Cu粒子，Sigma-Aldrich公司制，粒径40～60nm)1.5mg，用磁力搅拌器混合1小时。通过抽滤从所得到的混合物中除去液体成分，将剩余的固体成分成形为薄膜状。由此，制作了导电性薄膜。在该导电性薄膜中，如图5的(b)示意性所示，可以理解为金属粒子11’与MXene 10的粒子点接触。
(实施例3)
为了涂布Ag来代替Cu作为金属材料，在“前体粒子的制备”中对Ti3C2Ts粉末溅射40分钟Ag，除此以外，与实施例1同样地操作，制作导电性薄膜。
(实施例4)
为了涂布Ti来代替Cu作为金属材料，在“前体粒子的制备”中对Ti3C2Ts粉末溅射7小时Ti，除此以外，与实施例1同样地操作，制作导电性薄膜。
(实施例5)
为了涂布Ni来代替Cu作为金属材料，在“前体粒子的制备”中对Ti3C2Ts粉末溅射2.5小时Ni，除此以外，与实施例1同样地操作，制作导电性薄膜。
关于上述制作的实施例和比较例的导电性薄膜(以及根据情况为导电性薄膜的制作中使用的前体粒子)，以如下方式进行了评价。
·前体粒子中的金属元素的各含有比例
关于实施例1～2的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子，根据通过电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)测定的Ti和Cu的各元素量的比率(存在于Ti3C2的表面的T为比较少量，因此在含有比例的算出中可以忽略)来确定Ti和Cu的各含有比例(质量％)。将结果示于表1。
另外，作为参考，关于在比较例1的导电性薄膜的制作中使用的Ti3C2Ts粉末和在比较例2的导电性薄膜的制作中使用的添加纳米Cu粒子的Ti3C2Ts粉末，与上述同样地测定了Ti和Cu的各含有比例(质量％)。将结果示于表1。表1中，符号“ND”表示低于检测限(0.005质量％)。
[表1]
参照表1，在实施例1和2中使用的前体粒子(用Cu被覆Ti3C2Ts粉末的前体粒子)中，Cu的比例为2.7质量％和29.7质量％。可以认为前体粒子中的Cu的比例与粉碎后的粒子(Cu部分地被覆Ti3C2Ts粉末的粒子)中的Cu的比例实质上相等。
另外，关于实施例3～5的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子，基于通过电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)测定的Ti、Ag和Ni的各元素量的比率来确定Ti、Ag和Ni的各含有比例(质量％)。将结果示于表2。表2中，符号“ND”表示低于检测限(0.005质量％)。
[表2]
在实施例4的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子中，估计总Ti含有比例60.6质量％中的4.1质量％为构成Ti的被覆的部分，剩余的56.5质量％为构成Ti3C2Ts粉末(无被覆)的部分。该估算基于通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置(SEM-EDX)对实施例4和比较例1的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子的C和Ti的各含有比例(质量％)进行定量分析的结果(表3)。假设比较例1的前体粒子为Ti3C2Ts粉末，且实施例4的前体粒子由构成具有与比较例1的前体粒子相同的Ti/C的Ti3C2Ts粉末(被覆)的部分和构成Ti的被覆的部分形成，根据上述定量分析结果计算以Ti3C2的C标准化的Ti/C(存在于Ti3C2的表面的T为比较少量，因此在该估算中也可以忽略)，得到上述估算(参照表3和下述式)。
[表3]
60.6∶x＝7.4∶6.9
x＝56.5
60.6-56.5＝4.1
·前体粒子中的金属材料的被覆厚度
前体粒子中的金属材料(实施例1～2中为Cu，实施例3中为Ag，实施例4中为Ti，实施例5中为Ni，下同)的被覆厚度可以通过用扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置(SEM-EDX)拍摄前体粒子的截面，在多个部位测定金属材料的被覆层厚度(如果需要的话算出平均值)来确定。
代表性地，将实施例1的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子的SEM-EDX图像示于图4。实施例1的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子中的Cu的被覆厚度为100～500nm。关于实施例2的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子中的Cu的被覆厚度，与上述同样地测定，为100～500nm。以与上述相同的方式测定实施例3的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子中的Ag的被覆厚度、实施例4的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子中的Ti的被覆厚度、实施例5的导电性薄膜的制作中使用的前体粒子中的Ni的被覆厚度，为100～500nm。
可以认为前体粒子中的金属材料的被覆厚度与粉碎后的粒子(金属材料部分地被覆Ti3C2Ts粉末的粒子)中的金属材料的被覆厚度实质上相等。
·导电性薄膜的厚度
利用千分尺测定了实施例1～2、比较例1～2和实施例3～5中制作的导电性薄膜的厚度(μm)。将结果示于表4。
·导电性薄膜的密度
根据该薄膜的重量和体积算出实施例1～2、比较例1～2和实施例3～5中制作的导电性薄膜的密度(g/cm3)。将结果示于表4。
·导电性薄膜的厚度方向的体积电阻率和体积占有率换算值
使用电阻率计(株式会社三菱化学分析制，Loresta AX MCP-T370和BSP探针)，使探针与导电性薄膜的两面接触，测定导电性薄膜的厚度方向的体积电阻率(Ωcm)。此外，将体积电阻率(Ωcm)与根据密度(g/cm3)求出的体积占有率(％)之积作为体积电阻率的体积占有率换算值(Ωcm)。将结果示于表4。
[表4]
参照表4，在将用Cu被覆了Ti3C2Ts粉末而成的前体粒子粉碎而制作的实施例1和2的导电性薄膜中，厚度方向的体积电阻率的体积占有率换算值分别为11.62Ωcm和5.69Ωcm，与比较例1的导电性薄膜的29.41Ωcm相比显著降低。在将用Ag被覆了Ti3C2Ts粉末而成的前体粒子粉碎而制作的实施例3的导电性薄膜、将用Ti被覆Ti3C2Ts粉末而成的前体粒子粉碎而制作的实施例4的导电性薄膜、将Ti3C2Ts粉末用Ni被覆而成的前体粒子粉碎而制作的实施例5的导电性薄膜中，与比较例1的导电性薄膜相比，厚度方向的体积电阻率的体积占有率换算值也显著降低。
(实施例6)
通过以下的步骤，组装电化学电容器作为评价单元(3极Swagelok电容单元)。
·工作电极(负极)
与实施例1同样地操作，制作导电性薄膜。接下来，将由此得到的导电性薄膜冲裁成直径8mm的圆形而得到电极主体(电极活性物质)，将其压接于直径10mm的圆形的集电体(SUS制的箔，500目)，得到工作电极(负极)。
·对置电极(正极)
对置电极(正极)使用活性炭电极(AC)。活性炭电极通过如下方式制作：将活性炭(株式会社Kuraray制，YP-50)、作为导电助剂的炭黑(Sigma Aldrich公司制)和作为粘结剂的聚四氟乙烯60质量％水溶液(Sigma Aldrich公司制)以质量比75：15：10混合，将该含活性炭的混合物用辊成形为薄膜状，进而成形为直径8mm和厚度0.25mm的圆板状，由此制成。
·参比电极
将切断成长度约5mm和宽度约3mm的矩形的厚度约0.01mm的由活性炭形成的电极主体固定于平板电极(株式会社EC FRONTIER制，AE-4)，作为参比电极。
·间隔件
准备将市售的间隔件(CELGARD公司制，CELGARD3501(商品名))加工成直径12mm的隔膜。
·电解液
制备在作为溶剂的碳酸丙烯酯(PC)中包含作为电解质的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)(Sigma Aldrich公司制，产品编号544094)且含量为1摩尔/L(以总体为基准)的电解液。
·电化学电容器的组装
单元主体使用Swagelok管接头(Swagelok公司制，Bored-Through Union Tee，产品编号SS-810-3BT，SUS316制)，在其彼此对置2个开口部分别组合使用套圈(Swagelok公司制，PTFE Ferrule Set，产品编号T-810-SET，聚四氟乙烯制)和引出电极(直径12mm，长度40mm的SUS316制圆棒)，将剩余的开口部用石蜡薄膜密封，构成电容单元。在干燥室内，在电容单元主体的内部，将如上所述准备的工作电极和对置电极分别作为负极和正极而彼此对置，在它们之间隔着隔膜而配置，从电容单元主体的彼此对置的2个开口部分别插入安装有套圈的引出电极直至与两电极接触，将电解液填充于电容单元主体，从剩余的开口部插入参比电极，将间隙用石蜡薄膜密封，由此固定参比电极。由此，组装电化学电容器作为评价单元(3极Swagelok电容单元)。
(实施例7、比较例3～4和实施例8～9)
在工作电极的制作中代替与实施例1同样地制作的导电性薄膜而使用与实施例2、比较例1～2和实施例3～4同样地制作的导电性薄膜，除此以外，与实施例6同样地操作，组装电化学电容器(参照表5)。
对于上述制作的实施例和比较例的电化学电容器，如下进行评价(电化学测定)。
在室温环境下的干燥室内，在上述组装的电化学电容器的工作电极和参比电极上连接外部电极，使用Bio-Logic Science Instruments SAS公司制的电化学测量装置MultiPotentio/Galvano Stat VMP3和软件EC-Lab V11.12，将扫描速度设定为1mV/s，通过循环伏安法测定算出每单位质量的容量(F/g)(以MXene为基准)。将结果示于表5。另外，代表性地，对于实施例6和比较例3的电化学电容器，将阻抗的测定结果示于图6，将电容器特性的测定结果示于图7。
[表5]
根据图6可以理解，相对于比较例3的电化学电容器，实施例6的电化学电容器中阻抗降低。
参照图7和表5，比较例3的电化学电容器表现出最小的每单位质量的容量，实施例6～10的电化学电容器表现出比比较例3和4大的每单位质量的容量，电容器特性提高。
产业上的可利用性
本发明的导电性材料(根据需要为导电性薄膜)可以作为要求导电性的任意适当的构件的材料而广泛地用于各种用途，例如，可以适合用作电化学电容器的电极的材料，但并不仅限定于该用途。
本申请主张基于2019年8月5日在日本提出申请的日本特愿2019-143751的优先权，其全部的记载内容通过参照而援引于本说明书中。
附图标记说明
1、1a、1b、1c：MmXn层
3、3a、3b、3c：修饰或末端T
7、7a、7b、7c：MXene层
10：MXene(层状材料)
11：金属材料
11’：金属粒子
12：前体粒子
13：第1粒子
15：第2粒子
17：第3粒子
21：容器(电容单元)
23：电解液
25a、25b：电极
27：间隔件
30：电化学电容器
A、B：端子。
Claims (11)
1.一种导电性材料，其包含层状材料和金属材料，所述层状材料包含一个层或多个层，
所述层包含由式MmXn表示的层主体和存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
式MmXn中，M为至少1种第3、4、5、6、7族金属，
X为碳原子、氮原子或它们的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n且为5以下，
T为选自羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子中的至少1种，
所述金属材料部分地被覆所述层状材料而构成多个粒子。
2.根据权利要求1所述的导电性材料，其中，所述多个粒子包含所述层状材料的一部分被所述金属材料被覆、且剩余部分露出的第1粒子。
3.根据权利要求2所述的导电性材料，其中，在所述第1粒子中，所述层状材料的彼此对置的2个平面中的一方被所述金属材料被覆，另一方露出。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性材料，其中，所述多个粒子包含第2粒子和第3粒子，所述第2粒子是所述层状材料整个被所述金属材料被覆的粒子，所述第3粒子是所述层状材料全部露出的粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性材料，其中，所述金属材料具有比所述层状材料高的导电性。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性材料，其中，所述式MmXn中，所述M为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和Mo中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性材料，其中，所述多个粒子中的所述金属材料的比例为1质量％～30质量％。
8.一种导电性薄膜，其为包含权利要求1～7中任一项所述的导电性材料的薄膜状的成形体。
9.一种电化学电容器，其是2个电极在电解液中分开配置的电化学电容器，该2个电极中的至少1个包含权利要求1～7中任一项所述的导电性材料或权利要求8所述的导电性薄膜。
10.一种导电性材料的制造方法，其中，所述导电性材料包含层状材料和金属材料，所述层状材料包含一个层或多个层，所述导电性材料的制造方法包括：
(a)用金属材料被覆由包含一个层或多个层的层状材料形成的1个以上的粒子而得到1个以上的前体粒子的步骤，
所述层包含由MmXn式表示的层主体和存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
式MmXn中，M为至少1种第3、4、5、6、7族金属，
X为碳原子、氮原子或它们的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n且为5以下，
T为选自羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子中的至少1种；以及
(b)将所述1个以上的前体粒子粉碎而得到所述金属材料部分地被覆所述层状材料而构成的多个粒子的步骤。
11.一种导电性薄膜的制造方法，其包括将通过权利要求10所述的导电性材料的制造方法得到的所述多个粒子成形为薄膜状的形态的步骤。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114944481A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-08-26 | 中南大学 | 一种采用Mxene优化的富锂锰基复合正极材料及其制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112924506B (zh) * | 2021-03-08 | 2023-01-10 | 湖南科技大学 | 一种简易电化学微型传感器的制备方法及其产品与应用 |
| WO2023053721A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 株式会社村田製作所 | 導電性２次元粒子およびその製造方法 |
| CN114235914B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-05-23 | 华南理工大学 | 基于Ti3C2-Pd纳米复合材料的水杨酸电化学传感器及其应用 |
| WO2023106153A1 (ja) * | 2021-12-08 | 2023-06-15 | 株式会社村田製作所 | 導電性膜、電極、および導電性膜の製造方法 |
| CN114478148B (zh) * | 2022-01-10 | 2022-07-19 | 北京理工大学 | 燃爆多机制耦合型含能电磁毁伤云团及其制备方法和应用 |
| KR102635933B1 (ko) * | 2022-03-29 | 2024-02-14 | 주식회사 이노맥신 | 기계적 유연성이 향상된 하이브리드 전도성 페이스트 및 그 제조방법 |
| WO2023220783A1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Deakin University | Mxene production |
| WO2023233783A1 (ja) * | 2022-06-01 | 2023-12-07 | 株式会社村田製作所 | 電極および電極の製造方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104604003A (zh) * | 2012-08-30 | 2015-05-06 | 株式会社钟化 | 电池用集电体和使用了它的电池 |
| CN105409034A (zh) * | 2013-05-15 | 2016-03-16 | 三井造船株式会社 | 二次电池用正极材料、二次电池用正极材料的生产方法及二次电池 |
| CN106430195A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-02-22 | 北京大学 | 一种MXene材料及其制备方法和应用 |
| CN106971854A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-21 | 西安交通大学 | 过渡金属氧化物纳米颗粒掺杂的二维层状Ti3C2膜纳米复合材料及其制备方法 |
| CN107001051A (zh) * | 2014-09-25 | 2017-08-01 | 德雷塞尔大学 | 表现出新的电学和光学特性的MXene材料的物理形式 |
| CN107680824A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-09 | 浙江大学 | 一种MXene基复合纤维超级电容器 |
| CN108275683A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属基复合材料及其制备方法和用途 |
| CN109216648A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-15 | 中国科学院金属研究所 | 离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极及其制备方法和应用 |
| CN109417863A (zh) * | 2016-04-22 | 2019-03-01 | 德雷塞尔大学 | 用于emi屏蔽的二维金属碳化物、氮化物和碳氮化物膜和复合物 |
| CN110061228A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-07-26 | 大连理工大学 | 基于MXene与赝电容型过渡金属氧化物纳米复合结构的钠离子电池负极材料及合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016063171A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 国立大学法人 東京大学 | 層状化合物を含む電極材料 |
| JP2017076739A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 国立大学法人 東京大学 | 層状化合物を含む電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法 |
| WO2018066549A1 (ja) | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 株式会社村田製作所 | 電気化学キャパシタ |
| US20180338396A1 (en) | 2017-05-16 | 2018-11-22 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electronic component having electromagnetic shielding and method for producing the same |
| CN108385090B (zh) * | 2018-02-27 | 2020-05-08 | 北京交通大学 | 一种核/壳结构的Ti3C2烯/Cu粉体及其制备方法 |
| JP6564553B1 (ja) * | 2018-12-28 | 2019-08-21 | 株式会社アドマテックス | ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池 |
| EP3680962A1 (en) * | 2019-01-09 | 2020-07-15 | The Provost, Fellows, Scholars and other Members of Board of Trinity College Dublin | High capacity electrodes enabled by 2d materials in a viscous aqueous ink |
-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104604003A (zh) * | 2012-08-30 | 2015-05-06 | 株式会社钟化 | 电池用集电体和使用了它的电池 |
| CN105409034A (zh) * | 2013-05-15 | 2016-03-16 | 三井造船株式会社 | 二次电池用正极材料、二次电池用正极材料的生产方法及二次电池 |
| CN107001051A (zh) * | 2014-09-25 | 2017-08-01 | 德雷塞尔大学 | 表现出新的电学和光学特性的MXene材料的物理形式 |
| CN109417863A (zh) * | 2016-04-22 | 2019-03-01 | 德雷塞尔大学 | 用于emi屏蔽的二维金属碳化物、氮化物和碳氮化物膜和复合物 |
| CN106430195A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-02-22 | 北京大学 | 一种MXene材料及其制备方法和应用 |
| CN106971854A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-21 | 西安交通大学 | 过渡金属氧化物纳米颗粒掺杂的二维层状Ti3C2膜纳米复合材料及其制备方法 |
| CN107680824A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-09 | 浙江大学 | 一种MXene基复合纤维超级电容器 |
| CN108275683A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属基复合材料及其制备方法和用途 |
| CN109216648A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-15 | 中国科学院金属研究所 | 离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极及其制备方法和应用 |
| CN110061228A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-07-26 | 大连理工大学 | 基于MXene与赝电容型过渡金属氧化物纳米复合结构的钠离子电池负极材料及合成方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114944481A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-08-26 | 中南大学 | 一种采用Mxene优化的富锂锰基复合正极材料及其制备方法 |
| CN114944481B (zh) * | 2022-06-22 | 2024-03-15 | 中南大学 | 一种采用Mxene优化的富锂锰基复合正极材料及其制备方法 |
Also Published As
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