CN1140097A - 生产用于热处理过程的氮的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种生产氨基气体的方法，通过氮一次气体与一种二次气体(4)进行反应，在一个催化脱氧反应器中产生一种氮基反应气体，其中的氮一次气体含有残余氧，而二次气体中至少含有由氢和碳氢化合物组成的气体组中的一种还原气体，在催化反应器出口获得的反应气体通过连续冷却和分离步骤去除全部或部分水蒸汽，该方法的特征在于：在一定压力下进行上述反应、冷却和分离步骤；在向主要管道加入二次气体的地方以非控制的“有”或“无”的方式将二次气体加入到一次气体中。

Description

生产用于热处理过程的氮的方法和设备

本发明涉及热处理炉内应用的保护气氛的领域。

在大多数情况下，这些保护气氛包含一种主要物质，通常为加入的氮。如果需要，根据实际热处理的类型以及待处理材料的性质，或多或少可加入如H₂，CO，H₂O，CO₂或碳氢化合物之类的活性物质。

用于这种热处理保护气氛中的氮通常大多数来源于低温过程。因此氮纯度较高(如一般氮中含残余氧小于5ppm和小于5ppm的残余水蒸汽，其相应的露点低于-65℃)，并且在应用中适于各种类型的热处理。

最近几年，在利用如薄膜(常称为＂薄膜组件＂)或一种优选吸附组件生产氮方面已有显著发展，这两种情况常被叫作＂在现场的方式＂或＂在现＂，作为对用低温方法的传统生产方式的补充，这种在现生产方式有下述优点：

      来源非常可靠；

      生产成本低；

      能够提供纯度合适的氮，这种氮通常称之为不纯氮，其成本非常低廉，并与应用场合有关，氮中的残余氧可以在几千ppm到百分之几的范围内变化。

尽管如此，如果以通过渗透来生产氮为例考虑，其较低的成本与氧和水蒸汽的纯度有关，用这种方法得到的氮纯度明显不如用低温方法得到的氮纯度(残余氧一般为0.5％到5％，水蒸汽少于10ppm)。众所周知，允许存在的残余氧量越高，成本就越低，相反，允许存在的残余氧越少，用薄膜法制氮的成本就越高，甚至还可能接近用低温方法制取氮的成本。

不纯氮中存在的残余氧使其很难用作热处理保护气氛。

可以进行一种尝试，在第一步中，使产生的氮的纯度适于每个用户的技术要求：使所提到的被认为不易氧化的金属对保护气氛中氧化物的存在不甚敏感，而且其他某些待处理金属更容易与所存在的氧化物反应；或者想获得的那些金属表面的性能需要一种具有较低氧化能力的保护气氛，这种氧化能力低于想获得的另一种金属表面性能情况中的氧化能力。因此，应当区分下述两种情况：

—用户的技术指标与处理保护气氛中存在的残余氧(例如高于0.5％)不矛盾的情况。当然，应当说明这样的技术要求在实际中很少遇到，尽管如此，仍值得一提的是对生铁进行退火处理的情况，此时，生铁有大约0.3mm的脱碳容许量。

—用户的技术要求与处理保护气氛中存在的自由氧矛盾的情况，这种情况代表工业生产中绝大部分的热处理过程。此时，使处理保护气氛中的残余氧含量小于20ppm是绝对必要的。

由上述情况可以得出结论：毫无疑问，需要使用不纯氮(通过非低温方法获得)，而且，实际上在工业生产的各种情况中，保护气氛在与待处理工件的任何接触之前要进行不纯氮的脱氧处理。

文献中提到的解决氮脱氧问题的方法可以分成两种类型：在现脱氧或非在现脱氧。

在第一种情况中，当含有残余氧的氮与一种或几种其他气体物质一起被喷入炉内时，上述其他气体凭借它们的还原特性起氧清除剂的作用(在大多数情况下也叫作＂吸气剂＂)。

例如，H₂，CO，SiH₄，碳氢化合物CxHy，或者甲醇CH₃OH(它本身可以先分解为CO和H₂)。

这之后吸气剂在热容器中的一定温度与要去除的自由氧反应，根据情况形成水蒸汽，CO，氢，CO₂或者一些其它组分。

在现脱氧已是公知的，并成为很多文献的议题，但它们存在下述缺点：

—在现情况的这种热分解在很大程度上是处理容器温度的函数。因此，如果处理温度太低，或者如果氮＋氧＋＂吸气剂＂的混合物被喷入热容器中太冷的部位，则脱氧反应不完全，这样将使残余氧与待处理工件接触。

—根据这些情况，要净化的非低温氮中最初存在的残余氧量一般很谨慎地保持在小于0.5％或1％(以体积计)，为了使其量一定，要在保护气氛与要处理的金属工件接触之前进行事实上为完全脱氧(O₂低于20ppm)的过程。所以在这种情况下，将优先选择含残余氧较少的不纯氮，这样也就必然造成成本较高；

—还必须注意的是这种脱氧反应导致了氧化物质的生成(如CO₂和H₂O)，虽然它们比氧的氧化能力低，但其氧化和脱碳性能显然也与实际中进行的大多数热处理过程的技术指标相矛盾。

在这种适于在现脱氧的热处理过程中，可以看到这样的典型过程—在碳钢淬火过程中使用氮/甲醇保护气氛，其中氧化物质CO₂和H₂O的生成在很大程度上是由于还原物质H₂和CO的存在，以及由于用添加碳氢化合物对其进行控制的可能性而得到补偿。

在第二种非在现的方法中，应用一种不纯氮(这种情况下，很可能氮中含有高于0.5％的残余氧)与吸气剂预混物，该混合物在一个位于热处理容器外的催化脱氧反应器中进行反应。

因此，这种方法的关键在于将气体混合物送入热处理容器之前因而在保护气氛与待处理的金属部件接触之前进行脱氧反应。

在这种情况中，氧/吸气剂的结合不是自发的，其结合是通过催化剂完成的，常用的催化剂是钯/氧化铝或者铂/氧化铝。

这样，离开脱氧反应器的氮基本上不存在残余氧(以体积计小于20ppm)，如前所述，氮中含有CO₂，H₂O，CO，H₂和CH₄类物质(根据所使用的吸气剂而定)。

本申请人已在EP-A-370872中提出了一种方法，该方法构成了这类过程的一部分，通过钯催化剂将不纯氮与氢结合，尽管这种方法在使用中很简单，生成的保护气氛去除了氧，但还含有水蒸汽，所以这只适于有限的一些热处理过程(如适于铜的处理而不适于钢的处理)。

在这种使用氢吸气剂的确定情况下，在生成的气体中含有水蒸汽，所以在分子筛吸附的基础上能够对气体进行后续净化。在其后设置有吸附净化过程的催化脱氧过程通常在文献中列在＂脱氧＂下面。这些过程能够使氮的纯度非常接近于低温方法得的氮纯度，通常O₂低于10ppm，H₂O低于10ppm(露点低于-60℃)，与此相应的是残余氢的含量非常低。

因而这样的系统所生成的氮具有非常高的质量，显然，它适合工业生产中各种类型的热处理过程，但是得到这种氮要以一个相当复杂且相当昂贵的＂脱氧＂设备为代价。其成本在很大程度上与需要使用一部分该装置生成的氮(生成氮的15％至30％)来再生吸附剂有关。

对非在现脱氧技术，本申请人在EP-A-482992中还提出了在铂催化剂反应器中在外部输入热的条件下利用不纯氮＋碳氢化合物的反应。

由于能够使用含有较高比例的残余氧(例如以体积计为3％至5％)的不纯氮，并使用一种碳氢化合物＂吸气剂＂(如天然气)，这种方法使保护气氛的成本非常低。

值得指出的是如此生成的保护气氛实际上去除了氧(在任何情况下，残余氧体积浓度低于20ppm)却仍含有还原和渗碳物质(如H₂和CO)，这在热处理过程中是很有用的，控制H₂/H₂O和CO/CO₂的比率，进而能够控制每种保护气氛的氧化和还原潜能。

这种方法的实施过程有一定的复杂性(需要从外部输入热，并在较高的温度下反应)，所以在需要低流速(只是几十立方米/小时)的情况下，这种方法不适用。

通过上面的描述可以断定非在现脱氧方法毫无疑问具有下述优点：脱氧反应的温度易于在独立于加热容器温度的条件下得到控制，而且对最初存在于要处理的不纯氮中的残余氧量没有极限，因为在保护气氛接触工件之前脱氧反应已完成。如此进行的脱氧反应毫无疑问地导致了氧化物(如H₂O和CO₂)的生成，但也能够在保护气氛进入热处理容器之前完成后期净化，但在实际中这种净化是非常昂贵的。

根据这个原因，本发明的目的是要提供一种改进的用非低温方法来生成氮的方法，该方法采用对此种氮进行脱氧的步骤和净化其反应产物的净化步骤(基本上是H₂O，适宜情况下也可是CO₂，CO等)，并且在可行性足以达到生产与所述热处理过程的技术指标很相符的保护气氛(综合考虑成本/性能，避免由过高的质量带来的高成本)的同时，反应产物的性能能够改善净化步骤。

在FR-A-2639251中，本申请人进一步提出了一种上述类型(通过一种催化方法使非低温方法产生的不纯氮脱氧)的方法，其中去除水蒸汽的净化步骤通过冷凝来完成(气体与一种冷却流体进行热交换使气体中存在的水蒸汽冷凝，接下来通过一个由制冷单元或薄膜来完成的液相净化步骤)。这篇文献还论述了催化反应器及净化步骤在一定压力下进行的可能性。

本申请人在这方面所作出的不懈努力已证明完善文献中提出的在压力下工作的见解是必要的，提出一种以非低温方式生成氮的方法来解决上述有关所述技术指标的可行性和适应性这个技术问题也是必要的，这种方法通过与下面的手段结合使用可获得很好的成本/性能综合效果，而且使用简单：

—在非常高的压力下(最好在5×10⁵Pa以上)，以冷凝的方式进行分离水蒸汽的步骤，并完成有效的催化反应和去除水蒸汽的净化步骤；

—仍在这样的压力下，按照一种非控制的＂有＂或＂无＂的方式向产生不纯氮/还原气体(氢或碳氢化合物)的反应混合物的地方输送不纯氮；

—仍在这个压力条件下，安排能缓冲的在过程中起＂肺＂的作用的容器是有利的，该缓冲容器可以只设在已涉及到的产生不纯氮/还原气体的反应混合物之处的下游，并且该缓冲容器的设置点最好在净化步骤的下游，或者最好在催化反应器的上游；

—根据所采用的布置形式，一直到包括缓冲器或者包括去除水蒸汽的净化步骤的过程中气体都是处在压力下，而释放压力的步骤(以便获得使用压力接近于大气压的输出气体)只在缓冲器或者所述净化步骤的下游进行。

实际上，在下述实例中，若使气体在压力下进一步膨胀作功(如果可能还可利用足够低的温度例如3℃来进行冷凝)可以大大提高去除水蒸汽的净化步骤的效率，并可对该步骤进行控制，而且催化剂的工作体积也可减小。

因此，重要的是在不纯氮发生器的出口具有适当的压力(一种不很高的压力)，但更重要的是要避免装置中的任何压力降。

对装置中压降如此限制(而且装置中的管路也会引起压降)似乎与这种脱氧方法的两个特征相对地矛盾：

—一方面要求准确地控制反应器中反应混合物的氧/氢或氧/碳氢化合物浓度比(避免在反应器出口不合适地存在残余氧)；

—另一方面，必须考虑这样的事实—生成不纯氮的发生器(空气分离器)在连续停止运行阶段的惯常情况(om³/h，发生器停止工作)以及生产进行时的情况(标准流速xm³/h，发生器工作)，从另外一个角度看来，流速在Om³/h-Xm³/h范围内变化随之引起催化反应器中反应条件变化时，任何管路终端的用户设备仍应完全能连续运行。

本发明这种方法的连续步骤在能够与上述运行条件一致的同时，还能准确地限制装置的压力降，并在成本非常合适的条件下，能够具有很高的分离水蒸汽的效率，根据实际运行条件，在适当的效率下能尽可能地接近用户所要求的技术指示，从而使生成的氮很纯，几乎没有氧(以体积计低于20ppm)并相对而言，可以除去水蒸汽(取决于实际条件：对于低于-20℃的露点，残余水蒸汽小于1000ppm，此外如必要的话，对所需的低于-25℃露点这样的热处理条件，残余水蒸汽小于700ppm)。

本发明生成氮基气体的方法包括如下步骤：

—通过吸附或渗透，在一个空气分离器中产生一种含有残余氧的氮一次气体

—将这种一次气体沿一根主要管道送入催化脱氧反应器中；

将包括至少一种由氢和烃组成的还原气体的二次气体加入一次气体，随后进入反应器；

—一次气体和二次气体在催化反应器中进行反应，以便在反应器出口得到含有水蒸汽的氮基反应气体；

—通过至少一个冷却反应气体的步骤和接下来的至少一个将冷却步骤中产生的反应气体中存在的液相分离的步骤，完成将在催化反应器出口得到的反应气体中存在的全部或部分水蒸汽去除的提纯步骤，以便获得纯的反应气体；

其特征在于结合下述措施一起应用：

—在一定压力下进行反应、冷却及分离步骤；

—按照一种非控制的＂有＂或＂无＂的方式，在加入二次气体的主要管道的某处将二次气体加入一次气体中。

根据本发明，这种非控制的＂有＂或＂无＂的方式指的是这样一种方式—在加入二次气体的主要管道的某处以两种方式输送一次气体：不送入时流速为Om³/h，而上述某处接受一次气体时流速为Xm³/h，X代表分离器中的额定流速，位于加入上述二次气体之处的上游和分离器下游之间的主要管道部分没有任何流量控制装置。

根据本发明，流量＂控制＂装置指的是任何限制(例如节流阀，校准量孔等等)或调节气体流量(例如比例阀，质量流量调节器等)的装置。

而且根据本发明，在压力下运行指的是在比大气压力高的压力下运行；根据想要达到的结果(技术指标)，工作压力至少处在2×10⁵Pa绝对压力下是有利的，最好在[5×10⁵Pa，15×10⁵Pa]的范围内。

同样地，根据上述情况(想要达到的性能，能源以及还原气体本身的成本)，推荐使用残余氧含量以体积计小于或等于5％的不纯氮源，较理想的范围在0.1％和3％之间，最好在0.5％和2％之间。

根据本发明的一个实施例，将净化步骤的出口处得到的纯的反应气体送向并储存在一个缓冲容器中，根据最后的用户设备的需求从中抽取气体。然后，使气体进行有益的膨胀(在一个或更多的过程中)达到用户设备(例如一个炉子)要求的气体工作压力Pf。这个压力Pf一般接近大气压(根据本发明，压力Pf大约处在1×10⁵Pa绝对压力到2×10⁵Pa绝对压力之间)。因此，要注意的是在这种布置中气体管路直到缓冲器处都处在压力下，其中包括缓冲器。

根据本发明的另一个实施例，将一个缓冲容器安排在催化反应器的上游，如上所述，它同时还位于将二次气体加入到主要管道之处的下游。在这种情况下，一旦净化步骤完成，就直接进行膨胀步骤。因而应注意，在这种布置中，气体管路直到净化步骤都处在压力下，其中也包括净化步骤。

如上所述，本发明的方法是以在上述过程的整个上游部分采用较高压力并在气源上游与管道上完成净化步骤那一点之间获得最小压力降为基础的。

所以，为了生成要在催化反应器中进行反应的不纯气体/二次气体的混合物，通过将二次气体＂直接＂喷入主要管道而向主要管道中送入二次气体是有利的。

根据本发明，这种＂直接喷射＂指的是不包括任何会成为压降源的＂有影响＂的混合装置；例如，上述喷射可借助于一个上游部分连接含有还原气体的二次气源、而其下游部分连接主要管道的辅助管来完成。

同样，为了避免上游存在任何能引起压降的装置，应注意，通常作为这种在现生产氮的过程的＂肺＂的缓冲器最好被巧妙地安排在上述添加点的下游，其最佳位置是在去除水蒸汽的净化步骤的下游或者是在上述添加点的催化反应之间。如上所述，实际上必须认识到生成不纯氮的发生器(靠渗透或吸附产生的)通常以一种交替的方式运行：Om³/h(发生器停止工作)，或者Xm³/h(发生器在额定流速下工作)。当然，从另一方面来说，任何管路末端的用户设备仍连续地运转(除去停止期间)并能够在这个范围内变化流速。

将缓冲容器正好放在空气分离器的出口(正如传统的在现氮发生器的情况一样)，其后附有测量和控制(调节)喷入混合物中的氮流速的装置，以便连续维持理想的O₂/还原气体的比例，同时，根据本发明，应严格限制在流程中配置形成有影响的压降源的控制装置。事实上，用户设备从位于混合点上游的缓冲容器中抽取气体的流量变化也将使到达反应器的不纯氮的比例发生变化。在这样一种传统的缓冲容器的布置中，确实能够设想就在缓冲容器下游的主要管道上简单地测量氮的流速，而不需要任何调节装置和将测得的流速反馈给作为还原气体的辅助气源的装置，否则，还要安装测量和调节二次气体流速的装置。

虽然从一种理性观点(因为一种简单的测量装置只会引起一个比较能接受的与在压力下运行相适应的压力降)来考虑，这种解决方案值得重视，但由于所进行的调节以及由此所带来的对可靠性方面必须加以控制(特别是在还原气体源中)，从经济角度讲，这种解决方法很明显是没有什么益处的。

本发明方法的连续步骤提供了一种解决方法，这种方法利用了分离器可被用作＂气流发生器＂这样的事实。

更确切地说，所提出的有关缓冲器的两种布置提供了这样的有利条件：通过催化反应器的气流具有恒定的氧和还原气体组成(当根据分离器的运行参数，包括其额定流速，以及到达主要管道的二次气体的确定的流速来确定时)。

另一方面它们在下面几点上有所区别：

—＂上游容积＂(反应器的上游)的安排对确保通过催化反应器的气流恒稳非常有利(实际上，上述气流与用户在管路末端抽取的气体流速有关)，相反，＂下游容积＂的配置使反应器接收到的氮/还原气体流从分离器中交替地流出。

—此外，＂上游＂布置形式允许缓冲器放置在外部(但由于气候原因，催化反应器和用于分离的装置最好放在内部)，另一方面，这种形式还大大节省了空间，尤其是它提供了一些有利的对可靠性来说是很重要的条件。实际上将缓冲容积安排在外部能够避免管路携带的还原气体(可能非常纯)进入设备内部，特别是能够避免使其接近作为该设备一部分的各种电气箱。

正如本领域的普通技术人员根据所描述的情况将要非常清楚地看到的那样，对放置缓冲容器的位置的选择主要根据地点因素(现场布置形式)和所要达到的技术指标而定，这样导致了要不同程度地控制高浓度可燃气体(H₂，CxHy等)，还要处理在安全方面不同程度地存在的问题。

根据本发明方法进行第一冷却步骤，以便完成对催化反应器中产生的气体(它通常在很高的温度下离开反应器，例如，在氮含有1％的残余氧时该温度接近150℃)的冷却，如有可能应冷却到低于50℃的温度，以便在进行分离(例如通过沉降)前冷凝气体中存在的水蒸汽。

冷却反应气体的第一步骤例如可通过与一种冷却流体进行热交换来完成，如在一个气体/气体热交换器中完成(作为一个实施例，在这种情况下可以使用一个自然对流或强迫对流类型的空气冷却器，这是非常便宜的，并且由于是在压力下工作，其换热系数可大大提高)，或者在一个气体/液体热交换器(例如，让气体流过一个水交换器，该交换器最好由浸在水槽中的铜或不锈钢回路组成)中完成，或者在一个气体/冷却剂流体热交换器(例如，一种低温液体或一种氟利昂冷却剂流过该热交换器)中完成。

通过使反应气体经过一个板式热交换器的流道中的一条流道完成若干冷却步骤之一步是很有利的。这种布置形式有利于使在净化阶段产生的已经净化了的具有待释放的无用热量(negativeCalories)的反应气体通过板式换热器的其它流道。

实际上，正如本领域的技术人员根据所描述的情况将要非常清楚地看到的那样，在本发明构思的范围内，根据需要可以对冷却与分离步骤适当地进行各种组合，例如(仅作为说明)，若干连续的冷却/分离步骤的组合，或者形成平稳状态的多步冷却之后接一单独的分离步骤，或者，在跟随着一个分离步骤的至少一个冷却步骤完成后，使用至少一个另一种冷却/分离的组合等等。可以理解，所用步骤顺序的选择以及每一步骤构成的选择取决于所期望获得的性能值。作为例子，钢退火情况下要达到的条件比铜退火情况下要达到的条件更苛刻，象已知的那样，铜退火情况下对水蒸汽的允许条件较宽容。

在大多数情况下，由于在现不纯氮发生器以依次出现的生产步骤和停止步骤的方式运行，成对地出现分离器的起动(开始工作)步骤和将二次气体送入主管道的步骤似乎是非常有利的，这样可避免与还原气体的使用有关的任何可靠性方面的问题。为此，将采用必要的装置(例如一个位于输送二次气体的辅助管道上的伺服阀)，如果分离器处在生产步骤状态，可使二次气体只进入主环路(这样来防止可能是纯的被输送的氢或碳氢化合物在没有与氧结合之前进入热处理炉中)。

也应注意，为了满足在完成了净化步骤之处的上游的压降极限的要求，可视需要而定将一个流量控制阀装于输送二次气体的辅助管路的上述加入处的上游。在辅助管路上有这种装置几乎在压降方面不会出现不利因素，因为在大多数情况下，在这个管路上备有一个压力较高的容器，(例如在纯氢瓶的一个小型储气器中压力为200×10⁵Pa)，这与在现分离器相连的主管道的情况决不一样。

不过，由于成本的原因，在辅助管路上采用一种标定过的校准量孔将更为有利。

正如本领域的技术人员还将清楚地看到的那样，根据所期望的保护气氛，根据环境，还原气体可以是氢或者是一种碳氢化合物(它是一种分子式为CxHy的化合物，或是一种醇)。然后在反应器出口得到的反应气体将有完全不同的组成(N₂＋H₂O＋在一种情况中视具体情况而定是一种氢残余物，而在另一种情况中是一种更复杂的保护气氛，它包括N₂，H₂O，但也或多或少地包括氢，CO，CO₂或者一种碳氢化合物的残余物等等)。

在后一种情况中，根据指定的保护气氛，在位于催化反应器下游的主管道的某处，应至少进行一个附加净化操作，以去除由CO和CO₂组成的气体组中的至少一种气体。

根据本发明生产出的氮气能够适应各种不同的处理范围，例如，处理黑色金属(如钢退火、烧结、回火、淬火前的加热、表面硬化、碳氮共渗等等)，处理有色金属(如铜、镍、及其合金的退火、烧结等等)，玻璃/金属的封接操作，焊接或钎焊操作(包括微电子工业中的硬钎焊或者软钎焊)，基片的敷金属过程。

如上所述，本发明的氮基气体的生产过程显示了很大的灵活性，这样才能够生产出与用户设备要求的技术指标完全保持一致的气体，并且如果需要，还可考虑允许存在与热处理过程不矛盾的一定量的残余水蒸汽(避免过高的质量和由此带来的昂贵成本)。

当然，根据本发明的实施过程之一，还能够有选择地不向用户设备输送纯的最终反应气体，而输送一种纯的反应气体和净化之前由催化反应器形成的反应气体的混合物。

这可以在净化步骤之前通过提取由催化反应器生成的反应气流的一部分来完成，以便按用户设备所设计的技术指标(特别是有关剩余水蒸汽的含量)要求的比例使之与纯的最终反应气体混合。

在这样的布置形式中，如果使用现场装有一些要求不同保护气氛的用户设备，可以一种非常有利的方式按对每种设备都不同的方法由两种(不纯反应气体/纯净的反应气体)物流，并根据上述设备的设计要求控制(或调节)的比例生产混合物。

当然，这种＂多设备＂实施过程需要利用传统的不受位置限制的混合以及控制此种混合的装置(如阀、流量计、甚至是象流量调节器那样的调节装置以及测量生成物的水蒸汽含量的测量装置)。

因而可以看到，通过使用多种形式的实施过程中的一种，本发明的方法能够给最终的用户设备输送该设备所需要的氮基气氛。

通过在催化反应器上游加入一个膨胀阀可方便地调节输送给该反应器的气体的压力。

毫无疑问，这种膨胀阀将在管路上产生微小的压力降(通常为1至2bar量级)，并由此对露点有轻微影响，但另一方面却有利于更好地控制输送给催化剂反应器的气体的压力，从而可调节形成的露点。

这种布置形式特别适于不必达到极限露点水平的热处理过程。

本发明还涉及一种生成一种氮基气体的设备，顺着主要的气体管道的走向该设备包括：

一一个处在压力下的不纯氮源[其中残余氧的浓度一般低于或等于5％(以体积计)，优选在0.1％至3％之间(以体积计)，最好在0.5％至2％之间]；

—一个催化脱氧反应器；

—一个去除气体中全部或部分水蒸汽的净化装置，它包括至少

一个冷却此种气体的装置和至少一个分离此种气体中存在的全部或部分液相水的装置；

以及一个在上游部分连接有一个二次气体源的二次气体管路，该二次气源至少含有由氢和碳氢化合物形成的一组气体中的一种还原气体，而在上述管路下游部分的位于催化反应器上游的位置与主要管道相连；

其特征在于位于主要管道与二次气体管路的连接点的上游与不纯氮源下游之间的那部分主要管道部分没有任何流量控制装置。

根据本发明的一个实施例，该设备至少包括两个分离装置，在它们之间放置一个中间冷却装置。

根据本发明的一个实施例，该设备在向主要管道加入二次气体之处的下游设有一个缓冲容器，该容器被安放在下面两个位置中的一个位置上，即在净化装置下游或在位于催化反应器上游的位置上。

本发明的其它特征和优点将在下面对实施例的描述中体现出来，这些实施例只作为例子而没有任何限定意义，下面结合附图进行说明，其中：

图1是适于应用本发明方法的一种设备的示意图；

图2是图1中给出的去除水蒸汽的净化步骤的详细原理图；

图3，4和5示出了另外几种可替换的净化步骤的实施例。

图1中沿主要管道1的走向可以看到设有一个空气分离器3，利用吸附或渗透方法从该分离器中可产生一种不纯氮，其中残余氧的含量低于或等于5％(以体积计)，压力接近11×10⁵Pa，通过主管道1将上述不纯氮直接送入一个催化脱氧反应器5(例如，氧化铝上存在钯的反应器)。在该实施例所示的情况中，不纯氮到达上述反应器之前，通过辅助管路2将一种二次气体送入该反应器中，上述辅助管路中含有来自源4的氢，它被直接喷进主要管道1。

在实施例所示的情况中，辅助管路2上有一个校准量孔17。

根据流速和残余氧纯度对分离器的生产条件进行预调，以确保用户所规定的技术指标，而且在适当的场合，还应考虑其它能够影响分离器尺寸和输出的本身的经济状况的约束条件(例如，膜组件的成本，耗电费用等等)。

对于分离器的流速和给定的纯度，考虑到形成水的反应的化学计量，二次气体(如纯氢)的喷射将是恒定的(以某一流速)，(事实上重点在于输入的氢与输入的氧之间的比要略大于2)。

如上所述，这种分离器按顺序步骤工作，充填缓冲容器，或者与用户设备的运行同步地停机。根据本发明，缓冲容器的设置完全保证管路具有一定压力，由于没有流量控制装置，通过催化反应器的混合物的成分是不变的(如预调的那样)。在安装有缓冲容器这种布置形式的情况下(下游布置形式)，通过催化反应器的流量是随分离器的生产步骤变化的。

在图1所示的实施例的情况中，在催化反应器5的出口获得的反应气体是由反应器内部的反应而产生的，这种气体是不纯氮和含氢的二次气体的混合物，此反应气体然后经历一个去除残余水蒸汽的净化步骤，在图1中用标号12表示。

实际上步骤12包含由6、7、14、8表示的许多步骤。

第一步骤6是使反应气体流过一个强迫对流或自然对流型空气冷却器(气体/气体热交换器)，步骤7的运行情况在图2中已详细描绘出，它由一个板式热交换器完成(另一种气体/气体热交换器)，步骤14由一个气体/冷却剂流体(在这种情况下冷却剂流体是一种氟利昂)热交换器完成，而步骤8作为一个分离步骤，由一个液体水分离器完成，该分离器靠沉降和清洗进行分离。

在这个实施例的情况及考虑了催化反应器中反应生成的气体混合物的成份的情况下，能够为每个步骤中的气体选定一个达到的温度量级：在反应器出口接近150℃，在冷却器6的出口为50℃，在冷却器7的出口为15℃，而在氟利昂冷却器14的出口为3℃。

根据所期望的性能值，能够设计出一个如图1所示但却省掉部件6和8的设备(单一的冷却步骤)。

当离开净化步骤12后，纯的反应气体被直接送入缓冲容器9，根据位于管路末端的用户设备11的要求，从这里有规律地抽取气体，为了让抽取的气体的压力接近大气压，使此部分气体进行膨胀(在部件10中进行)。

图2详细地示出了图1中给出的净化步骤，在分离步骤8的出口得到的反应气体流过板式热交换器7中的其它流道，在上述气体到达缓冲容器9之前，先在上述流道中交换出无用的热量(negativecalories)。

图2中净化步骤12的实施例的一种替换形式可以由下述顺序构成：板式热交换器7/氟利昂热交换器14/水分离器8(没有气/气热交换器6)。如果需要，这种布置形式能够对送给最后的用户设备的气体进行预热。事实上，在水分离器8出口处得到的直接送入板式换热器7的流道之一的反应气体在流道中会遇到从反应器5直接生成的气体(代替已被预冷步骤6预冷的气体)，因此，它是比较热的。在这种布置形式中，最好将缓冲容器位于上游位置，以避免这种＂热＂气体直接流入缓冲器9，而最好是使上述气体经膨胀步骤后直接进入用户设备。

图3示出了本发明净化步骤12实施例的一种替换形式，在该例中，气体在进入一个上述类型冷却器6之前顺序地流入一个水热交换器型的冷却器15(例如一个浸在水槽中的铜或不锈钢回路)，最后进入水分离器8。

如前所述，水分离器8有它自己的净化装置，该装置去除过多的冷凝水，并很方便地将其排到水热交换器15的水槽中(再循环用标记13表示)。

图4示出了图1中净化步骤12的另一种替换形式，其中，反应气体在进入冷却器6之前首先全部与一个上述类型的水热交换器15接触。如图表示的那样，在水分离器8出口得到的反应气体在直接通向缓冲器之前经过板式热交换器7的流道之一。由水分离器8分离的液相水流向水热交换器15的有利循环在图中用标号13表示。

图5示出了各部分的顺序：水冷却器15/空气冷却器6/一个插入的分离器18，板式冷却器7/利用冷却剂液体进行热交换的冷却器14/最后的分离器8。

此外，从分离器18分离出来的液相水流向水热交换器15的有利循环16也在图5中表示出来了。

尽管全部实施例都示出了位于水分离器下游的容积，但如前面所讲的，也可方便地将上述容积置于管道上将气体混合的位置与催化反应器5之间。

在全部图1-5中的实施例所示的情况中，从源3和4形成的反应混合物不经控制也被直接送给反应器5。如前所述，在向管道1加入二次气体4的地方与反应器5之间可以加入一个膨胀阀，该阀能够控制和调节送给反应器5的反应混合物的压力。

类似地，虽然这些图示出了这样一种情况—产生于净化步骤12的纯的最终气体混合物非常简单地被供应给单一的一个用户设备11，但如前所述，通过在反应器5和净化步骤12之间分流出一部分反应气体(未经纯化)，使其在到达用户设备11之前与纯的反应气体混合，就能够调整混合物的性质。

图1中所描述的设备可用于本发明的一个实施例。

薄膜型不纯氮发生器3在工作压力为11×10⁵Pa的绝对压力、温度接近40℃的条件下，提供的残余氧的浓度为1％(以体积计)。

这种发生器提供残余氧浓度控制在1％的氮，所提供的流量依次为Om³/h(停止状态)或为额定流速D₁的100％(运行状态)。

此外，还采用了一个二次气体4的气源，该气源是纯氢，在15×10⁵Pa的绝对压力和环境温度下将二次气体送入二次气体管路中。考虑到反应的化学计量条件，氢以额定流速D₁的2.4％的流速到达主要管道(此分离器运行时的情况，否则为Om³/h)。因此，在这种情况中，氢的流速稍高于为适应反应的化学计量所必须的最小流速。

催化反应器5中的反应 的启动不需要从外部输入热，而且是放出热量，在这种情况下产生反应气体，其温度接近150℃。

从反应器出口获得的反应气体的其它特性如下：

—残余氧小于20ppm；

—残余氢为0.4％；

—残余H₂O为2％；

—气体的压力P＝11×10⁵Pa。

在这种情况下得到的流速为Om³/h或为标准流速D₁的101.4％。

在空气冷却器6的出口处，反应气体的特性如下：

—气体＝N₂＋1.1％＋H₂O＋0.4％的氢＋冷凝的液相水；

—P＝11×10⁵Pa；

—温度T＝50℃；

—流速＝0或100.5％D₁。

离开冷凝器6的气体然后进入沉降器/清洗器(图1中没示出，它使液相喷出)，然后该气体再次离开而进入板式热交换器7。离开板式热交换器的气体特性如下：

—气体＝N₂＋1100ppmH₂O＋0.4％的氢＋冷凝的液相水；

—P＝11×10⁵Pa；

—T＝15℃；

—流速＝0或D₁的99.5％。

反应气体在板式热交换器中被冷却到温度低于50℃(在这种情况中，温度恰好接近15℃)；然后上述气体可以进入氟利昂冷却器14，在该冷却器中气体向氟利昂放出无用的热量，该氟利昂以大约3℃的温度在一个封闭的回路中循环。

在氟利昂冷却器14出口得到的反应气体的特性如下：

—气体＝N₂＋700ppmH₂O＋0.4％的氢＋冷凝的液相水；

—P＝11×10⁵Pa；

—T＝3℃

—流速＝0或99.5％D₁。

当离开氟利昂冷凝器时，反应气体的液相被排入水分离器/清洗器8中。

应该说明，作为例子，若不在加压情况而是在大气压的情况下进行所有冷却步骤(在气体到达第一冷却步骤之前，将其膨胀至大气压力)，则能得到含量为7600ppm的水蒸汽(而不是所示例子中的700)。

仍然作为例子，如一个膨胀阀正好被加在催化反应器之前，结果产生接近于2bar的压力降，使反应气体的绝对压力接近9×10⁵Pa。而在其它方面的任何条件保持恒定的话(特别是冷却器14的温度为3℃)，从最终的纯净气体中得到降低的水蒸汽含量大约一百左右ppm。

在水分离器出口获得的3℃的冷却气体可以视需要而定作为板式热交换器流道之一的冷却液，在该热交换器中，上述冷却液被加热到环境温度。

在直接离开水分离器或根据情况又流过板式热交换器流道中的一条流道后，反应气体仍然在压力下进入缓冲器9，在该处气体的特性仍与离开水分离器时的特性一样，只是温度趋近于30℃(即设备车间的环境温度)。

根据最终的用户设备的要求，将气体有规律地从缓冲器中抽出，以便在到达构成用户的设备11之前(例如一个热处理炉之前)使气体通过一个膨胀器和一个控制用户设备流速的装置。

到达这种热处理炉的纯净气体的特性如下：

—气体＝N₂＋700ppmH₂O＋0.4％的氢；

—P＝1×10⁵Pa绝对压力；

—T＝环境温度；

—流速＝用户设备的连续或瞬时流速＝d％D₁。

此外，缓冲器的运行(如一个肺)早已公知，在此不再赘述(当缓冲器的压力低于下限值时，分离器启动，进行工作，而当压力高于上限值时，分离器停止工作)。

因此，例如若D₁是基本数100，并且使用者要求的流速相对于100这个基数为70，则发生器将以当时的流速为在额定值D₁时的70％运行，若D₁为0时，则在当时的流速为在额定值D₁的30％下运行。

应该注意，使用者所要求的流速必须在各种情况下都小于或等于氮发生器的额定流速D₁；因此，为了防止可能的过量消耗问题，可以在缓冲器中放置一个最小压力值报警值，也可以在缓冲器的入口处安装一个溢出件，以控制溢出物上游的最小压力。

尽管上面已结合具体的实施例对本发明进行了描述，但本发明并不因此受到限制，反之，本领域的技术人员可以对上述实施例进行改型和改变。

Claims (25)

1.向至少一个用户设备提供的氮基气体的生产方法，它包括下述步骤：

—靠吸附或渗透，在一个空气分离器(3)中产生一种含有残余氧的氮一次气体；

—沿主要管道(1)将一次气体送入催化反应器(5)；

—在一次气体到达上述反应器之前，将包括由氢和碳氢化合物组成的气体组中的至少一种还原气体的二次气体(4)加入到一次气体中；

—一次气体和二次气体在催化反应器中进行反应，以便在反应器出口得到一种含有水蒸汽的氮基反应气体；

—利用至少一个冷却反应气体的步骤(6，7，15，14)来完成去除催化反应器出口得到的反应气体中存在的部分或全部水蒸汽的净化步骤(12)，然后在作为冷却步骤结果的反应气体中进行至少一个液相分离步骤(8，18)，最后获得一种纯的反应气体；

其特征在于将下述措施结合使用：

—在一定压力下进行上述反应和冷却及分离步骤；

—在主要管道上加入二次气体的地方以非控制的＂有＂或＂无＂的方式将二次气体加入到一次气体中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的净化步骤包括至少两个分离步骤(8，18)，在上述分离步骤之间反应气体至少经历一个中间冷却步骤(7，14)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述净化步骤的出口得到的净化反应气体被暂时地储存在缓冲容器(9)中，并从其中抽出反应气体送给位于管路(1)末端的至少一个用户设备(11)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在到达所述的催化反应器之前，将加入了二次气体的一次气体暂时储存在一个缓冲器中，该缓冲器位于催化反应器(5)的上游，并位于主要管道上加入二次气体那一点的下游。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中在到达所述的用户设备之前，在所述净化步骤(12)的出口获得的净化反应气体被膨胀，而达到压力Pf，该压力Pf大约在1×10⁵Pa和2×10⁵Pa之间。

6.根据权利要求1到5中任意一项所述的方法，其中所述的反应和所述的冷却及分离步骤是在[2×10⁵Pa，15×10⁵Pa]的压力范围内进行的。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中部分反应气体在到达净化步骤(12)之前被分流，并使被分流的不纯反应气与在净化步骤的出口获得的纯的反应气体按比例混合，以便能够达到用户设备所需要的技术指标。

8.根据权利要求7所述的方法，其中对如此产生的混合物中水蒸汽含量进行调节。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中一些对水蒸汽的含量要求不同的用户设备以下述方式被供给：

a)在进行净化步骤(12)之前，分流一部分反应气体；

b)在所述的每个用户设备处，将由步骤(a)分流的不纯反应气体与在净化步骤(12)的出口处得到的纯的反应气按比例混合，以便能够达到用户设备在设计上对水蒸汽的技术要求。

10.根据权利要求9所述的方法，其中对在每个用户设备处如此产生的混合物中水蒸汽的含量进行调节。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中输送给催化反应器的一次气体与二次气体的混合物的压力通过一个位于反应器上游主要管道上的膨胀阀来调节。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述的氮一次气体中的残余氧含量以体积计小于或等于5％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述的氮一次气体中的残余氧含量以体积计为0.1％和3％之间。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述的将二次气体加入到一次气体中的方式是将二次气体直接喷射进主要管道中。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述的冷却步骤之一是通过将反应气体流过一个板式热交换器(7)的流道中的一条流道完成的，在净化步骤末端得到的净化反应气体流过上述板式热交换器的另外的流道。

16.根据权利要求15所述的方法，其中净化步骤包括使反应气体连续地通过上述板式热交换器、一个气体/冷却液体热交换器和一个从反应气体中分离出液相的装置。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述的分离器运行时才能向主要管道加入二次气体，所述分离器的运行与向主要管道中加入二次气体是成对地进行的。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中用一个校准量孔(17)控制进入主要管道的二次气体的流速。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述的还原气体是一种分子式为CxHy的碳氢化合物，对由CO和CO₂组成的气体组中的至少一种气体的至少一种的附加净化操作在位于催化反应器下游的主要管道上进行。

20.特别适于应用权利要求1至19所述的方法生产氮基气体的设备，该设备沿主要气体管道依次包括：

—一个含带一定压力具有残余氧浓度的不纯氮的气源(3)；

—一个催化脱氧反应器(5)；

—一个去除气体中存在的全部或部分水蒸汽的净化装置，它包括至少一个冷却气体的装置(6，7，14，15)以及至少一个分离气体中全部或部分液相水的装置(8，18)；

在上游连接有一个二次气体源(4)的二次气体管路(2)中至少含有由氢和碳氢化合物组成的气体组中的一种还原气体，上述二次气体管路的下游部分在催化反应器上游处与主要管道连接；

其中位于主要管道与二次气体管路连接点的上游和不纯氮源下游之间的那部分主要管道上没有任何流量控制装置。

21.根据权利要求20所述的设备，其中该设备至少包括两个分离装置，在它们之间设置一个中间冷却装置。

22.根据权利要求20至21中任一项所述的设备，其中该设备包括一个位于主要管道与二次气体管路连接点下游的缓冲器(9)，该缓冲器处于下述两处的其中一个位置上；即在所述净化装置的下游或催化反应器的上游位置。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的设备，其中所述的冷却装置中至少一个是一种气体/气体热交换器，或是一种气体/液体热交换器，或是一种气体/冷却剂液体热交换器。

24.根据权利要求23所述的设备，其中所述的净化装置顺序包括一个板式热交换器，一个气体/冷却剂液体热交换器和一个分离气体中存在的液相水的装置。

25.根据权利要求20至24中任一项所述的设备，其中在所述的将二次气体源连接到主要管道上的辅助管路上装有一个校准量孔。

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