CN114014327A - 一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以煤气化过程中产生的废弃物——气化炉渣为原料，将其与助剂混合研磨，经活化、溶胶‑凝胶、快速干燥过程制备出具有高比表面积、低导热率、密度小的SiO2气凝胶，实现了对固体废物的高附加值转化。本发明方法具有简便、低成本的特点，所得SiO2气凝胶材料可应用于隔热、保温、介电、吸附、催化等领域。

Description

一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法
技术领域：
本发明属于固体废弃物资源化、高附加值利用领域，特别涉及一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术：
SiO2气凝胶是已知的最轻纳米固体材料，内部呈网状结构，其99％成分由气体组成，被称为“冻结的烟”、“蓝烟”，具有大比表面积、高孔隙率、低密度、低导热系数等特点。基于以上性能，SiO2气凝胶在保温隔热、隔音、信息传递、催化领域被广泛应用。
现今，制备SiO2气凝胶的硅源主要分为无机硅源与有机硅源。有机硅源主要有：正硅酸甲酯(TMOS)，正硅酸乙酯(TEOS)和其他众多有机硅烷等。无机硅源有：硅酸钠(又名：水玻璃，Na2SiO3)，氧化硅(SiO2)，稻壳灰等。有机硅源通常具有毒性，且价格比较昂贵；无机硅源具有来源广，价格低等特点。针对目前制备气凝胶所需周期长，操作复杂，成本高且产物结构与性能不易控制等问题，近年来，研究如何利用低成本的无机硅源为原料制备高性能的气凝胶已成为人们关注的焦点。
目前，SiO2气凝胶制备方式主要有：专利201811193957.7中公开的利用SiO2为硅源在超临界条件下成功制备泡沫气凝胶材料，其具有泡孔稳定性好且机械强度高的优点；专利201010205734.5中公开了利用TEOS和Na2SiO3在常温条件下制备出了具有超疏水性能的SiO2气凝胶；专利201710750219.7中公开了利用硅源TEOS、TMOS、Na2SiO3通过冷冻干燥方式制备具有低热导率、高孔隙率的亲水性SiO2气凝胶。可以看出，上述制备方法所需成本高、制备工艺复杂、周期长、效率低，因此有必要开发以廉价原料制备SiO2气凝胶的简便方法。
气化炉渣是煤气化过程中排放的废弃物，是煤化工领域中排放量最大的固体废物，主要成分为C、SiO2、Al2O3等。目前在煤化工领域中气化炉渣是一种废弃物，产量巨大且易污染环境。本发明利用气化炉渣作为制备SiO2气凝胶的原料，实现了固体废物的高附加值转化。
本发明方法包括活化、溶胶-凝胶、老化、快速干燥步骤，具有简便、周期短、效率高的特点。
发明内容：
本发明提供了一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法，利用固体废弃物——煤气化炉渣，制备出一种高比表面积、低导热系数的SiO2气凝胶材料，制备方法简单、成本低廉。
本发明的技术解决措施如下：一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
步骤一、利用煤气化过程所排放的废弃物作为硅源，所述废弃物为气化炉渣，将气化炉渣与助剂以一定的质量比混合后进行研磨，使它们充分接触，并在炉渣表面造成机械缺陷从而产生活化点；
步骤二、将研磨后的炉渣混合物在空气气氛中高温煅烧得到气化炉渣烧结物。在煅烧过程中气化炉渣中的Si-O-Si、Si-O-Al键会发生断裂，且炉渣中的碳组分将被除去，所得气化炉渣烧结物易于发生水解反应、缩聚反应；
步骤三、将气化炉渣烧结物与足量的水混合，在室温搅拌下加入不同浓度的盐酸或氨水，充分搅拌后静置，除去体系中不溶物，随后对溶液进行加热，蒸发出水分，促使溶液由溶胶相向凝胶相转变；
步骤四、对得到的湿凝胶进行充分水洗，除去其中的Na+、Cl-等，并用乙醇浸泡置换出湿凝胶中多余水分，最终经过快速干燥得到SiO2气凝胶。
作为优选，所述助剂为Na2CO3、CaO或NaOH中的一种或多种，气化炉渣与助剂的质量比为1:0.5～1:5.0。
作为优选，对研磨后的气化炉渣和助剂混合物以1～20℃/min的速率升温至800℃～1500℃，并保温1～3h进行煅烧。
作为优选，步骤四中的快速干燥方式为常压高温干燥，也就是将水洗、老化后的湿凝胶于600℃～800℃加热干燥30s～60s，得到SiO2气凝胶。
作为优选，步骤四中的快速干燥方式为微波干燥，也就是将水洗、老化后的湿凝胶于700W～900W微波辐射干燥5min～30min，得到SiO2气凝胶。
上述方案中：气化炉渣作为硅源；Na2CO3、CaO、NaOH可作为助剂；活化煅烧温度为800℃～1500℃；盐酸、氨水作为酸碱催化剂；如果向溶液中加入酸性催化剂时，调节溶液pH值为1～3；如果加入碱性催化剂时，调节溶液pH值为5～7。
本发明的有益效果在于：按比例将气化炉渣与助剂混合研磨后，在一定温度下对混合物进行高温煅烧，将煅烧后的一定质量烧结物与盐酸、氨水反应，然后除去不溶沉淀物，并对所得的溶胶进行加热，蒸发出多余水分，加速溶胶相向凝胶相转变，最后洗去凝胶中多余的杂离子并通过快速干燥手段可得高比表面积、低导热系数的SiO2气凝胶材料，制备方法简单、成本低廉。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述，这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
实施例一：
步骤一、对硅源进行预处理：取适量的气化炉渣与Na2CO3助剂以质量比为1:1.0混合后进行充分研磨，然后在空气气氛中以950℃煅烧2.5h，得到气化炉渣的烧结物。
步骤二、凝胶制备过程：取10g气化炉渣的烧结物，溶于80mL去离子水中，并搅拌使两者充分溶解，随后加入浓度为12mol/L的浓盐酸30mL，常温下搅拌30min，将得到的溶胶通过离心手段除去其中不溶物，随即将溶胶加热，蒸发出其中水分，然后静置使其由溶胶相向凝胶相转变。
步骤三、除去杂离子：待凝胶形成后用水洗涤凝胶，直至滤液呈中性，除去湿凝胶中的Na+、Cl-。
步骤四、对得到的湿凝胶进行干燥处理：首先将湿凝胶放于乙醇与去离子水的混合液中处理两天，每隔12h换一次老化液，以增强其网状结构，将老化完的水凝胶冷冻后放入冷冻干燥机内冻干48h后，得到内部完全干燥的SiO2气凝胶。
实施例二：
步骤一、对硅源进行预处理：取适量的气化炉渣与CaO助剂以质量比为1:1.1混合后进行充分研磨，然后在空气气氛中以900℃煅烧3h，得到气化炉渣的烧结物。
步骤二、凝胶制备过程：取5g气化炉渣的烧结物，溶于35mL去离子水中，并搅拌使两者充分溶解，随后加入浓度为1mol/L的盐酸40mL，使其pH为2，在常温下搅拌45min，将得到的溶胶通过离心手段除去其中不溶物，随即将溶胶加热，蒸发出其中水分，然后静置使其由溶胶相向凝胶相转变。
步骤三、除去杂离子：待凝胶形成后用水洗涤凝胶，直至滤液呈中性，除去湿凝胶中的Na+、Cl-。
步骤四、对得到的湿凝胶进行干燥处理：首先将湿凝胶放于乙醇中处理一天，每12h换一次老化液，以增强其内部网状结构。随后用微波炉700W的功率对湿凝胶进行干燥处理25min后，即可得到SiO2气凝胶。
实施例三：
步骤一、对硅源进行预处理：取适量的气化炉渣与Na2CO3助剂以质量比为1:1.15混合后进行充分研磨，然后在空气气氛中以1000℃煅烧2h，得到气化炉渣的烧结物。
步骤二、凝胶制备过程：取5g气化炉渣的烧结物，溶于30mL去离子水中，并搅拌使两者充分溶解，随后加入浓度为1mol/L的盐酸，使其pH值为2左右，在常温下搅拌20min后加入浓度为1mol/L的氨水，稀释至pH值为6左右，将得到的溶胶通过离心手段除去其中不溶物，随即将溶胶加热，蒸发出其中水分，然后静置使其由溶胶相向凝胶相转变。
步骤三、除去杂离子：待凝胶形成后用水洗涤凝胶，直至滤液呈中性，除去湿凝胶中的Na+、Cl-。
步骤四、对得到的湿凝胶进行干燥处理：首先将湿凝胶放于乙醇与去离子水的混合液中处理一天，每隔12h换一次老化液，以增强其网状结构，后将马弗炉升至800℃，将处理好的湿凝胶迅速放入其中进行快速高温干燥处理35s，随后取出凝胶降至室温即可得到干燥SiO2气凝胶。
实施例四：
步骤一、对硅源进行预处理：取适量的气化炉渣与NaOH助剂以质量比为1:1.2混合后进行充分研磨，然后在空气气氛中以950℃煅烧2h，得到气化炉渣的烧结物。
步骤二、凝胶制备过程：取10g气化炉渣的烧结物，溶于55ml去离子水中，并搅拌使两者充分溶解，随后加入浓度为2mol/L的盐酸35mL，常温下搅拌1h，将得到的溶胶通过离心手段除去其中不溶物，随即将溶胶加热，蒸发出其中水分，然后静置使其由溶胶相向凝胶相转变。
步骤三、除去杂离子：待凝胶形成后用水洗涤凝胶，直至滤液呈中性，除去湿凝胶中的Na+、Cl-。
步骤四、对得到的湿凝胶进行干燥处理：首先将湿凝胶放于乙醇中处理两天，每12h换一次老化液，以增强其内部网状结构，随后用微波炉750W的功率对湿凝胶进行干燥处理20min后，即可得到SiO2气凝胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、利用煤气化过程所排放的废弃物作为硅源，所述废弃物为气化炉渣，将气化炉渣与助剂以一定的质量比混合后进行研磨，使它们充分接触，并在炉渣表面造成机械缺陷从而产生活化点；
步骤二、将研磨后的炉渣混合物在空气气氛中高温煅烧得到气化炉渣烧结物；
步骤三、将气化炉渣烧结物与足量的水混合，在室温搅拌下加入不同浓度的盐酸或氨水，充分搅拌后静置，除去体系中不溶物，随后对溶液进行加热，蒸发出水分，促使溶液由溶胶相向凝胶相转变；
步骤四、对得到的湿凝胶进行充分水洗，除去其中的Na+、Cl-等，并用乙醇浸泡置换出湿凝胶中多余水分，最终经过快速干燥得到SiO2气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述助剂为Na2CO3、CaO或NaOH中的一种或多种，气化炉渣与助剂的质量比为1:0.5～1:5.0。
3.根据权利要求1所述的一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：对研磨后的气化炉渣和助剂混合物以1～20℃/min的速率升温至800℃～1500℃，并保温1～3h进行煅烧。
4.根据权利要求1所述的一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤四中的快速干燥方式为常压高温干燥，也就是将水洗、老化后的湿凝胶于600℃～800℃加热干燥30s～60s，得到SiO2气凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤四中的快速干燥方式为微波干燥，也就是将水洗、老化后的湿凝胶于700W～900W微波辐射干燥5min～30min，得到SiO2气凝胶。
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