CN114015077B - 一种生物基离子凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基离子凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物基离子凝胶及其制备方法和应用，涉及水凝胶技术领域。本发明提供的生物基离子凝胶，包括海藻酸钠离子凝胶基体以及在所述海藻酸钠离子凝胶基体中定向排列的空心管结构材料。在本发明中，海藻酸钠离子凝胶基体具有较高的孔隙率，有利于提高材料的离子导电率；本发明在所述海藻酸钠离子凝胶基体中定向排列空心管结构材料，有助于离子的迁移，能够进一步增强生物基离子凝胶的离子导电率。实施例结果表明，本发明提供的生物基离子凝胶的离子导电率为0.02～0.17S/cm。

Description

一种生物基离子凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种生物基离子凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
海藻酸钠是一种多糖类天然高分子聚合物，可溶于水，但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。其分子链由β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古洛糖醛酸(G单元)键接而成，其中G单元的刚性大于M单元，而M单元的生物相容性比G单元更优良。由于海藻酸钠良好的生物相容性、相对低廉的价格而被广泛应用于纺织、化妆品、医药等工业领域。
海藻酸钠作为一种常见的多糖聚合物，常被用作制备水凝胶的基本材料，并利用海藻酸钠链段与钙离子的螯合作用，实现海藻酸钠水凝胶的多功能性。但现有的海藻酸钠水凝胶离子导电率较低，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基离子凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的生物基离子凝胶具有较高的离子导电率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物基离子凝胶，包括海藻酸钠离子凝胶基体以及在所述海藻酸钠离子凝胶基体中定向排列的空心管结构材料。
优选地，所述空心管结构材料为柳絮或空心碳管。
优选地，所述空心管结构材料在生物基离子凝胶中的质量含量为1～5％。
本发明提供了上述技术方案所述生物基离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合，得到光敏树脂；
将所述空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列，光固化后得到海藻酸钠离子凝胶；
将所述海藻酸钠离子凝胶进行干燥，得到生物基离子凝胶。
优选地，所述将空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列的方法包括：将所述光敏树脂进行3D打印挤出成型；打印角度为0°。
优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
优选地，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的质量为水质量的2～6％；所述离子液体的体积占水体积的30～50％；所述光交联剂的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的6～10％；所述光引发剂的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的6～10％；所述空心管结构材料的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的1～5％。
优选地，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合在避光条件下进行；所述混合的温度为室温，时间为12～24h。
优选地，所述3D打印挤出成型的条件包括：打印层厚为0.05～0.1mm；打印气压为0.01～0.04MPa；打印机注射器容积为5mL；打印速率为2～25mm/s。
本发明提供了上述技术方案所述生物基离子凝胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物基离子凝胶作为固态电解质在电池中的应用。
本发明提供了一种生物基离子凝胶，包括海藻酸钠离子凝胶基体以及在所述海藻酸钠离子凝胶基体中定向排列的空心管结构材料。在本发明中，海藻酸钠离子凝胶基体具有较高的孔隙率，有利于提高材料的离子导电率；本发明在所述海藻酸钠离子凝胶基体中定向排列空心管结构材料，有助于离子的迁移，能够进一步增强生物基离子凝胶的离子导电率。实施例结果表明，本发明提供的生物基离子凝胶的离子导电率为0.02～0.17S/cm。
附图说明
图1为实施例1制备的光敏树脂的流变学性能曲线(触变性)；
图2为打印速度及打印压力对柳絮排列方向的影响；
图3为不同柳絮加入量制备的生物基离子凝胶的导电率图；
图4为对比例1制备的生物基离子凝胶的显微镜照片；
图5为实施例1制备的生物基离子凝胶的显微镜照片(一层)。
具体实施方式
本发明提供了一种生物基离子凝胶，包括海藻酸钠离子凝胶基体以及在所述海藻酸钠离子凝胶基体中定向排列的空心管结构材料。
本发明提供的生物基离子凝胶包括海藻酸钠离子凝胶基体。在本发明中，所述海藻酸钠离子凝胶基体包括离子液体；所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐；所述离子液体在海藻酸钠离子凝胶基体中的质量含量优选为30～60％。
本发明提供的生物基离子凝胶包括在所述海藻酸钠离子凝胶基体中定向排列的空心管结构材料。在本发明中，所述空心管结构材料优选为柳絮或空心碳管。
在本发明中，所述空心管结构材料在生物基离子凝胶中的质量含量优选为1～5％，更优选为3～5％。
本发明提供了上述技术方案所述生物基离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合，得到光敏树脂；
将所述空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列，光固化后得到海藻酸钠离子凝胶；
将所述海藻酸钠离子凝胶进行干燥，得到生物基离子凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合，得到光敏树脂。在本发明中，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的制备方法优选包括：将海藻酸钠溶液和甲基丙烯酸酐混合，发生酰化反应，得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体。
在本发明中，所述海藻酸钠溶液的浓度优选为0.02g/mL；所述海藻酸钠溶液的溶剂优选为水。在本发明中，所述海藻酸钠溶液中的海藻酸钠与甲基丙烯酸酐的质量比优选为1：(5～20)，更优选为1：(10～15)。
在本发明中，所述海藻酸钠溶液和甲基丙烯酸酐混合的过程优选包括：将甲基丙烯酸酐滴加至所述海藻酸钠溶液中。本发明对所述滴加的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。在本发明中，优选控制所述滴加的过程的pH值＝7.5～8.5，更优选控制所述滴加的过程的pH值＝8.0。在本发明中，所述pH值优选通过NaOH溶液进行调节；所述NaOH溶液的浓度优选为5mol/L。所述pH值优选通过pH试纸进行测量。
在本发明中，所述酰化反应优选在冰浴中进行，所述酰化反应的时间优选为24～28h，更优选为24～26h。在本发明中，所述酰化反应的过程中，优选保持所述混合得到的反应液的pH值＝7.5～8.5，更优选保持所述混合得到的反应液的pH值＝8.0。在本发明中，所述pH值优选通过NaOH溶液进行调节；所述NaOH溶液的浓度优选为5mol/L。所述pH值优选通过pH试纸进行测量。
所述酰化反应完成后，本发明优选将酰化反应得到的产物体系与冰乙醇混合，析出沉淀后，依次进行抽滤和干燥。本发明对所述冰乙醇的用量没有任何特殊的限定，能够保证将得到的甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体完全析出即可。本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。所述抽滤完成后，本发明还优选包括将抽滤得到的固态物质在冰乙醇中超声1h后继续抽滤，得到白色沉淀。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为30℃，时间优选为48h。
得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体后，本发明将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合，得到光敏树脂。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。在本发明中，所述光交联剂优选包括聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；所述光引发剂优选包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光引发剂)或二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)。在本发明中，所述空心管结构材料优选为柳絮。
在本发明中，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的质量优选为水质量的2～6％，更优选为3～5％；所述离子液体的体积优选占水体积的30～50％，更优选为35～40％；所述光交联剂的质量优选为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的5～10％，更优选为6～8％；所述光引发剂的质量优选为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的1～6％，更优选为2～4％；所述空心管结构材料的质量优选为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的1～5％，更优选为2～4％。
在本发明中，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合优选在避光条件下进行；所述混合的温度优选为室温，时间优选为12～24h。
得到光敏树脂后，本发明将所述空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列，光固化后得到海藻酸钠离子凝胶。在本发明中，所述将空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列的方法优选包括：将所述光敏树脂进行3D打印挤出成型；打印角度优选为0°。在本发明中，所述打印角度指的是针头移动方向和光敏树脂长轴方向的夹角。
在本发明中，所述3D打印挤出成型的方法优选包括：将所述光敏树脂装入3D打印机注射器中，利用气动挤出装置挤出光敏树脂，利用光敏树脂在针头处的剪切力，使光敏树脂中的空心管结构材料进行定向排列。
在本发明中，所述3D打印挤出成型的条件优选包括：打印层厚为0.05～0.1mm；打印气压为0.01～0.04MPa，更优选为0.02～0.03MPa；打印机注射器容积为5mL；针头直径为0.42mm；打印速率为2～25mm/s，更优选为5～20mm/s。
在本发明中，所述光固化优选采用紫外光灯进行固化；所述紫外光灯的紫外光波长优选为360～420nm；所述紫外光灯的功率优选为50～100W/cm2，更优选为60～80W/cm2。在所述光固化过程中，发生光聚合反应。
得到海藻酸钠离子凝胶后，本发明将所述海藻酸钠离子凝胶进行干燥，得到生物基离子凝胶。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述干燥的时间优选为3～5天。在本发明中，所述干燥优选在真空环境中进行。本发明在所述干燥过程中，除去海藻酸钠离子凝胶中的水，能够使生物基离子凝胶长时间保存；同时能够提高生物基离子凝胶的孔隙率。
在本发明中，利用甲基丙烯酸酐改性海藻酸钠链段，使其可以在紫外光下固化；利用水和离子液体的混合溶液溶解甲基丙烯酸酐改性海藻酸钠及光引发剂、光交联剂和空心管结构材料，将此光敏树脂注入3D打印机的针筒中，通过调节光敏树脂挤出时的速度和压力，使得空心管结构材料能够随着针头的移动而定向排列，并在此过程中辅助以紫外光灯固化，将固化好的含空心管结构材料的海藻酸钠离子凝胶干燥除水，从而可以得到离子导电率较高的生物基离子凝胶。
本发明还提供了上述技术方案所述生物基离子凝胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物基离子凝胶作为固态电解质在电池中的应用。
本发明提供的生物基离子凝胶不仅具有相对较高的离子导电率且其在电刺激下可以实现结构变形。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.05g所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45mL去离子水和1.35g的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3μL 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2.5mg柳絮，搅拌过夜，得到光敏树脂。
将所述光敏树脂倒入5mL印针筒中，打印时挤出气压为0.03MPa，打印时针头移动速度为25mm/s，打印角度为0°，在UV紫外光(50W/cm2)下固化得到海藻酸钠离子凝胶；
将所述海藻酸钠离子凝胶在真空40℃条件下干燥3天，得到生物基离子凝胶。
本实施例制备的生物基离子凝胶的离子导电率为0.17S/cm。
实施例2
将0.05g实施例1中制备的甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45mL去离子水和1.35g的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3μL 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1mg柳絮，搅拌过夜，得到光敏树脂。
将所述光敏树脂倒入5mL印针筒中，打印时挤出气压为0.03MPa，打印时针头移动速度为25mm/s，打印角度为0°，在UV紫外光(50W/cm2)下固化得到海藻酸钠离子凝胶；
将所述海藻酸钠离子凝胶在真空40℃条件下干燥3天，得到生物基离子凝胶。
本实施例制备的生物基离子凝胶的离子导电率为0.06S/cm。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述挤出气压由“0.03MPa”调整为“0.01MPa”，将所述针头移动速度由“25mm/s”调整为“20mm/s”。所得生物基离子凝胶的离子导电率为0.02S/cm。
对比例1
将0.05g实施例1中制备的甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45mL去离子水和1.35g的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3μL2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2.5mg柳絮，搅拌过夜，得到光敏树脂。
将所述光敏树脂倒入模具中，在UV紫外光(50W/cm2)下固化得到海藻酸钠离子凝胶；
将所述海藻酸钠离子凝胶在真空40℃条件下干燥3天，得到生物基离子凝胶。
本对比例制备的生物基离子凝胶的离子导电率为0.001S/cm。
对比例2
将0.05g实施例1中制备的甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45mL去离子水和1.35g的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3μL2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2.5mg柳絮，搅拌过夜，得到光敏树脂。
将所述光敏树脂倒入5mL印针筒中，打印时挤出气压为0.03MPa，打印时针头移动速度为25mm/s，打印角度为90°，在UV紫外光(50W/cm2)下固化得到海藻酸钠离子凝胶；
将所述海藻酸钠离子凝胶在真空40℃条件下干燥3天，得到生物基离子凝胶。
本实施例制备的生物基离子凝胶的离子导电率为1.97×10-3S/cm。
测试例
使用流变学性能分析仪对本发明实施例1制备的光敏树脂的流变性能进行测试。图1为光敏树脂的流变学性能曲线(触变性)，空心为剪切速率。由图1可以看出，本发明制备的光敏树脂在剪切速率快速切换时，粘度呈现瞬时变化，海藻酸钠树脂的滞后效应较小。
图2为定向打印时打印速度及打印压力对柳絮排列方向的影响。图2中在0°范围内峰越窄越高，其排列方向越均匀。
图3为不同柳絮加入量制备的生物基离子凝胶的导电率。图3是非取向的柳絮含量1～5％和实施例1取向柳絮含量5％的对比。由图3可以看出，常规填料方法制备出的离子凝胶离子电导率并没有随着加入量的提高而提高，而使用取向化的离子凝胶则表现出较高的离子导电率。
图4为对比例1制备的生物基离子凝胶的显微镜照片；图5为实施例1制备的生物基离子凝胶的显微镜照片。由图4～5对比可以看出，打印所得的生物基离子凝胶中，柳絮呈现一定角度的定向排列。
本发明通过光敏树脂结合3D打印技术，可以制备出不同柳絮取向度的海藻酸钠离子凝胶结构，制备所得的生物基离子凝胶具有较高的离子导电率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物基离子凝胶，其特征在于，包括海藻酸钠离子凝胶基体以及在所述海藻酸钠离子凝胶基体中定向排列的空心管结构材料；
所述海藻酸钠离子凝胶基体包括离子液体；
所述生物基离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合，得到光敏树脂；
将所述空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列，光固化后得到海藻酸钠离子凝胶；
将所述海藻酸钠离子凝胶进行干燥，得到生物基离子凝胶；
所述将空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列的方法包括：将所述光敏树脂进行3D打印挤出成型；打印角度为0°；
所述3D打印挤出成型的条件包括：打印层厚为0.05~0.1mm；打印气压为0.01~0.04MPa；打印机注射器容积为5mL；打印速率为2~25mm/s；
所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的质量为水质量的2~6%；所述离子液体的体积占水体积的30~50%；所述光交联剂的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的6~10%；所述光引发剂的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的6~10%；所述空心管结构材料的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的1~5%。
2.根据权利要求1所述的生物基离子凝胶，其特征在于，所述空心管结构材料为柳絮或空心碳管。
3.权利要求1~2任一项所述生物基离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合，得到光敏树脂；
将所述空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列，光固化后得到海藻酸钠离子凝胶；
将所述海藻酸钠离子凝胶进行干燥，得到生物基离子凝胶；
所述将空心管结构材料在光敏树脂中进行定向排列的方法包括：将所述光敏树脂进行3D打印挤出成型；打印角度为0°；
所述3D打印挤出成型的条件包括：打印层厚为0.05~0.1mm；打印气压为0.01~0.04MPa；打印机注射器容积为5mL；打印速率为2~25mm/s；
所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的质量为水质量的2~6%；所述离子液体的体积占水体积的30~50%；所述光交联剂的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的6~10%；所述光引发剂的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的6~10%；所述空心管结构材料的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的1~5%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂、光引发剂和空心管结构材料混合在避光条件下进行；所述混合的温度为室温，时间为12~24h。
6.权利要求1~2任一项所述生物基离子凝胶或权利要求3~5任一项所述制备方法制备得到的生物基离子凝胶作为固态电解质在电池中的应用。
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